Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Полиэтилен как полимерный электрет. Особенности волокнистых полимерных материалов на основе полиэтилена . 10
1.1. Молекулярное строение и диэлектрические свойства полимеров. 10
1.2. Молекулярное строение и основные свойства полиэтилена . 15
1.3. Волокнистые полимерные материалы на основе полиэтилена. 30
Выводы к главе 1. 38
Глава 2. Теория и методы термоактивационной спектроскопии . 39
2.1 Суть, основы теории и экспериментальная техника термо-стимулированной люминесценции полимеров . 39
2.2. Изотермическая спектральная люминесценция. 50
2.3. Термостимулированная релаксация потенциала . 56
Выводы к главе 2. 62
Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение . 64
3.1 Термостимулированная люминесценция. 64
3.2 Термостимулированная деполяризация и термостимулированная релаксация потенциала . 80
3.3 Спектральная изотермическая люминесценция 85
Выводы к главе 3. 94
Заключение 95
Список литературы 98
- Молекулярное строение и основные свойства полиэтилена
- Суть, основы теории и экспериментальная техника термо-стимулированной люминесценции полимеров
- Термостимулированная релаксация потенциала
- Термостимулированная деполяризация и термостимулированная релаксация потенциала
Введение к работе
До недавнего времени научные интересы исследователей электрофизических свойств полимеров концентрировались, в основном, на изучение процессов формирования и релаксации гомозаряда и поляризации в тонких (10 -20 мкм) пленках. Повышенное внимание к тонкопленочньтм полимерным диэлектрикам было продиктовано тем, что именно в таких объектах наиболее ярко проявляются электретные [1-4], пьезо- [5], пиро- [6] и нелинейные оптические эффекты [7]. Кроме того, в большинстве из известных технических приложений поляризованные полимерные материалы использовались в виде тонких пленок [2, 8], что также, несомненно, стимулировало исследования электрофизических процессов, развивающихся именно в тонкопленочных структурах.
Вместе с тем в последнее время стали активно разрабатываться технические устройства, конструкция которых предполагает использование относительно новых волокнистых полимерных материалов получаемых путем экструзии расплава полимера потоком сжатого газа. [9,10]. Волокниты оказались востребованы в технике фильтрации различных сред [11], в строительстве и медицине [12] и др. Это стало возможным благодаря уникальным физико-механическим свойствам, развитой поверхности и специфической структуре полимерных волокнитов, связанных с технологией получения образцов и оказывающих значительное влияние на их эксплутационные характеристики. Поэтому, изучение электрофизических свойств и, в частности, исследование механизмов релаксации неравновесного заряда и поляризации в волокнистых полимерах становится актуальной задачей, прикладная значимость которой очевидна. При этом следует подчеркнуть, что выявление природы поляризационных эффектов, а также процессов накопления и транспорта избыточного заряда в таком широком и одновременно относительно новом классе неупорядоченных систем, как волокнистые полимеры, представляет собой одну из важнейших фундаментальных проблем современной электрофизики конденсированных сред.
Как известно активные диэлектрические свойства полимеров наиболее ярко проявляются после формирования в них электретного состояния. Более того, технические характеристики изделий на основе волокнистых полимеров, их температурная стабильность определяются процессами накопления и релаксации заряда в полимерных волокнитах. Поэтому исследование природы электретного состояния необходимо для понимания процессов, происходящих в таких материалах, и получения возможности прогнозирования и целенаправленного изменения их функциональных свойств путем изменения различных параметров в процессе их изготовления.
Электретный эффект в пленках на основе полиэтилена изучен достаточно хорошо, в то время как исследованию электретного эффекта в волокнитах на основе полиэтилена посвящен ряд работ, но как показывает анализ материалов имеющиеся данные оказываются зачастую противоречивыми и трудно сопоставимыми.
В связи с выше сказанным возникла необходимость проведения комплексного исследования формирования и релаксации электретного состояния в данном материале.
Целью данной работы являлось определение природы физических процессов в электретных структурах на основе волокнистого полиэтилена высокого давления (ПЭВД), а также разработка физической модели формирования и релаксации электретного состояния в данном материале.
Объектом исследования в данной работе являлись полимерные волокнистые материалы на основе полиэтилена, используемые в технике фильтрации воздушных сред, строительстве и медицине и др.
