Введение к работе
Актуальность.
Исследование процессов безызлучательной релаксации энергии лектронного возбуждения примесных редко-земельных ионов в азерных кристаллах является одной из фундаментальных задач шзгаси твердого тела и квантовой электроники, которая также имеет іольшое прикладное значение. Особенно важную роль іезьізлучательїпде переходы играют при создании инверсной іаселенности в активной среде твердотельных лазеров. В связи с этим гсследование безызлучательной релаксации необходимо для грогнозирования лазерных свойств активированных сред и (птимизации их параметров. Безызлучательные переходы в іктивированньїх кристаллах могут быть вызваны взаимодействиями даух типов: электрон-фононным взаимодействием, приводящим к Уменьшению энергии электронного возбуждения активированного юна за счет передачи части энергии колебаниям решетки и ізаимодействием между примесными ионами, приводящим к лежионному переносу и миграции энергии.
Особый интерес вызывает исследование релаксационных :войств ионов Nd3+, Но3+, Ег3+ и Тт3+, так как кристаллы, іктивированньїе именно этими ионами, являются в настоящее время наиболее широко распространенными активными средами для гвердотельных лазеров. Такие лазеры в основном работают в пико-, нано- и микросекундном диапазонах времени генерации при ламповой али лазерной накачке. В связи с этим для лазерной физики необходимо знать времена, за которые создается и исчезает инверсная населенность на основном лазерном уровне и заселяется и релаксирует нижний лазерный уровень. Однако, до сих пор в литературе не было достоверных данных о скоростях 2-5 фононных безызлучательных переходов в таких лазерных средах, приводящих к заселению основного и расселению нижнего лазерного уровня, а также надежных методов их теоретической оценки и анализа.
Например, не существовало теории способной выявить и количественно описать зависимость скорости многофононной релаксации (MP) от типа, структуры, параметров кристаллической решетки, от типа анионов и катионов основы, от величины Штарковского расщепления уровней, участвующих в БП, от типа оптического центра в кристаллах с гетеровалентным замещением катионов матрицы РЗ ионами, от типа редко- земельного (РЗ) иона, от правил отбора на 4f-4f электронные переходы, что не давало возможности предсказьшать скорости MP в активированных лазерных кристаллах, не боясь ошибиться более, чем на порядок. С
-I-
другой стороны, создание малогабаритных лазеров, требующих применения материалов с высокой концентрацией рабочих ионов, а также новейших сенсибшшзационных, дезактивацион~л.іх и ап-конверсионных лазерных схем приводит к необходимости понимания закономерностей процессов межионного безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения. Использование сенсибилизации люминесценции в лазерных кристаллах в 80-е годы привело к существенному повышению КПД импульсных нсодимобых лазеров и созданию ряда эффективных лазеров двух- и трехмикронного диапазона. Эта проблема не утратила актуальности и после возникновения новой технологии диодной накачки, однако перенос энергии от доноров на акцепторы не всегда удавалось описать в рамках существующих моделей. Так, экспериментальные концентрационные зависимости вероятности переноса в ряде случаев оказывались сильнее теоретически предсказанных, а на начальных стадиях переноса имела место быстрая составляющая, количественное описание которой также не являлось удовлетворительным. Кроме того, в миниатюрных лазерах концентрационное тушение люминесценции с верхнего рабочего лазерного уровня приводит к падению квантового выхода и повышению порога генерации.
В данной работе были разработаны надежные методы измерения скоростей быстрых безызлучательных многофононных переходов и такие измерения были проведены. Развита нелинейная теория многофононной релаксации в активированных кристаллах со слабой электрон-фононной связью. Установлены новые закономерности многофононной релаксации в широком классе кристаллов простых и смешанных фторидов и оксидов, и разработана новая методика анализа экспериментальных скоростей MP.
Особый интерес представляет анализ процессов тушащего безызлучательного переноса энергии с высоколежащих силыюпотушенных уровней в лазерных кристаллах, активированных ионами Nd3+, так как с этих уровней может происходить заселение не только метастабильного верхнего рабочего лазерного уровня 4Fm, но и нижних лазерных уровней за счет процессов кросс-релаксации. Необходимо было оценить скорость таких процессов, включая процессы переноса между ионами находящимися на минимальных расстояниях (так называемые ионные пары), определить возможные механизмы такого переноса и его каналы, а также возможность простой априорной оценки скорости и предварительного определения механизмов протекания таких процессов.
Цель работы.
