Введение к работе
Актуальность темы. К числу актуальных задач современной физики конденсированного состояния относится изучение структуры и атомной динамики кристаллов, содержащих молекулярные ионы. Научный интерес к таким соединениям связан с широким кругом уникальных физических явлений, наблюдаемых в этих соединениях при воздействии высокого давления и температуры: возникновение различных типов фазовых переходов, в том числе, связанных с различными типами ориентационного упорядочения ионов; наличие уникальных фаз с ближним ориентационным порядком - фаз «ориентационного стекла»; развитие сегнетоэлектрического эффекта. Все эти особенности обусловлены изменениями геометрии химической связи, особенно водородной, в кристаллах с молекулярными ионами при воздействии высоких давлений или температур. Структурные исследования при высоких давлениях и температурах дают уникальную возможность установления механизмов фазовых переходов и других физических явлений, возникающих при изменении внешних условий, условий формирования физических свойств на микроскопическом уровне.
В качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны кристаллы с молекулярными ионами аммония и пиридина. С одной стороны в таких кристаллах реализуются многие из вышеперечисленных физических явлений: сегнетоэлектричество, ориентационное упорядочение ионов и т.п. А с другой стороны они имеют важные технологические применения и активно используются в современной фармакологии, молекулярной электронике, химии. Такие кристаллы являются удобными модельными объектами для исследования взаимосвязи между структурными параметрами и такими физическими свойствами, как развитие сегнетоэлектрического эффекта или ориентационного упорядочения молекулярных ионов.
В последнее время возрос научный интерес к сокристаллизованным или смешанным системам на основе солей аммония, в связи с открытием в них ряда уникальных особенностей, таких как существование фазы ближнего ориентационного порядка или «ориентационного стекла». В этой фазе ионы аммония «заморожены» в произвольных ориентациях, причем такое состояние не обнаружено в исходных соединениях. Широкий научный интерес представляют новый класс соединений с молекулярными ионами - смешанные кристаллы галогенидов аммония с добавлением щелочных металлов. Это связано с обнаружением в смешанных кристаллах не только фаз, свойственных галогенидам аммония, но и новых фаз в зависимости от концентрации растворенного аммония, которые не наблюдаются, ни в чистом галогениде аммония, ни в растворителе: упомянутой фазы «ориентационного» стекла и моноклинной -фазы. Такие уникальные структурные фазы обнаружены в твердом растворе иодида аммония и калия при низкой температуре. Предполагается, что появление этих фаз связано с наличием внутренних напряжений в кристаллической решетке этих соединений. При замещении
калия рубидием внутренние напряжения решетки незначительны, а температура и давление являются определяющими параметрами для развития фазовых переходов.
Кристаллы с молекулярным ионом пиридина являются удобными объектами для исследования переориентационных фазовых переходов, происходящих в них при давлении или температуре. В зависимости от симметрии анионов, от прикладываемого давления или температуры, эти соединения проявляют большое разнообразие интересных явлений - фазовые переходы, сегнетоэлектричество и динамический ориентационный беспорядок катионов пиридина. Всплеск научного интереса к исследованиям кристаллов с молекулярными ионами пиридина связан с недавним открытием в них сегнетоэлектрического состояния с температурой Кюри, близкой к комнатной. Исследование структурных изменений при давлении и температуре в различных кристаллах с молекулярным ионом пиридина является одной из задач диссертации.
Цель работы: Целью диссертационной работы является исследование структурных изменений и атомной динамики в различных типах кристаллов с молекулярными ионами при высоком давлении и температуре: смешанных кристаллов галогенида аммония Rbi.x(NH4)xI, и трех кристаллов с молекулярным ионом пиридина; и построение фазовых диаграмм этих соединений в широком диапазоне давлений и температур.
Были поставлены следующие основные задачи.
Проектирование, компоновка основных узлов и отладка порошкового дифрактометра для проведения экспериментов по рентгеновской дифракции с камерами высокого давления с алмазными наковальнями на источнике синхротронного излучения КИСИ (ФГУ РНЦ «Курчатовский институт»).
Исследование структуры и динамики смешанных кристаллов Rbi.x(NH4)xI для концентраций аммония jc=0.29 и 0.77 при высоких давлениях и низких температурах методом нейтронной дифракции и ЯМР спектроскопии. Построение фазовых диаграмм этих соединений в широком диапазоне температур и давлений и сравнение этих данных с фазовыми диаграммами исходных соединений.