Для достижения данной цели были поставлены и решены следующие задачи: исследование электретного эффекта в волокнистых полимерных структурах в рамках комплексного подхода, включающего в себя ряд совре- менных методик исследования релаксационных процессов в диэлектрических структурах, таких как термостимулированная люминесценция, тер-мостимулированная релаксация потенциала, термостимулированная деполяризация и др.; исследование влияния технологических параметров изготовления полимерных волокон (толщина волокон, напряженность поля коронного разряда, в котором формируется полимерное волокно) на формирование и стабильность электретного состояния. разработка и создание автоматизированной установки, сопряженной с ПЭВМ, для исследования диэлектрических материалов методами термо-активационной спектроскопии;
Научная новизна результатов заключается в следующем: впервые применительно к полимерным волокнитам на основе ПЭ реализован комплексный подход, включающий использование наряду с хорошо апробированными методиками, такими как термостимулированная деполяризация и термостимулированная релаксация потенциала также других, относительно новых, применительно к данному типу материалов, методов исследования волокнитов, таких как термостимулированная люминесценция, изотермическая спектральная люминесценция и др., что позволило получить новую информацию об особенностях формирования и релаксации электретного состояния в исследуемых материалах. релаксация заряда в волокнистых полимерах на основе ПЭВД изучена в широком интервале температур 80 - 400 К и показана ее связь с молекулярной подвижностью ПЭВД, а также установлено влияние стерических затруднений молекулярной подвижности на релаксацию заряда; проведено сравнительное исследование ТСЛ спектров волокнистых материалов и пленочных образцов на основе ПЭВД, а также была исследована зависимость интенсивности люминесцентного свечения от толщины волокон и напряженности поля коронного разряда приложенного к образцам в процессе их изготовления, проводилось сравнение спектрального состава свечения полимерных волокнитов и пленок на основе ПЭ методом изотермической спектральной люминесценции при различных температурах (от 80 до 300 К). обнаружен факт влияния термоокислительных процессов, происходящих во время технологического процесса формирования волокон полимера, на формирование и стабильность электретного состояния полимера; применение численных методов решения обратных некорректных задач математической физики, основанные на регуляризирующих алгоритмах Тихонова, позволило рассчитать параметры электрически активных дефектов (ЭАД), участвующих в формировании электретного состояния волокнистого ПЭВД.
Основные положения, выносимые на защиту:
Электретный эффект в волокнистых полимерных материалах на основе ПЭВД связан с накоплением заряда на нестехиометриче-ских кислородсодержащих дефектах, образующихся в процессе формирования полимерного волокна;
Релаксация заряда, наблюдающаяся в волокнистом ПЭВД в температурном интервале 80 - 400 К, обусловлена молекулярной подвижностью различных структурных единиц данного полимера;
Наличие стерических затруднений молекулярной подвижности структурных единиц в волокнах оказывает влияние на релаксацию заряда в волокнистом ПЭВД по сравнению с пленками ПЭВД.
Достоверность и научная обоснованность результатов и выводов диссертации обеспечивается: четкой формулировкой изучаемых проблем; использованием адекватных поставленным целям и задачам современных экспериментальных методик; сопоставлением, где это возможно, результатов исследования с литературными данными; интерпретацией полученных результатов с опорой на современные теоретические представления, учитывающие специфику механизмов электретного эффекта в волокнистых полимерных материалах.
Теоретическая значимость заключается в следующем:
Продемонстрирована информативность комплексного подхода в исследовании электретного эффекта в полимерных волокнитов на основе ПЭВД при использовании методов: термостимулированной деполяризации, термо-стимулированной релаксации потенциала, термостимулированной люминесценции изотермической спектральной люминесценции и др.
Обнаружены общие закономерности и различия в процессах формирования и релаксации электретного состояния в пленках и волокнитах на основе ПЭВД. Показана связь релаксационных процессов с молекулярной подвижностью.
Полученная в работе новая научная информация может быть использована для развития физики электретного состояния полимерных волокнитов.
Практическая значимость заключается в следующем:
Определены параметры наблюдаемых релаксационных процессов, а также факторы, влияющие на стабильность электретного состояния и функциональных свойств волокнистых полимерных материалов, учитывающие особенности их свойств по сравнению с пленочными полимерными материалами.
Показано, что комплексный подход исследования электретного состояния полимерных волокнитов может быть использован для контроля качества полученных фильтров на основе волокнистых материалов.
Создана автоматизированная установка, сопряженная с ПЭВМ, для исследования полимеров методами термостимулированной деполяризации и релаксации потенциала и программное обеспечение к ней для регистрации и визуализации экспериментальных результатов.
Основные результаты, материалы и выводы диссертационного исследования могут быть рекомендованы к использованию в: Московском государственном институте электроники и математики (Технический универ- ситет), СПбГЭТИ - ЛЭТИ, ОНПО "Пластполимер" (С-Петербург), на предприятиях, занимающихся разработкой фильтрующих материалов.
Апробация и публикация результатов исследований:
Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на: 9 Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики -2000) (Санкт-Петербург, 2000г.); научном семинаре лаборатории Института тестирования и исследования материалов (Германия, Берлин 2001), международной конференции "Оптика, оптоэлектроника и технологии", (Ульяновский государственный университет, 17-21 июня 2002); Международной научной конференции (Калуга, 2002); Международной научно-технической конференции (Молодые ученые) (Москва, 1-4 октября, 2002); Третьей международной конференции "Электрическая изоляция - 2002" (Санкт-Петербург, 2002); 11 международном Симпозиуме электретов (Мельбурн, Австралия, 2002); 7 Международной конференции "Свойства и приложения диэлектрических материалов" (Нагойя, Япония, 1-5 июня, 2003), научных семинарах кафедры общей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И.Герцена (1999 - 2003 г.г.) и опубликованы в:
Гольдаде В.А., Кравцов А.Г., Гороховатский Ю.А., Темнов Д.Э., Кувши-нова О.В. Исследование электретного состояния волокнитов на основе полиэтилена методами термоактивационной спектроскопии. Материаловедение, 8(2001), с.7 - П.
Гольдаде В.А., Кравцов А.Г., Гороховатский Ю.А., Темнов Д.Э., Кувши-нова О.В., Зотов СВ., Исследование методами термоактивационной спектроскопии электретного состояния волокнитов на основе полиэтилена. Материалы. Технологии. Инструменты, Т.6, №1 (2001), с.99-102.
Гороховатский Ю.А., Кувшинова О.В., Петров Н.С., Масленникова М. С. Исследование melt-blown волокнитов на основе полипропилена методами термоактивационной спектроскопии. Труды третьей международной конференций "Электрическая изоляция - 2002", СПб.: Нестор, 2002, с. 60-62.
Гороховатский Ю.А., Рынков А.А., Темное Д.Э., Кувшинова О.В. Элек-третный эффект волокнистых полимерных материалов, Известия РГПУ им. А.И.Герцена (естественные и точные науки), №2(4), 2002, с. 12-24.
Аванесян В.Т., Гороховатский Ю.А., Кувшинова О.В. Спектральная изотермическая люминесценция полимерных волокнитов. Доклады конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии», Ульяновский государственный университет, 17-21 июня 2002, с.12-15.
Гороховатский Ю.А., Геращенко Ю.С. Кувшинова О.В. Семихин Ю.А. Термостимулированная спектроскопия волокнитов полиамида, Материалы межд. научн. конф. "'Физика электронная материалов", Калуга 1-4 октября 2002, с.396-397.
Гороховатский Ю.А., Кувшинова О.В. Исследование полимерных волокнитов на основе полиэтилена методом спектральной изотермической люминесценции. Доклады международной научной конференции "Молодые ученые - 2002", Москва, 2002, с.72-73. Gorokhovatsky Yu., Temnov D.> Kuvshinova О., Goldade V., Stark W., Krueger S., Brademann-Jock K.. Thermally stimulated luminescence in LDPE fibers. It Procll^ Intern. Symp. on Electrets - ISE-11, Melbitm, Australia, 2002, p.l38-140. Gorokhovatsky Yu.A., Temnov D.E., Kuzhelnaja O.V. Electret state relaxation of polymer fiber materials. Ргос.7ш Intern. Conf. on properties and Applications of Dielectric materials, Nagoya, Japan, 2003, p. 1240-1244.
Молекулярное строение и основные свойства полиэтилена
Сочетание специфических физико-механических, химических и электрических свойств органических диэлектрических материалов позволяет использовать их в различных отраслях техники. Органические диэлектрики, за небольшим исключением, представляют собой полимеры или материалы на их основе, применение которых обусловлено хорошими электроизоляционными показателями (большим удельным электрическим сопротивлением, высокой электрической прочностью), а также высокой механической прочностью, эластичностью, стойкостью к действию повышенных и пониженных температур, влагостойкостью и др.
Как известно, в отличие от низкомолекулярных веществ, структурная основа полимеров определяется длинными цепочечными макромолекулами, состоящими из множества повторяющихся одинаковых (гомополимеры) или в случае сополимеров нескольких видов мономерных звеньев.
Очевидно, что в зависимости от природы входящих в состав структурно-кинетических элементов и их взаимной пространственной ориентации, а также внешних условий, макромолекулы могут реализовывать очень широкий набор конфигурационных состояний, обеспечивая многообразие физико-химических и электрофизических свойств полимерных диэлектриков.
Например, в карбоноцепных полимерах, таких как полиэтилен (ПЭ) [-СН2-СН2-]п и политетрафторэтилен (ГГТФЭ) [-CF2-CF2-]n основная цепь состоит из одинаковых атомов углерода. Однако если в полиэтилене углеродная цепь имеет плоскую зигзагообразную конфигурацию, то в случае ПТФЭ макромолекула имеет спиральную конфигурацию [1, 2], причем закручивание цепи обусловлено заменой атома водорода на атом фтора с большим ван-дер-ваальсовским радиусом, чем у атома водорода. Важно отметить, что функциональные группы, входящие в состав мономерного звена обладают дипольным моментом. В результате этого строение макромолекул оказывает существенное влияние на явления, происходящие в полимерах при воздействии электрических полей. Различают неполярные и полярные полимеры. В неполярных полимерах (полиэтилен, полипропилен, политетрафторэтилен и др.) дипольные моменты функциональных групп взаимно скомпенсированы. В результате, при воздействии на них электрического поля дипольная поляризация практически отсутствует, и основной вклад в поляризованное состояние этих материалов дает объемно-зарядовая поляризация. Напротив, в полярных полимерах (поливинилиден-фторид, например) дипольная поляризация играет важнейшую роль в релаксационном диэлектрическом спектре.
Строение функциональных мономерных групп влияет также на процесс кристаллизации полимера. Если мономер является симметричным, то полимер кристаллизуется лучше; в противном случае полимер остается аморфным (разупорядоченным). Но структура даже кристаллического полимера далека от совершенства, так как всем макромолекулам выстроиться в хорошо упорядоченную конфигурацию весьма трудно [3, 4], и наряду с кристаллитами всегда существуют менее упорядоченные аморфные области. В результате, полимеры всегда оказываются полукристаллическими материалами, состоящими из слоев изогнутых (или иногда растянутых) цепей, сцепленных между собой поперечными связями за счет взаимодействия между боковыми молекулами и перемежающихся с областями разупорядоченной аморфной фазы. Только у небольшого числа полимеров, таких как полиэтилен и полипропилен, удается вырастить маленькие монокристаллиты, но и они содержат множество структурных дефектов. Таким образом, захват заряда может оказаться в полимерах весьма эффективным механизмом поляризации.
В зависимости от степени полимеризации цепи могут насчитывать 1000 и более единиц. Типичные размеры таких цепей для линейных полиме ров составляют 100 - 10000 нм в длину и всего лишь 0,3 - 0,7 нм в поперечнике [5, 6, 7, 8, 9, 10]. Цепные молекулы могут быть построены из регулярно или нерегулярно повторяющихся звеньев различных типов, могут быть разветвленными и связанными в пространственные сетки. Однако принципиальной особенностью полимерных макромолекул является резкое различие в характере связей вдоль цепи и между цепями. Обычно (когда разветвления и сшивки незначительны) связи вдоль цепи намного прочнее поперечных связей, образующихся вследствие межмолекулярного взаимодействия [11].
Тем не менее, свойства полимеров в значительной степени зависят и от взаимного расположения макромолекул, т.е. от надмолекулярной структуры (НМС). Уровни НМС классифицируют по трем признакам: геометрическим, кинетическим и термодинамическим.
Говоря о геометрических признаках НМС, необходимо выделить по крайней мере два диапазона размеров: от десятков до сотен - тысяч ангстрем (кристаллиты, ламели) и образования в несколько микронов - миллиметров (например, сферолиты).
По кинетическим и термодинамическим признакам НМС делят на стабильные и нестабильные. Кинетический характер НМС связан с подвижностью соответствующих структурных элементов. Введение понятия подвижности автоматически требует не только описания пространственного распределения и сил взаимосвязи структурных элементов, но и усреднения во времени. Мера кинетической стабильности - время жизни элемента надмолекулярной организации і зависит от внешних факторов, например, температуры.
Собственно полимеры в различных температурных условиях могут существовать в четырех физических состояниях, а именно в стеклообразном, частично-кристаллическом, вязкотекучем и высокоэластичном [12]. С каждым из этих состояний, имеющих, как известно [1], кинетическую, т.е. релаксационную природу, связан определённый набор физических свойств. Определение этих свойств, с одной стороны даёт возможность установить характер состояния исследуемого полимера, а с другой стороны позволяет прогно зировать его поведение под воздействием различных физических полей в данном состоянии.
Так при низких температурах аморфная фаза полимера находится в стеклообразном состоянии, характер расположения макромолекул подобен состоянию переохлаждённых низкомолекулярных жидкостей со столь высокой вязкостью, что способность макромолекул к текучести полностью утрачена. Поэтому при температурах ниже так называемой температуры стеклования Tg при малых механических напряжениях наблюдается только упругая деформация с высоким модулем упругости (-2-Ю9- 50-Ю9 Па). Такая деформация обусловлена изменением средних межатомных и межмолекулярных расстояний, а также деформацией валентных углов макромолекул [13, 14]. Поэтому при температурах ниже Tg определённой подвижностью обладают лишь атомы, боковые и концевые группы (у - процессы), а также небольшие звенья, размер которых много меньше сегментов цепи (Р - процессы) [1, 15, 3]. Мелкомасштабные движения, отвечающие у - и JJ - процессам, обычно характеризуются частотным фактором ш 1013 с"1.
Суть, основы теории и экспериментальная техника термо-стимулированной люминесценции полимеров
Вообще при анализе результатов ТСЛ в полиэтилене, как правило, предполагается, что все ловушки имеют одинаковую энергию активации, энергия электрона в ловушке подчиняется максвелловскому распределению и захваченные электроны обмениваются энергией со своим окружением через стенки потенциальной ямы [36]. Частотный фактор в этом случае должен быть порядка фононной частоты ( 10]3 с 1), умноженной на некий коэффициент, характеризующий пространственную конфигурацию до и после освобождения ловушек. На практике это значение порядка 10 -10 с". Ясно, что в этой модели зависимость освобождения электронов из ловушек фиксирована «размером» последних. Следовательно, в этом контексте можно считать, что возможно 4 типа ловушек: а) ловушки, которые связаны с нерегулярностью формы, определяемой локальной пространственной конфигурацией полимерных цепей. Такие ло вушки будут разрушены движением боковых или концевых групп» но доста точно стабильны внутри ограниченного температурного интервала. В этом случае вполне можно ожидать конечное распределение по энергии активации, т.к. возможен ряд пространственных конфигураций в молекулярных цепочках. Существование такого ряда в ПЭВД подтверждено оптическими исследованиями. По оценкам нижняя граница распределения - 0,8 эВ, а верхняя находится в районе 3 эВ. б) нейтральные молекулы с положительным сродством к электрону, т.е. оксогены. Энергия активации таких ловушек в полиэтилене оценивается как 0,28 эВ при частотном факторе 1010 с 1. в) «свободные» радикалы. Они могут накапливать электроны, но доста точно глубоки (порядка 1 эВ) и не могут освобождать их при температурах ниже комнатной. г) молекулы или молекулярные группы, которые не имеют электронной недостаточности, но которые могут накапливать электроны нарушениями в порядке полимерной матрицы. Таким образом, электронный характер релаксационных процессов, наблюдающихся в полиэтилене, особенно в области низких температур, (ниже комнатной) практически не вызывает сомнений. Неясным остается вопрос о механизме освобождения электронных ловушек и, следовательно, о том, характеристикой чего является энергия активации и частотный фактор, определяемые из результатов того или иного метода термоактивационной спектроскопии данного полимера.
Как отмечается в [40], освобождение ловушек может быть вызвано молекулярным движением. В этом случае энергия активации и частотный фактор, определяемые по ТСЛ, характеризуют движение полимерных цепей, а не электронные ловушки. При этом явлении должна наблюдаться корреляция между ТСЛ измерениями и измерениями дифференциальной сканирующей калориметрии, а также диэлектрическими и механическими потерями. Так, например, в работах [41, 42] при исследовании температурной зависимости диэлектрических потерь в чистом и легированном ТіОг полиэтилене установлено, что в области температур ниже комнатной наблюдается 3 релаксационных процесса, а также что релаксационный процесс, развивающийся вблизи 250 К (вблизи температуры стеклования), связан с фазовым переходом данного полимера из стеклообразного в высокоэластичное состояние.
Волокнистые полимерные материалы, полученные экструзией с последующим диспергированием расплава потоком сжатого газа (технология melt-blowing), как уже отмечалось, нашли широкое применение в технике [43]. Эта технология была предложена в США в 50-е годы для производства материалов, улавливающих радиоактивные частицы в верхних слоях атмосферы при испытаниях ядерного оружия. Дальнейшее развитие этой технологии происходило на фирме "Exxon Research", которая усовершенствовала и за-пантетовала промышленные технические средства производства широкой совокупности изделий из микроволокнистых материалов [44]. Волокниты на основе различных полимерных матриц (в частности, на основе полиэтилена высокого давления), оказались востребованными в строительстве, медицине, биохимии, электронике, промышленности, в том числе машиностроительной и других отраслях [45, 46], а также в технике фильтрации различных сред [47, 48], для изготовления средств личной защиты органов дыхания (респираторов), вакуумных очистителей, очистителей рабочих поверхностей (например, от табачного дыма), устройств тонкой очистки воздуха в таких новейших приспособлениях как кондиционеры и т. д.
Это стало возможным благодаря ряду особенностей их электретного состояния [49, 50], уникальным физико-механическим свойствам, развитой поверхности и специфической структуре полимерных волокнитов, связанных с технологией получения образцов и оказывающих значительное влияние на их эксплуатационные характеристики. Физико-химические характеристики таких материалов (показатели смачивания, температура фазовых переходов, параметры надмолекулярной структуры и т.д.) во многих случаях существенно отличаются от аналогичных характеристик полимерных материалов, полученных с помощью традиционных технологий. Можно предположить, что основной причиной этого является самопроизвольное электрическое заряжение волокон, формирование которых сопровождается интенсивными термическими и механическими воздействиями на полимерный расплав.
Полимерные волокнистые материалы 0JBM), являются гетерогенными системами, состоящими, как минимум из двух фаз (при отсутствии модификаторов и наполнителей): волокнистой полимерной матрицы, представляющей собой хаотически расположенные в пространстве и адгезионно скрепленные в точках касания волокна, и совокупности воздушных пустот (рис. 1.9). Процесс получения волокнистых материалов принципиально отличается от традиционных методов переработки пластических масс, осуществляется в воздушной среде и сопровождается термоокислительной деструкцией перерабатываемых полимеров. В процессе распыления расплава, происходят также трансформации физико-химической структуры, сопровождающиеся уменьшением длины макромолекул и, соответственно, молекулярной массы полимера.
Термостимулированная релаксация потенциала
Судя по значениям энергии активации у - релаксации, размораживание подвижности концевых групп в полиэтилене с кислородсодержащими дефектами несколько затрудняется, а увеличение температуры стеклования полимера, содержащего кислородсодержащие дефекты, свидетельствует о том, что сегментальная подвижность макромолекул с дефектами по кислороду активируется при более высоких температурах, чем это имеет место в "чистом" полиэтилене.
Сопоставление расчетных данных по модулю высокоэластичности и энергии когезии, показывает, что окисление приводит к получению более жесткого полимерного материала, тепловое движение кинетических элементов которого затруднено по сравнению с полиэтиленом без стехиометриче-ских дефектов. Поэтому для волокнитов следует ожидать существенную зависимость релаксационных характеристик от диаметра волокон и плотности их упаковки в материале.
И действительно, многие электрофизические, а, следовательно, и функциональные характеристики ПВМ определяются следующими параметрами волокнистой структуры материала: - средним диаметром волокон dB (как правило, от 1 - 5 до 60 - 80 мкм) и распределением волокон по толщине; - объемной плотностью р волокон; - общей пористостью полимера; - распределением сечений пустот по размерам; - удельной поверхностью волокон 8уд и т.п. В работе [57] показано, что снижение плотности ПВМ при постоянном dB сопровождается увеличением размеров поперечных сечений пустот между волокнами и, наоборот, при постоянной объемной пористости материалы с более тонковолокнистой структурой имеют меньшее проходное сечение пустот между волокон. Эти параметры - средний диаметр волокон dB и плотность волокнистых материалов р - являются, в свою очередь, структурными параметрами, которые могут контролироваться различными технологическими факторами: - скоростью подачи расплава полимера; - температурой Т и давлением Р распыляющего газа; - расстоянием от распылительной головки до подложки и др. Однако феномен необычных физико-химических характеристик ПВМ обусловлен не только химическим модифицированием поверхностного слоя, но и физическим или механическим модифицированием надмолекулярной структуры волокон. Формирование последних сопровождается интенсивным термическим и механическим воздействиям на вязкотекучую полимерную массу, что приводит к самопроизвольному электрическому заряжению волокон, которые переходят в электретное состояние [60].
Использование внешних полей и излучений (коронный разряд, электронная или ионная бомбардировка, лазерное и рентгеновское излучение) способствует повышению электретного эффекта в волокнистых полимерных материалах за счет образования в структуре полимерных волокон активных функциональных групп. Проведенное в работе [58] сравнение применяемых способов зарядки волокнитов, таких как переменное и постоянное электрические поля, коронный разряд и их возможные совместные комбинации, свидетельствует о том, что наиболее эффективным является использование именно коронного разряда.
В работе [49] оценивались параметры электрической поляризации волокнистых melt-blown материалов на основе ПЭВД, полученных при различных технологических режимах melt-blowing процесса. При варьировании технологических факторов определялись эффективная поверхностная плотность заряда (с), а также методом термостимулированной деполяризации (ТСД) оценивалась энергия активации (W), время релаксации остаточного заряда (т), сечение захвата (S) и частот фактор ( у) носителей заряда. На спектрах ТСД в интервале температур от комнатной до температуры плавления ПЭВД, был обнаружен характерный пик при температуре 375 ± 5 К, соответствующий релаксации естественного поляризационного отрицательного заряда. Наличие одного пика в данном температурном диапазоне позволил авторам предположить, что объемный заряд в образцах образован носителями заряда, захваченными локализованными ловушками, которые имеют одинаковую глубину залегания в запрещенной зоне [59]. Для ПЭВД были получены следующие параметры, характеризующие захват и рекомбинацию носителей заряда: о = 0,41 нКл/см2, W = 0,83 эВ, т = 2,7 105 с, S = 3,7 10"20 м2, а? = 1,5 1010 с"1. Авторами было показано, что технологические режимы melt-blown процесса влияют на величину электретного заряда волокнистых материалов. Так увеличение частоты вращения шнека (п), температуры расплава в экструзионной головке (Т) и увеличение давления распыляющего воздуха (Р) приводят к росту величины тока деполяризации.
Авторы [59] предполагают, что механизм образования электретного заряда связан с увеличением количества собственных носителей заряда в зоне проводимости ПЭВД и образованием ненасыщенных связей в волокнах полимера. Свободные носители заряда появляются в волокнах при диспергировании расплава и кристаллизации
Термостимулированная деполяризация и термостимулированная релаксация потенциала
Как показано, например, в [37] пик термолюминесценции в полисти-рене при 110 К характеризуется широким распределением по энергии активации (от 0,05 до 0,45 эВ) и частотному фактору (от 10 с"1 при 80 К до 106 с"1 при 250 К). Этот пик наблюдается при температурах много ниже температуры стеклования данного полимера (370 К), так что для процессов развивающихся в районе температуры стеклования следует ожидать еще более широких энергетических и частотных распределений.
Необходимо также отметить, что кислород, внедренный в полимер, оказывает значительное влияние на спектры термолюминесценции, и его присутствие может сопровождаться исчезновением некоторых пиков и/или появлением новых. Этот эффект наиболее хорошо изучен для полиэтилена. Достаточно хорошо установлено, что добавление кислорода в этот полимер практически не влияет на низкотемпературные пики ( 130 К), но существенно уменьшает интенсивность пиков при 180 и 240 К [66, 67]. В то же время, вблизи температуры 145 К проявляется новый пик, отсутствующий на спектрах люминесценции свободных от кислорода образцов. Влияние кислорода может быть исключено путем предварительного нагревания образца, следующего за облучением, что приводит к образованию кислородсодержащих радикалов.
Два основных механизма предложено для объяснения влияния кислорода на характерные термолюминесцентные спектры. В соответствии с одним из них [68] кислород становится подвижным в результате начала молекулярного движения и соединяется с электронными ловушками, в результате чего освобождаются электроны. Этот механизм основан на двух экспериментальных фактах: во-первых, начало «кислородного» пика находится в той же области температур, когда молекула кислорода становится подвижной, и, во-вторых, большая часть щелочных радикалов образуется вблизи температуры 145 К. Другой механизм [69] учитывает действие молекул кислорода как эффективных электронных ловушек при образовании ионов О . Однако, в этой гипотезе остается неясным, почему гипотезе остается неясным, почему ионы кислорода не образуются при температурах ниже 145 К.
Интенсивность и положение «кислородного» пика зависит от концентрации кислорода [70]. Вплоть до некоторой концентрации температурное положение пика остается неизменным, а в дальнейшем начинает сдвигаться в область более низких температур с ростом концентрации кислорода. Термолюминесценция обладает рядом преимуществ перед другими методами наблюдения переходов в полимерах. Среди преимуществ можно выделить следующие: 1. Быстрота и относительная простота проведения эксперимента. При обычной для термолюминесцентного анализа скорости нагрева (10 К/мин), одно измерение занимает не более десятков минут. 2. Термолюминесценция многих органических материалов так интенсивна, что может наблюдаться невооруженным глазом. При использовании же фотоумножителя имеется возможность изучать термолюминесцентные спектры образцов, чья масса не превышает десятых долей миллиграмма. 3. Могут исследоваться образцы произвольной конфигурации, например, пленки, волокна, отдельные кристаллы и т.п. Поскольку требования к форме и размеру образца минимальные, легко могут быть исследованы напряженные образцы. 4. Высокая точность и разрешение результатов измерений. Метод термолюминесценции дает непрерывную кривую интенсивности от температуры, в то время как многие другие методы (механическая и диэлектрическая спектроскопии, например) требуют повторных замеров определенного параметра при различных температурах, и лишь затем имеется возможность построения графика зависимости этого параметра от температуры. Температура максимума интенсивности Тр обычно может определяться с погрешностью меньшей, чем 1 К. Это означает, что методом термолюминесценции могут изучаться тонкие эффекты, вызывающие сдвиг температуры перехода Тр только на 1 К. 5, Энергия активизации молекулярной подвижности может исследоваться в широком температурном диапазоне. Термолюминесценция особенно хорошее средство для оценки релаксационных процессов при низких температурах, хотя есть различные сообщения о применении этой техники и при температурах выше комнатной [71, 72]. Недостатком метода является необходимость использования источника света высокой мощности для облучения образца. Кроме того, при повышенных температурах может наблюдаться температурное гашение люминесценции [73], что ограничивает применение данного метода при таких температурах (а(Т) - 0 при росте 7). На рис.2.1 показана блок-схема установки для исследования образцов методом термостимулированной люминесценции. Она состоит из трех функциональных частей: оптической системы (I), криостата (II) и вакуумной камеры (III). Образец мог охлаждаться до температуры 77 К с помощью жидкого азота и нагреваться до 600 К с помощью вмонтированной в держатель образца (1) электрической печки (2). Для предварительного возбуждения образца использовалась либо электронная пушка (3) с регулируемой энергией электронного пучка от 0,1 до 10 КэВ, либо источник ультрафиолетового излучения (4). Перед облучением образца в вакуум-камере создавалось давление не более 10 мбар для обеспечения нормальной работы электронной пушки и для предотвращения конденсации влаги на образце при низких температурах. Оптическая часть установки состояла из трубки фотоумножителя (5) и специальной диафрагмы со ставней (6). Ставень диафрагмы использовалась, чтобы установить "нулевой уровень" фотометра и во избежания перегрузки фотоумножителя (7). Криостат отделялся от оптической части установки кварцевым окном (8). После того, как образец охлаждался до 80 К, диафрагма открывалась и регистрировался «нулевой уровень» интенсивности люминесценции необлу-ченного образца. Циркуляция жидкого азота через криостат отключалась после возбуждения образца, включался нагреватель, и образец нагревался с постоянной скоростью. Температура образца регистрировалась термопарой медь-константан (9), и интенсивность люминесценции записывалась непрерывно с помощью ПЭВМ (18).