Целью работы являлось исследование процессов многофононной безызлучателыюй релаксации (MP) и наносекуидного переноса энергии электронного возбуждения в лазерных кристаллах фторидов и оксидов, легированных трехвалентными редкоземельными ионами, такими как Nd3*, Er3+, Tm3+, и Но3+. Предполагалось спектрально-кинетическими методами провести прямое измерение и анализ скоростей многофононной релаксации и безызлучательного переноса энергии с различных высохолежащих сильнопотушенных электронных уровней редко-земельных ионов в кристаллах фторидов и оксидов.
Модифицировать и применить существующую нелинейную теорию MP для обработки экспериментальных скоростей безизлучательных переходов (БП) с целью выявления закономерностей процесса. В частности, выявить зависимость скорости MP от числа фононов п, участвующих в безызлучательном переходе, от типа, структуры и параметров кристаллической матрицы, от типа аниона и катиона решетки, от величины Штарковского расщепления мультиплетов, участвующих в БП, от типа оптического центра в многоцентровых кристаллах, от протяжеішости фононного спектра кристалла, от типа Р.З. иона и его радиуса, от степени ковалентности связи РЗ иона и ближайших лигандов, от типа энергетических уровней, участвующих в БП.
Спектрально-кинетическими методами исследовать процессы быстрого некогерентного взаимодействия в ионных парах в многоцентровых кристаллах со структурой типа флюорита, таких как CaF2 и SrFz. Определить скорости и механизмы безызлучательного переноса в таких парных оптических центрах.
Развить методы анализа кинетики статического переноса энергии в ансамбле статистически расположешшх цешров в таких кристаллах, как, например, (I-x)LaF3:xNdF3, позволяющие определять основные каналы и механизмы переноса с учетом как Кулон окского, так и обменного ион-ионного взаимодействия. На основании полученных результатов разработать простой способ оценки скорости такого переноса в оптических кристаллах, активированных РЗ ионами.
Научная новизна.
Предложены и реализовать методы, позволяющие непосредственно и достоверно определять скорости релаксации 2-5 фононных переходов в кристаллах, активированных РЗ ионами, а
также измерять кинетику наносекундного тушащего переноса энергии электронного возбуждения в лазерных кристаллах. Впервые измерения были проведены систематически для большого количества электронных переходов ионов inu, по, ііг и 1ш б широком классе фторидных и оксидных кристаллов.
Разработан метод анализа экспериментальных скоростей MP, основанный иа нелинейной теории многофононной релаксации возбужденных оптических центров в активированных кристаллах с предельно малой электрон-фононной связью, учитывающей как кулоповское, так и обменное взаимодействие РЗ иона и ближайших лигандов, и выявлены закономерности процесса многофононной релаксации в указанных кристаллах.
Измерена скорость многофононной релаксации в различных оптических центрах иона Nd}+ в кристаллах CaF2 и SrF2. Обнаружено, например, что многофононная релаксация протекает в парном ромбическом центре почти на порядок медленнее, чем в одиночном тетрагональном.
Выявлены зависимости скорости многофононной релаксации от типа, структуры и параметров кристаллической матрицы, от типа катиона и аниона решетки, от типа оптического центра, от величины Штарковского расщепления мультиплетов, участвующих в БП, от типа активаторного РЗ иона (его ионного радиуса), от приведенных матричных элементов соответствующего электронного перехода в кристаллах со слабой электрон-фононной связью.
Измерены скорости наносекундного переноса энергии в паре Nd-Nd в кристаллах со структурой флюорита и определены основные каналы и механизмы процесса. Обнаружены и исследованы процессы аномально быстрого наносекундного переноса энергии по уровням иона Nd3+, лежащим выше метастабильного. Непротиворечиво описана наносекундная кинетика безызлучательного переноса энергии неодим-неодим в лазерных кристаллах (1 -x)LaF3.-xNdF3.
Обнаружен значительный вклад, а в некоторых случаях - и преобладающее влияние мультипольностей взаимодействия высших порядков в процесс безызлучательного переноса. Найдены простые критерии для оценки скорости процесса и преобладающего мехаїшзма переноса энергии между РЗ ионами в активированных лазерных кристаллах.
Рекомендации по использованию основных результатов работы.
Разработанная методика прямого измерения скоростей наносскундных многофононных переходов и наносекундных
жоростей переноса энергии между примесными ионами (в том числе -в парах) является надежной и может быть использована в научных исследованиях и научно-исследовательских разработках.
Полученные результаты по измерению скорости 2-5 фоноккых переходов и скорости наносекундного безызлучательного переноса, в том числе - в ионных парах, в оксидных и фторидных активированных РЗ конами кристаллах, могут быть использованы в лазерной физике для расчета новых ап-когазерсионных, сенсибилиз анионных и дезактивационных лазерных схем.
