Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Обзор литературы 11
1.1. Энергия примесного центра 11
1.2. Применение теории возмущений 13
1.3. Теория кристаллического поля в примесных ионах 14
1.4. Мультиплетное расщепление 21
1.5. Основные виды базисов радиальных функций 24
1.6. Вычисление радиальной составляющей волновой функции 246
1.7. Теоретические исследования оптических свойств ионаря3+ 29
ГЛАВА II Методы исследования 32
2.1. Единицы 33
2.2. Детализация методики расчетов 34
2.3. Выбор базиса 36
2.4. Учёт взаимодействия электрона с ядром 38
2.5. Спин-орбитальное расщепление 40
2.6. Вычисление обобщённого спин-орбитального взаимодействия для d-электрона 46
2.7. Электрон-электронное взаимодействие, кристаллическое поле 51
2.8. Учёт вклада электрон-электронного взаимодействия в релятивистское мультиплетное расщепление 54
2.9. Проведение расчетов 56
2.10. Анализ результатов расчетов 59
ГЛАВА III Экспериментальные данные 60
3.1. Поиск собственной системы матрицы общего вида 61
3.2 Подсчет точных значений коэффициентов клеббша-гордана 63
3.3 Вычисление матрицы суммы операторов электро-ядерного и электрон-электронного взаимодействия 63
Выводы 65
Приложение
- Теория кристаллического поля в примесных ионах
- Спин-орбитальное расщепление
- Учёт вклада электрон-электронного взаимодействия в релятивистское мультиплетное расщепление
- Вычисление матрицы суммы операторов электро-ядерного и электрон-электронного взаимодействия
Введение к работе
Особенности электронного строения редкоземельных элементов делают их безальтернативными активаторными ионами при создании активных сред лазеров, различного рода люминофоров, сцинтилляторов, фотокатодов. Редкоземельные ионы используются в активных элементах твердотельных лазеров повышенной компактности с низкой расходимостью излучения, а также в люминофорах для плазменных дисплеев. По мере исследования новых свойств редкоземельных ионов открываются всё новые и новые возможности их применения. Этим обусловлено постоянное увеличение интереса к редким землям, повышение потребности к разработке новых материалов на их основе.
Ведутся интенсивные экспериментальные исследования активированных редкими землями материалов, однако объём таких исследований ограничен необходимостью использования химически чистых компонент, трудоёмкостью синтеза. Применение методов теоретической спектроскопии для интерпретации и предсказания оптических свойств примесных материалов делает поиски более эффективными. Наиболее актуальны и интересны, но в то же время и наиболее сложны, методы априорных вычислений, то есть методы, в которых перед проведением расчетов не обязательно экспериментально исследовать оптические свойства объекта.
Для случая, когда оправдано пренебрежение отклонением симметрии гамильтониана от центральной, существуют детально разработанные методы, позволяющие с высокой точностью предсказывать и интерпретировать эксперимент - ведь в таком приближении расчеты намного упрощаются: становится возможным разделить угловую и радиальную часть уравнения Шрёдингера, пользоваться методами теории возмущений, и, следовательно, эффективным математическим аппаратом теории представлений групп. С другой стороны, у многих ионов угловые и радиальные переменные в уравнении Шрёдингера не разделяются -искусственное их разделение некорректно. Таковыми являются ионы со смешанным типом связи, сильным межконфигурационном ~^_ ^^L Ox ^^U Oj» — О і взаимодействием. Яркими примерами являются Рг , Tu , Yb , Sm , Ей . В них маленький энергетический зазор или, в некоторых окружениях, перекрытие между 4г*+ и 4i 5d оболочками не даёт использовать теорию возмущений для пошагового уточнения гамильтониана и волновых функций, так как порядки вкладов спин-орбитального, электрон- электронного, электрон-ионного взаимодействий в энергии уровней этих конфигураций примерно одинаковы. Для интерпретации экспериментальных результатов приходится использовать полуэмпирические модели с большим числом подгоночных параметров (радиальные интегралы, константа спин-орбитального расщепления, параметры межконфигурационного взаимодействия и так далее). Точность соответствия результатов таких, подгоночных, расчетов и экспериментальных данных не является однозначным свидетельством физической корректности использованной полуэмпирической модели. Выбор между различными моделями осуществляется исследователями из интуитивных соображений. Лишённые данных недостатков вычисления спектроскопических свойств интересующих нас соединений без использования каких-либо подгоночных параметров не производятся, и эта проблема требует фундаментального исследования.
Для изменения ситуации требуется пересмотр математического аппарата теоретической спектроскопии, в первую очередь отказ от использования теории возмущений. На передний план выдвигаются методы расчета, равноправно рассматривающие все виды взаимодействий, не зависящие от схемы связи и симметрии гамильтониана системы.
Настоящая работа посвящена разработке подобной схемы расчетов энергетической структуры редкоземельных примесей и практическому её применению. В качестве конкретного примера для расчетов положений уровней мы выбрали 4г2 конфигурацию Рг3+, таким образом, целью данной работы является разработка универсального метода расчетов энергетической структуры примесных ионов со смешанным типом связи, апробация его на 4т2 конфигурации иона Рг3+.
Один из факторов, который облегчит решение поставленной задачи -прогресс в области компьютерной техники, рост вычислительных возможностей исследователя, на который не рассчитаны методы, разработанные в 30-70 годах прошлого столетия. Речь идёт не о прямом количественном улучшении математических методов, увеличении количества знаков после запятой: некоторые вычислительные задачи перестали быть принципиально неразрешимыми, что позволяет вводить более точные, в математическом и физическом смысле, модели. Предположения, без которых проведение арифметических расчетов «вручную» невозможно, могут искажать реальную квартину. Так, мультиплетное расщепление предполагается пропорциональным l*s, хотя это допустимо только в приближении центрально-симметричного поля: в более широком случае вместо / должен использоваться обобщенный орбитальный момент А [1]. В ряде случаев отклонением от центральной симметрии нельзя пренебречь - например, из-за сильного влияния окружения [2]. В данном случае мы обращаем внимание не столько на более высокую точность вычислений, сколько на принципиальное соответствие расчетной математической модели реальной физической системе. Другой пример - в спектроскопических расчетах обычно предполагают, что радиальная часть волновой функции определяется главным квантовым числом п, то есть всегда одинакова для состояний одной оболочки. Это неверно при значительном межконфигурационном взаимодействии - когда оболочки сильно смешиваются. Однако, так как использующий это предположение метод Хартри-Фока проще и доступнее остальных (ещё в 1980-х годах созданы соответствующие компьютерные программы), то почти всегда в теоретических расчетах опираются на него, а от погрешности избавляются полуэмпирической подгонкой радиальных характеристик волновой функции
Научная новизна работы заключается в последовательном вычислении решения уравнения Шрёдингера из первых принципов. Одновременный точный подсчет всех слагаемых гамильтониана, включая оператор притяжения электрона к центральному ядру, Не, стало возможным осуществить благодаря особому рассмотрению Не. Мы не использовали каких-либо упрощений, связанных с ограничением симметрии гамильтониана, и разработали подход, позволяющий работать с функциями более общего вида, чем водородоподобные, при расчете матричных элементов электрон-ионного, электрон-электронного, электрон-лигандного и спин-орбитального взаимодействий. При этом впервые:
Использован радиальный базис вида RniYkm, где tek, и предложены формулы для аналитического подсчёта матричных элементов оператора электрон-ядерного взаимодействия в этом базисе.
Получен аналитический вид матричного элемента неупрощённого оператора а[Е,р], что позволяет рассчитывать мультиплетное расщепление для поля любой симметрии.
Все взаимодействия, входящие в электронный гамильтониан — электрон-ядерное, электрон-электронное, электрон-лигандное, мультиплетное - рассчитываются в едином базисе. Вследствие этого, в частности, радиальная зависимость волновой функции находится принципиально точно. Погрешность может возникать только из-за недостаточной длины базиса.
Научно-практическая значимость. Поставленная цель - построение универсального метода расчета электронной структуры редкоземельных примесей - достигнута. Разработанный фундаментальный подход может применяться к расчету энергетической структуры любого примесного иона со смешанной схемой связи. Результаты таких расчетов позволяют оценивать корректность той или иной модели примесного центра. Апробация на конкретном примере - Рг3+ - проведена успешно.
Положения, защищаемые в диссертации.
Методика расчета энергетической структуры примеси, которая обеспечивает одновременный точный учет всех основных взаимодействий, формирующих стационарные состояния.
Базис, в котором действие оператора электрон-ядерного взаимодействия на водородоподобную функцию выражается аналитически. Его применение позволяет реализовать предложенную методику.
Метод расчета обобщённого спин-орбитального взаимодействия, аналитический вид его оператора.
Аналитическое выражение для матричного элемента суммы операторов электрон-ядерного, спин-орбитального, электрон-электронного, электрон-лигандного взаимодействий в использованном базисе.
Программный комплекс, рассчитывающий:
5.1.Коэффициенты Клеббша-Гордана, матричные элементы неприводимых тензорных операторов, приведённые матричные элементы.
5.2.Собственные значения и вектора числовой матрицы общего вида.
5.3.Разложение поля системы точечных зарядов на сферические гармоники.
5.4.Матричные элементы суммы электрон-ядерного, электрон-электронного, электрон-лигандного и обобщённого спин-орбитального взаимодействий. 6. Рассчитанное взаимное расположение термов 4г2 конфигурации иона
Рг3+: Н, F, G, D, I.
Дисертационная работа состоит из введения, трёх глав, выводов, пяти приложений и списка литературы из 107 наименований, всего на 95 страницах, включая 3 таблицы.
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы и новизна полученных результатов, изложено краткое содержание диссертации и сформулированы основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе рассмотрены основные методы неэмпирического квантовомеханического расчета энергетической структуры редкоземельных ионов. Сформулировано основное положение теории кристаллического поля, принципы вычисления радиальных интегралов. Дан обзор по теоретическому исследованиию иона Рг3+. На основании данных об электронной структуре обоснована необходимость модификации методов вычислений для Рг3+.
Во второй главе формулируется основная идея авторского подхода к исследуемой проблеме и в соответствии с ней строятся методы расчета основных взаимодействий, каковыми считаются электро-ионное, электрон-электронное, спин-орбитальное и электрон-лигандное взаимодействие. Для обобщённого учета электрон-ионного и спин-орбитального взаимодействия созданы оригинальные методы. Приведены результаты расчета структуры 4г2 конфигурации свободного иона Рг3+.
В третьей главе описаны компьютерные программы, созданные автором для проведения вычислений. Описаны алгоритмы этих программ.
В приложениях частично приведён текст программного комплекса.
В заключении сформулированы основные выводы диссертационной работы.
Основные положения диссертационной работы опубликованы в 5 печатных работах [103-107]. Результаты диссертации докладывались на Всероссийской научной конференции молодых учёных 2001 г., на XI Международном Феофиловском симпозиуме 2001 г..
Личный вклад автора заключался в конкретизации идеи расчетов, поиске подходящей математической интерпретации, выводе формул, написании программного комплекса, проведении расчетов, написании статей и обсуждении исследований.
Теория кристаллического поля в примесных ионах
Стационарные электронные состояния, атомные орбитали примесного иона (ПИ) в кристалле отличаются от электронных состояний для того же свободного иона и угловым, и радиальным распределением. Это изменение, вообще говоря, означает, что локализовать электрон на ПИ невозможно - с некоторой вероятностью электрон может быть локализован на различных атомах, находясь при этом на соответствующих атомных орбиталях (АО). Поэтому для построения успешно действующей модели взаимодействия примесного центра с кристаллом необходимо анализировать особенности рассматриваемого кристалла и данного примесного иона. Расчеты, выполненные в различных базисах АО, показывают, что заряд атома существенно зависит от радиальных характеристик АО - другими словами, от степени делокализации электронов примесного центра.
С другой стороны, реальные физические процессы никогда не происходят с участием "нецелых электронов", такие величины заряда появляются лишь в результате интерпретации эксперимента (рентгеноэмиссионного анализа о сдвигах К- или L-линий) в рамках некоторой модели. Кроме того, известно, что переходные элементы, в отличие от элементов первых трёх периодов, имеют сходные свойства в различном кристаллическом окружении, даже находясь в металлах. Именно из-за этого они могут быть детектированы с помощью методов, не разрушающих структуру и целостность кристалла. Это свидетельствует в пользу моделей с локализованными на ПИ электронами, одной из которых является теория кристаллического ПОЛЯ. Основным постулатом ТКП является утверждение о возможности описания влияния кристалла на внешние электронные состояния ПИ с помощью одноэлектронных операторов возмущения, действующих на угловые переменные электронов ПИ и преобразующихся как неприводимые тензорные операторы при одновременном вращении координат всех электронов незамкнутой оболочки ПИ. Соответствующий оператор возмущения может быть записан в виде: где ир - компонента к тензорного оператора ранга р, Ар соответствующие параметры КП. Второе слагаемое учитывает эффекты межэлектронной корреляции и связывает электроны, обозначенные как і и j; SLp - параметры корреляционного кристаллического поля.
Оператор (1.1) действует в пространстве многоэлектронных функций ПИ. Параметры Ар и / зависят от радиального распределения электронной плотности ПИ, геометрии распределения заряда в его кристаллическом окружении. Самой простой моделью для теоретического расчета оператора (1.1) является модель точечных зарядов. В ней пренебрегают корреляционными эффектами и рассматривают кристаллическую решётку как совокупность неподвижных точечных электростатических зарядов. Такой подход позволяет легко вывести выражение для возмущения V, то есть разложить кристаллическое поле в ряд по угловым гармоникам (то есть тензорным операторам [6]). Выражение для энергии взаимодействия электрона с одним внешним зарядом qe /г можно преобразовать таким образом, чтобы отделить радиальные и угловые переменные. Прежде всего используется то обстоятельство, что 1/гі2 может быть разложено в ряд по полиномам Лежандра Здесь через г и г обозначены меньший и больший из модулей векторов Гі и r2; w - угол между ними, т.е. между направлениями 9іфі и Є2ф2 Используя теорему сложения для сферических функций, можно выразить Pk(cos w) через функции Ykq(0i, q i) и Ykq(02, Ф2) Дальнейший ход рассуждений определяется тем, может ли электронное облако находиться дальше лигандов: то есть в данной схеме расчетов либо предполагается, что модуль радиус-вектора у электрона всегда меньше, чем у лиганда, либо нет. Формулы для первого случая существенно проще (конечный результат для второго приведен в [7]): Итак, г - радиус-вектор электрона, г - радиус-вектор некоего внешнего заряда, и выражение (1.3) принимает вид:
Спин-орбитальное расщепление
Получим общее выражение для матричных элементов оператора спин-орбитального взаимодействия, чтобы затем, основываясь на разложении внешнего поля в ряд по сферическим гармоникам, преобразовать это выражение к виду, позволяющему производить расчеты аналитически. Уравнение Дирака для одного электрона во внешнем поле можно привести к уравнению Шредингера, разлагая его члены в ряд по 1/с [10] (Для многоэлектронных систем получается уравнение Брейта): Его решения ищутся в пространстве спиноров, то есть величин где каждая из компонент соответствует определённому направлению электронного спина. Гамильтониан Н имеет соответственно вид матрицы 2x2. Он содержит несколько членов порядка 1/с2 , и один из них - это оператор спин-орбитального взаимодействия: где а - постоянный трёхмерный спинор, определённый, например, в [1], (скалярно умножаемый на трёхмерный оператор [Ер]) Е - трёхмерный вектор напряжённости электростатического поля, в котором находится электрон (векторно умножаемый на оператор импульса) р - оператор импульса, пропорциональный трёхмерному оператору градиента. Для получения искомого результата необходимо вычислить матричные элементы оператора (2.1). В качестве базиса будем рассматривать множество спиноров, компонентами которых являются элементы нашего расширенного базиса: Опуская постоянный множитель, перепишем (2.1) в виде: (2.2) Аналитическое выражение для матричных элементов векторного оператора [Ер] будет приведено далее. Формула (2.2) даёт матричные элементы оператора а[Ер], то есть оператора спин-орбитального взаимодействия, в аналитическом виде.
Следует отметить, что фактически мы опирались лишь на одно предположение — правомерность применения уравнения Дирака. В этих рамках все выписанные формулы являются точными. Из выражения (2.2) видно, что задача расчета матричных элементов спин-орбитального оператора в пространстве спиноров сводится к задаче расчета матричных элементов операторов [Ер]ц в базисе водородоподобных функций. Для её решения сначала выпишем векторный оператор [Ер] подробнее: В первом переходе использовано тождество v J х xJ . Во втором переходе было использовано разложение внешнего потенциала V по сферическим гармоникам. Оба оператора градиента в выражении (2.3) применяются к произведению сферической гармоники и некой радиальной функции. Результат применения описывается формулами [6]: где V0,±1 есть циклические компоненты оператора V, определяемые соотношениями [6]: Интегрирование разделяется по радиальным и угловым координатам, и вычисление сводится к расчету угловых и радиальных интегралов, конкретный вид которых зависит от вида потенциала V. Преобразуем формулу (2.1) к более удобному для расчетов виду. Обозначим вектора Е и grad(RY) как и и V. Из определения векторного произведения в декартовых координатах и формул (2.6), связывающих декартовы и циклические координаты, получаем выражение для декартовых компонент векторного произведения через циклические компоненты векторов-множителей Чтобы свести вычисление угловых частей матричных элементов к вычислению коэффициентов Клеббша-Гордана, разложим векторно умножаемые градиенты напряжённости и сопряжённой электронной функции по сферическим гармоникам.
При условии, что разложение напряжённости по сферическим гармоникам известно (для центрального поля это г ), а электронная функция записана в базисе , аналитические выражения для градиентов дают формулы (2.4,2.5). При подстановке результатов в формулу (2.3) (вычислении векторного произведения и домножении на электронную функцию слева) под объёмным интегралом мы получим сумму из слагаемых вида f(r)YimYpm Y i-m", которые после интегрирования по угловым координатам [НИ превратятся в слагаемые вида g(r)C imvm - И так как для случая точечного заряда радиальные интегралы вычисляются аналитически, единственную трудность на данном этапе составляют арифметически аккуратные подсчёты. Опишем расчёт одного из слагаемых формулы (2.2) для случая центрально-симметричного поля (везде опускаем коэффициент
Учёт вклада электрон-электронного взаимодействия в релятивистское мультиплетное расщепление
В уравнении (2.2), описывающем релятивистское мультиплетное расщепление, фигурирует напряжённость полного электростатического поля, в котором находится электрон. Степень общности выражен замечено выше, в параграфе 2.5 мы уже рассмотрели вычисление мультиплетного расщепления для поля, заданного одноэлектронными операторами взаимодействия, поэтому будем сейчас рассматривать только второе слагаемое потенциала (2.8); тогда (2.8) легко преобразуется к виду . ( П; 2(1)1 2(1) Подставляя формулы (2.9-2.11) в выражение для оператора обобщённого спин-орбитального взаимодействия, мы сможем рассчитывать изменение релятивистского мультиплетного расщепления за счёт электрон-электронного взаимодействия. В расчетах учитывалось электрон-ядерное и электрон-электронное взаимодействие. Все исходные данные и результаты расчетов для конфигурации 4г2 вместе с экспериментальными данными и результатами расчётов по Хартри-Фоку приведены в таблицах 1-3. Использовались ненормированные водородоподобные радиальные функции [3,8]: Для идентификации уровней удобно переходить к двухэлектронному базису собственных функций оператора полного орбитального момента: т Данные таблицы демонстрируют устойчивую сходимость результатов вычислений при увеличении базиса. Нельзя не отметить, что взаимное расположение термов H(G-H-F),F(D-H-F),G(F-G-H), D(P-D-F), I рассчитано с хорошей и для чистого теоретического вычисления отличной точностью - не говоря уже о маленьком базисе ий (2.3 2.5) позволяет нам задавать её точно, а не в приближении самосогласованного поля, однако для этого мы должны будем подсчитывать матричные элементы многоэлектронных состояний, а не одноэлектронных, как это делается в (2.2).
Итак, нас интересуют векторные матричные элементы оператора [Ej, pj, где Ej - вектор напряжённости поля электрон-электронного взаимодействия для электрона № i, pj - векторный оператор его импульса. Подсчитаем их для двухэлектронного случая. Для сокращения записи будем обозначать R„i(l) как Ri, Ym(l) как Y\ и так далее: Пусть потенциал поля, в котором движется каждый электрон, состоит из одноэлектронных операторов взаимодействия с ядром и кристаллическим окружением - и двухэлектронного оператора электрон-электронного взаимодействия: Как замечено выше, в параграфе 2.5 мы уже рассмотрели вычисление мультиплетного расщепления для поля, заданного одноэлектронными операторами взаимодействия, поэтому будем сейчас рассматривать только второе слагаемое потенциала (2.8); тогда (2.8) легко преобразуется к виду . ( П; 2(1)1 2(1) Подставляя формулы (2.9-2.11) в выражение для оператора обобщённого спин-орбитального взаимодействия, мы сможем рассчитывать изменение релятивистского мультиплетного расщепления за счёт электрон-электронного взаимодействия. В расчетах учитывалось электрон-ядерное и электрон-электронное взаимодействие. Все исходные данные и результаты расчетов для конфигурации 4г2 вместе с экспериментальными данными и результатами расчётов по Хартри-Фоку приведены в таблицах 1-3. Использовались ненормированные водородоподобные радиальные функции [3,8]: Для идентификации уровней удобно переходить к двухэлектронному базису собственных функций оператора полного орбитального момента: т Данные таблицы демонстрируют устойчивую сходимость результатов вычислений при увеличении базиса. Нельзя не отметить, что взаимное расположение термов H(G-H-F),F(D-H-F),G(F-G-H), D(P-D-F), I рассчитано с хорошей и для чистого теоретического вычисления отличной точностью - не говоря уже о маленьком базисе радиальных функций (всего 3-5 элементов, в то время как при варьировании по методу Хартри-Фока область определения функции разбивается на несколько тысяч или десятков тысяч интервалов).
Расхождения в положении оставшихся двух термов Р и S обусловлены в первую очередь сильным релятивистским смешением их компонент с компонентами других термов. Формально такое смешение лишает нас права использовать выражение «терм». Наибольшее расхождение с экспериментом наблюдается для состояния S, что связано с полностью не учтённым смешением конфигураций: оно находится среди уровней 4f5d конфигурации или очень близко к ним, в зависимости от матрицы, где находится ион Рг3+ - поэтому следует вычислять его расположение одновременно с расположением нижних 4f5d уровней, что может быть осуществлено в дальнейших исследованиях.
Вычисление матрицы суммы операторов электро-ядерного и электрон-электронного взаимодействия
Коэффициенты Клеббша-Гордана являются, вообще говоря, иррациональными выражениями, однако лишь благодаря квадратным корням из натуральных чисел. Это позволяет хранить их значения в виде ?—j=. Так как в формулах для вычисления коэффициентов фигурируют большие числа (факториалы индексов), для хранения которых может не хватить разрядности компьютера, то для быстрого подсчета и сокращения дробей, представляющих коэффициенты, был построен набор арифметических функций - сложение, вычитание, умножение, деление, возведение в степень, сокращение дробей - над числами, представленными в виде разложения на простые множители (Приложение Б). Такое решение позволило очень быстро подсчитывать искомые коэффициенты, так как фактически операции умножения/деления свелись к сложению/вычитанию степеней в разложении. Построение одноэлектронного базиса, то есть вычисление конкретного вида функций и ортогонализация набора, производились с помощью пакета Mathematica (Приложение В). Программа, написанная на языке С, при инициализации табулировала значения используемых радиальных интегралов, рассчитанных на элементах базиса (Приложение Г). Интегрирование выполнялось простым методом трапеций (на использованном наборе функций проверки продемонстрировали его эффективность по сравнению с методом 3/8). Двухэлектронный базис с индексами L,M, і, 2 Ць 2 строился с помощью уже описанной функции, рассчитывающей значения коэффициентов Клеббша-Гордана. Для каждого элемента с учетом значений Ці и Цг пересчитывалась его норма. Для вычисления матричных элементов каждого из учтённых взаимодействий использовалась своя функция (Приложение Д). Данные о построенном базисе, рассчитанных радиальных интегралах, вычисленной матрице или её блоке, соответствующих собственных значениях и векторах для удобства обработки выгружались в текстовые файлы. Показано, что для точного расчета энергетической структуры примесных трёхвалентных редкоземельных ионов в кристаллах необходимо использовать базис, который позволяет учесть электронно-ядерное взаимодействие как оператор, действующий на волновую функцию аналогично операторам остальных взаимодействий. Подобный базис предложен. 1. Показано, что для точного расчета энергетической структуры примесных трёхвалентных редкоземельных ионов необходимо записывать слагаемые гамильтониана в виде, не зависящем от симметрии системы. 2.
Предложены формулы для аналитического подсчета матричных элементов оператора сг[Е,р] в базисе спиноров, позволяющие рассчитывать спин-орбитальное взаимодействие ab initio для произвольно числа (факториалы индексов), для хранения которых может не хватить разрядности компьютера, то для быстрого подсчета и сокращения дробей, представляющих коэффициенты, был построен набор арифметических функций - сложение, вычитание, умножение, деление, возведение в степень, сокращение дробей - над числами, представленными в виде разложения на простые множители (Приложение Б). Такое решение позволило очень быстро подсчитывать искомые коэффициенты, так как фактически операции умножения/деления свелись к сложению/вычитанию степеней в разложении. Построение одноэлектронного базиса, то есть вычисление конкретного вида функций и ортогонализация набора, производились с помощью пакета Mathematica (Приложение В). Программа, написанная на языке С, при инициализации табулировала значения используемых радиальных интегралов, рассчитанных на элементах базиса (Приложение Г). Интегрирование выполнялось простым методом трапеций (на использованном наборе функций проверки продемонстрировали его эффективность по сравнению с методом 3/8). Двухэлектронный базис с использовалась своя функция (Приложение Д). Данные о построенном базисе, рассчитанных радиальных интегралах, вычисленной матрице или её блоке, соответствующих собственных значениях и векторах для удобства обработки выгружались в текстовые файлы. Показано, что для точного расчета энергетической структуры примесных трёхвалентных редкоземельных ионов в кристаллах необходимо использовать базис, который позволяет учесть электронно-ядерное взаимодействие как оператор, действующий на волновую функцию аналогично операторам остальных взаимодействий. Подобный базис предложен. 1. Показано, что для точного расчета энергетической го электростатического поля. 3. Создан программный комплекс для проведения расчетов по разработанной методике. 4. Взаимное расположение центров тяжестей термов H(G-H-F),F(D-H-F),G(F-G-H), D(P-D-F), I, принадлежащих 4г2 конфигурации Рг3+, воспроизведено с точностью 1000-3000 cm"1.