Изучение структуры кристалла перхлората пиридина РуНСЮ4 при высоких давлениях и температурах методом рентгеновской дифракции. Исследование влияния давления и температуры на сегнетоэлектрическую фазу этого соединения.
Изучение структуры и колебательных спектров кристалла рениевокислого пиридина PyHRe04 при высоких давлениях и различных температурах методом рентгеновской и нейтронной дифракции и спектроскопии комбинационного рассеяния света. Исследование влияния давления на сегнетоэлектрическую фазу этого соединения. Посторенние фазовой диаграммы этого соединения в широком диапазоне давлений до 15 ГПа.
Изучение структурных изменений и колебательных спектров кристалла нитрата пиридина РуНМЭз при высоких давлениях и различных температурах методом нейтронной и рентгеновской дифракции и методом комбинационного рассеяния света. Определение условий развития фазовых переходов и структуры всех равновесных фаз этого соединения.
Методы исследования. Проведение структурных исследований при высоких давлениях имеет большое значение для понимания природы и механизмов различных физических явлений в кристаллах. Для решения поставленных задач и получения надежных экспериментальных данных о фазовых переходах, о структурных изменениях при высоком давлении и температуре в таких сложных объектах, как кристаллы с молекулярными ионами, оправданным является применение не одного, а целого комплекса экспериментальных методов, дополняющих друг друга и дающих разностороннюю информацию о физических свойствах исследуемых объектов. Надежным экспериментальным методом получения информации о структуре кристаллов в условиях таких внешних воздействий, как давление и температура, является метод рассеяния нейтронов.
Синхротронное излучение (СИ) в последнее время стало важнейшим инструментом для исследования структурных изменений и фазовых переходов в конденсированных средах при экстремальных внешних условиях. Это связано с преимуществом источников синхротронного излучения над традиционными источниками рентгеновского излучения, заключающееся в широком спектральном диапазоне и большой яркости, что позволяет существенно сократить время экспериментов. Для использования вышеперечисленных преимуществ синхротронного излучения для исследования структуры конденсированных сред при высоком давлении до 50 ГПа был спроектирован, скомпонован и протестирован порошковый дифрактометр на источнике СИ при непосредственном участии автора.
Для исследования атомной динамики и ее изменений при высоком давлении были выбраны методы ядерного магнитного резонанса и спектроскопии комбинационного рассеяния света (Рамановской спектроскопии).
Развитие лазерной техники и систем регистрации для спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) позволили использовать в экспериментах камеры высокого давления с алмазными наковальнями. Это дает возможность получать полную информацию о вибрационных спектрах исследуемых соединений при давлениях до 50 ГПа.
Для изучения изменений в динамике реориентационных процессов при фазовых переходах и построения фазовых диаграмм водородосодержащих соединений при воздействии давления и температуры целесообразно использование метода ядерного магнитного резонанса.
Положения, выносимые на защиту:
Кристаллическая структура и фазовая диаграмма смешанных кристаллов Rbi-x(NH4)xI для двух различных концентраций аммония.
Кристаллическая структура всех равновесных фаз на фазовой диаграмме перхлората пиридина РуНСЮф Р-Т фазовая диаграмма этого соединения при давлениях до 4 ГПа и в диапазоне температур 295-400 К.
Кристаллическая структура всех равновесных фаз на фазовой диаграмме рениевокислого пиридина PyHRe04. Обнаружение и определение кристаллической структуры фазы IV высокого давления этого соединения. Полученные в эксперименте вибрационные спектры и их частотная характеристика для этого соединения при давлениях до 9 ГПа.
Кристаллическая структура всех равновесных фаз нитрата пиридина PyHNCb. Барические и термические характеристики различных фаз этого соединения. Экспериментально полученные вибрационные спектры и их частотная характеристика для нитрата пиридина при давлениях до 2 ГПа.
Новизна научных результатов:
Разработан, скомпонован и протестирован новый порошковый дифрактометр для исследований с камерами высокого давления с алмазными наковальнями на источнике синхротронного излучения КИСИ (ФГУ РНЦ «Курчатовский институт»). Экспериментальные результаты указывают на то, что этот дифрактометр можно успешно использовать для проведения экспериментов, не требующих высокого разрешения, при высоких давлениях до 40 ГПа в режиме с дисперсией по углу.
Впервые построены Р-Т фазовые диаграммы смешанных кристаллов Rbi_ x(NH4)xI для концентраций аммония х=0.29 и 0.77 с помощью метода нейтронной дифракции и ЯМР спектроскопии при давлениях до 0.8 ГПа и диапазоне температур 20-295 К. Установлено, что фазовая диаграмма соединения Rbo.23(NH4)o.77l схожа с фазовой диаграммой иодида аммония NH4I, а в соединении Rbo.7i(№14)0.291 обнаружено только две структурные фазы, как в исходном йодиде рубидия Rbl.
Впервые построена Р-Т фазовая диаграмма кристалла с молекулярным ионом пиридина с сегнетоэлектрическим состоянием - РуНСЮ4 с помощью исследования методом рентгеновской дифракции. Впервые определены структуры фаз высокого давления этого соединения и получены барические и термические характеристики этих фаз.
Построена Р-Т фазовая диаграмма кристалла с сегнетоэлектрическим состоянием - рениевокислого пиридина PyHRe04 с помощью комплексного исследования методами рентгеновской и нейтронной дифракции и спектроскопии комбинационного рассеяния света. Впервые
получены кристаллические параметры всех равновесных фаз на фазовой диаграмме этого соединения. Впервые обнаружено подавление сегнетоэлектрического состояния под высоким давлением в этом соединении. Впервые обнаружена новая фаза высокого давления рениевокислого пиридина, которая описывается моноклинной симметрией с пространственной группой P2h
5. Впервые исследована Р-Т фазовая диаграмма кристалла с сильной водородной связью: нитрата пиридина PyHN03 с помощью методов нейтронной и рентгеновской дифракции и комбинационного рассеяния света при давлениях до 2.0 ГПа и в диапазоне температур 10-400 К. Впервые определены структурные параметры всех фаз на фазовой диаграмме этого соединения и получены их барические и термические характеристики.
Практическое значение работы.
Спроектированный, построенный и введенный в эксплуатацию порошковый дифрактометр используется для проведения структурных исследований при высоких давлениях до 40 ГПа.
Полученные в диссертационной работе экспериментальные результаты важны для развития представлений о механизмах ориентационных фазовых переходов и развития сегнетоэлектрического эффекта в кристаллах с молекулярными ионами.
Галогениды аммония и их растворы являются модельными объектами для ряда фармакологических материалов. Полученные экспериментальные данные могут служить основой для теоретического расчета физических свойств этих соединений в зависимости от структурных параметров, что имеет большое значение для структурного дизайна функциональных материалов с заданными свойствами.
Исследование влияния давления на структуру рениевокислого пиридина и перхлората пиридина важно для развития представлений о механизмах ориентационных фазовых переходов, которые приводят к развитию сегнетоэлектрического эффекта в этих соединениях. Фазовые диаграммы этих кристаллов с молекулярными ионами помогут предсказать структуру и свойства других соединений с ионом пиридина.
Данные о фазовой диаграмме нитрата пиридина важны для понимания фазовых превращений в типах кристаллов с молекулярными ионами, с сильной водородной связью, под высоким давлением и температурах. Информация о структуре фаз высокого давления и высокой температуре этого соединения поможет предсказать новые фазы других подобных кристаллов с сильной водородной связью на основе пиридинового иона.
Личный вклад автора заключается в определении направления исследований, постановке цели и задач диссертации, их экспериментальной реализации, обработки и анализа результатов и подготовки публикаций к печати. Следует отметить важный вклад автора в создание и эксплуатацию
нового порошкового дифрактометра на источнике синхротронного излучения в ФГУ РНЦ «Курчатовский институт».
Достоверность научных выводов, положений, рекомендаций
подтверждается корректной постановкой задачи и обоснованным выбором методов исследования, регулярным контролем качества аналитических процедур, сходимостью результатов, полученных альтернативными методами. Полученные экспериментальные данные анализировались и сопоставлялись с известными экспериментальными результатами других исследователей.
Апробация диссертации.
Результаты, вошедшие в диссертацию, были доложены на российских и международных конференциях: XVIII Совещание по использованию нейтронов в исследованиях конденсированных сред (Гатчина, 2004); Joint 20th AIRAPT -43 EHPRG по науке и технике высоких давлений (Карлсруэ, Германия, 2005); V Рабочее совещание по исследованиям на реакторе ИБР-2, (Дубна, 2005); XIX Совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (РНИКС-2006, Обнинск, 2006); Международное совещание по кристаллографии при высоком давлении (Дубна, 2006); Ежегодная научная конференция по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедению, посвященная 50-летию первого исследовательского реактора ИРТ (Москва, 2007); VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2007, Москва, 2007); Международная научная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела ФТТ-2007» (Минск, Беларусь, 2007).
Публикации.
Результаты, вошедшие в диссертацию, опубликованы в 6 работах в международных и национальных реферируемых научных изданиях.