Полученные закономерности многофонониой релаксации в совокупности с полученными выражениями для вычисления скорости многофононных переходов имеют фундаментальное значение для физики примесных диэлектрических кристаллов и могут быть использованы для расчета и теоретического анализа новых схем лазерной генерации в активных твердотельных матрицах с редкоземельными ионами, где прямые измерения скорости БП могут быть затруднены, например - в ИК области.
Найденные простые критерии для определения преобладающего механизма безызлучателыюго мультипольного межионного переноса, дающие возможность оценить его скорость, делают возможным предварительный теоретический анализ новых сенсибил11ызциониых, дезактивациоїшьіх и ап-кезгаерсионных лазерных схем.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту.
1. Предложены и реализованы методы прямого измерения
кинетики затухания люминесценции субнано- и наносекундного
диапазонов, время- разрешенных спектров лазерного возбуждения и
флюоресценции сильнопотушенных (с квантовым выходом ЮМО'6)
мультшглетов редко-земельных ионов в оптических кристаллах.
2. Проведено систематическое исследование большого
количества 2-х - 5-ти фононных. переходов ионов Nd, Но, Ег и Тт в
широком классе фторидных и оксидных кристаллов.
-
Разработан метод анализа экспериментальных скоростей п-фоношшх переходов, основанный на нелинейной теории многофоионной релаксации электронных возбуждений оптических центров в активированных кристаллах с предельно слабой электрон-фоногаюй связью, учитывающей как кулоновское, так и обменное взаимодействие РЗ иона и ближайших литандов.
-
Выявлены зависимости скорости п-фононных пq)exoдoв от типа, структуры и параметров кристаллической матрицы, от типа катиона и ашюна рететки, от типа оптического центра, от величины
Штарковского расщепления мультиплетов, участвующих в БП, от типа активаторного РЗ иона (его ионного радиуса), от приведенных матричных элементов соответствующего электронного перехода.
5. Обнаружен и исследован наносекундный безызлучательный перенос энергии оптических возбуждений в лазерных кристаллах, активированных РЗ ионами. Определены доминирующие механизмы и каналы такого переноса. Найдены простые критерии для выявления преобладающего механизма переноса и оценки скорости процесса на основе анализа величин приведенных матричных элементов U*> электронных переходов, участвующих в процессе переноса.
Апробация работы и публикации.
Основные результаты работы докладывались: на Всесоюзной конференции по люминесценции (Москва, 1991); на Всесоюзном совещании-семинаре "Спектроскопия лазерных материалов" (Краснодар, 1991); на Международной конференции "Advanced Solid State Lasers" (США, 1991); на Международной конференции CLEO'93 (Балтимор, 1993); на Международной конференции CLEO/Europe'94 (Амстердам, 1994); на Международной конференции "OSA Annual Meeting" (ILS-X) (Даллас, 1994); на конференции по Квантовой Электронике QE-12 (Саутгемптон, Англия, 1995); на X Феофиловском Симпозиуме (С.Петербург, 1995); на Международной конференции по люминесценции (ICL'96) (Прага, 1996); на Международной конференщш "Лазеры'96" (Портленд, США, 1996); на Международной конференции "Advanced Solid State Lasers" (Сан-Франциско, 1996); на Международной конференции "Динамические процессы" (Германия/Австрия, DPC'97); на Международной конференции "Возбуждешшіе состояши в переходных элементах" (Вроцлав/ Душники Здрой, ESTE'97, Польша); на Международной конференции ROMOPTO'97 (Бухарест, Румыния). Основные материалы диссертации содержатся в 17 публикациях (включая 3 обзора) в Отечественных и Международных реферируемых журналах, в 1-м сборнике 3PIE, в двух сборниках Американского Оптического Общества. Общее число опубликованных автором работ составляет 58.
Личный вклад.
Разработка и реализация методов спектрально-кинетических измерений сильнопотушенной нано- и субнаносекундной люминесцеїщии возбужденных уровней РЗ ионов в оптических кристаллах. Руководство и непосредственное участие в проведении измерений скоростей многофононной релаксащш и их температурных
ависимостей большинства 2-5 фононных переходов, приведенных в сиссертации. Измерение наносекундной скорости многофононной >елаксаіщи L- и М- центров в кристаллах со структурой флюорита, 'азработка методики и анализ экспериментально измеренных жоростей MP в рамках нелинейного механизма и обнаружение іакономерностей MP, обсуждаемых в диссертации. Измерение и шалю наносекундкых скоростей парного переноса п М-центрах кристаллов со структурой флюорита. Измерение и непосредственное ^астис в анализе наносекундной кинетики безызлучателыюго переноса энергии в зависимости от концентрации в кристалле LaF3'.Nd3+. Разработка методов определения и установление основных механизмов и основных каналов кросс-релаксационного переноса энергии в оптических кристаллах, активированных РЗ ионами.
Структура и объем диссертации:
