Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Образование радиационных дефектов в кристаллах щелочнозе мельных фторидов (литературный обзор) 10
1.1 Дефекты в кристаллах CaF2, SrF2, BaF2 10
1.1.1 Электронные центры 11
1.1.2 Дырочные центры 14
1.1.3 Автолокализованные экситоны в кристаллах флюорита
1.2 Механизмы образования радиационных дефектов в ЩЗФ 16
1.3 Радиационные дефекты в активированных ЩЗФ 21
1.4 Фотохромные центры окраски в кристаллах ЩЗФ
1.4.1 Оптические исследования фотохромных центров окраски 25
1.4.2 Применение фотохромных материалов 29
Выводы к первой главе 31
Глава II. Экспериментальная методика 32
2.1 Объекты исследования 32
2.2 Оптические исследования кристаллов CaF2, SrF2, BaF2
2.2.1 Измерение спектров поглощения 33
2.2.2 Измерение термического разрушения центров окраски 33
2.2.3 Измерение линейного дихроизма поглощения
2.2.3.1 Анизотропия центров окраски в кубических кристаллах 34
2.2.3.2 Методика измерение линейного дихроизма фотохромных центров окраски в ЩЗФ 35
Глава III. Оптические исследования фотохромных центров окраски в радиационно-окрашенных кристаллах CaF2 38
3.1 Спектры поглощения радиационно-окрашенных при 300К кри сталлов CaF2, активированных Y3+, La3+, Се3+, Gd3+, Tb3+ и Lu3+ Содержание
3.1.1 Исследование фотохромизма в радиационно-окрашенных кристаллах CaF2 41
3.1.2 Линейный дихроизм фотохромных центров в радиационно-окрашенных кристаллах CaF2
3.2 Спектры поглощения радиационно-окрашенных при 80 К кристаллов CaF2, активированных Y3+, La3+, Се3+, Gd3+, Tb3+ и Lu3+ 48
3.2.1 Обсуждение результатов 50
Выводы к третьей главе 65
Глава IV. Спектры поглощения радиационно-окрашенных кристаллах SrF2 и BaF2, активированных редкоземельными ионами и иттрием 66
4.1 Кристаллы SrF2, активированные Y, La, Се, Gd, ТЪ, Lu 66
4.1.1 Кристаллы SrF2-Y 66
4.1.2 Кристаллы SrF2-Lu 69
4.1.3 Кристаллы SrF2, активированные La, Се, Gd и Tb 71
4.2 Спектры поглощения радиационно-окрашенных кристаллов BaF2 , активированных трехвалентными редкоземельными ионами и иттрием 77
4.2.1 Обсуждение результатов 79
Выводы к четвертой главе 82
Заключение 83
Список иллюстраций 84
Список таблиц 91
Библиография 92
- Механизмы образования радиационных дефектов в ЩЗФ
- Оптические исследования кристаллов CaF2, SrF2, BaF2
- Исследование фотохромизма в радиационно-окрашенных кристаллах CaF2
- Кристаллы SrF2-Lu
Введение к работе
Объект исследования и актуальность темы.
Кристаллы щелочноземельных фторидов (CaF2, SrF2 и BaF2) широко используются в качестве оптических материалов благодаря широкой области прозрачности, что определяется широкой запрещенной зоной этих кристаллов (Eff>10 эВ). Также данные кристаллы являются эффективными матрицами для различных примесей, особенно редкоземельных элементов, что позволяет расширить область их практического применения, например, в качестве лазерных сред, сцинтилляторов [1, 2], голографических материалов [3, 4].
Все кристаллы щелочноземельных фторидов достаточной чистоты ра- диационно устойчивы при комнатной температуре. Однако активация щелочноземельных фторидов некоторыми катионными примесями приводит к тому, что они начинают окрашиваться с эффективностью сравнимой с эффективностью радиационного окрашивания щелочно-галоидных кристаллов, при этом в некоторых случаях создаются дефекты и в анионной подрешетке [5, 6]. В настоящее время недостаточно информации о причине преобразования радиационно-устойчивых чистых кристаллов ЩЗФ в радиационно- чувствительные при добавлении в их матрицу различных примесей. При воздействии ионизирующего излучения на кристаллы ЩЗФ, содержащие трехвалентные ионы редкоземельных элементов, наблюдается изменение валентности редкоземельных ионов, а именно преобразование трехвалентных ионов в двухвалентные. Однако при активации некоторыми редкоземельными элементами, а именно La, Ce, Gd, Tb, Lu, в кристаллах наблюдается формирование фотохромных (РС) центров окраски, в состав которых входит трехвалентный ион, анионная вакансия и один (РС+ -центр) или два электрона (РС -центр). Данные центры носят название фотохромных, так как окраска кристаллов, содержащих такие центры, изменяется при воздействии на него УФ света [7]. Процесс может быть обратимым при поглощении кристаллом видимого света или при нагревании (фотохромизм). Кристаллы, обладающие такими свойствами используются как фотохромные объекты в вычислительных и голографических устройствах. Большинство исследований фотохромных центров проводились в аддитивно-окрашенных кристаллах CaF2. В радиационно-окрашенных кристаллах механизм образования таких центров к настоящему времени не выяснен. Однако такие исследование являются важными как для развития фундаментальных исследований (механизмы радиационного дефектообразования в примесных кристаллах), также и для практического применения данных кристаллов. В литературе практически не представлены результаты исследования фотохромных центров в кристаллах SrF2 и BaF2. Настоящая работа посвящена исследованию радиационных дефектов в кристаллах CaF2, SrF2 и BaF2 , активированных трехвалентными ионами, которые обуславливают формирование фотохромных центров, а именно La, Ce,Gd, Tb, Lu и Y.
Цель данной работы: исследовать процессы формирования и преобразования фотохромных центров окраски в кристаллах CaF2, SrF2, BaF2, активированных примесями редкоземельных элементов (La, Ce, Gd, Tb, Lu) и иттрия (Y). В связи с поставленной целью были сформулированы следующие задачи: провести исследование оптических свойств радиационно-окрашенных кристаллов CaF2, SrF2, BaF2, активированных Y, La, Ce, Gd, Tb и Lu, а именно:
исследовать термическое разрушение центров окраски в исследуемых кристаллах в диапазоне температур 80-600К,
исследовать явление фотохромизма в кристаллах ЩЗФ, активированных Y, La, Ce, Gd, Tb и Lu
исследовать линейный дихроизм фотохромных центров окраски в исследуемых кристаллах.
Научная новизна:
-
Впервые исследован фотохромизм в радиационно-окрашенных кристаллах CaF2, активированных Lu
-
Впервые исследовано термическое разрушение фотохромных центров в кристаллах CaF2, SrF2, активированных. примесями Y, La, Ce, Gd, Tb и Lu в диапазоне температур 80-600К
-
Впервые установлено формирование ионизированных фотохромных центров в кристаллах CaF2, SrF2, радиационно-окрашенных при температуре 80 К
Практическая значимость работы: Исследование радиационной стойкости кристаллов ЩЗФ является важным, вследствие широкой применимости данных кристаллов как чистых, так и активированных трехвалентными примесными ионами, в качестве оптических материалов. Кристаллы, в которых наблюдается явление фотохромизма, вследствие формирования исследуемых в данной работе дефектов (фотохромных центров окраски), используются в качестве фотохромных сред в голографии.
Положения, выносимые на защиту:
-
-
В кристаллах щелочноземельных фторидов, содержащих трехвалентные ионы Y, La, Ce, Gd, Tb, Lu, под воздействием ионизирующего излучения при 80 К, происходит образование ионизированных фотохромных (РС+) центров, состоящих из электрона, захваченного комплексом из трехвалентного примесного иона и близлежащей анионной вакансии, ранее наблюдавшихся в аддитивно-окрашенных кристаллах.
-
Ионизированные фотохромные (РС+) центры преобразуются в фото- хромные (РС) центры при температурах 350-450 К в кристаллах CaF2, активированных ионами La, Ce, Gd, Tb, и при температурах 250-350 К в кристаллах, активированных ионами Y и Lu.
-
Эффективность создания фотохромных (РС и РС+) центров в кристаллах щелочноземельных фторидов с примесью трехвалентных ионов Y, La, Ce, Gd, Tb, Lu, значительно снижается в ряду CaF2, SrF2, BaF2.
Апробация работы и публикации: Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международные симпозиумах XIII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions (Иркутск, Россия, 2007 г.) и XIV Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions (Санкт-Петербург, Россия, 2010); XI международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике «ЛЛФ-2008» (Иркутск, Россия, 2008 г.); XII международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике «ЛЛФ-2010» (пос. Хужир, Россия, 2010 г.); Международная молодежная конференция по люминесценции и лазерной физике, посвященная 110-летию со дня рождения заслуженного деятеля науки Российской Федерации профессора И. А. Парфиановича (бухта Песчанная, Россия, 2012 г.); Конференция молодых ученых "Современные проблемы геохи- мии"(Иркутск, Россия, 2011 г.); международной конференции «Inorganic scintillators and their application 2011 (SCINT 2011) (Гиссен, Германия, 2011);Научный семинар «Функциональные материалы и структуры для приборов твердотельной техники. Электроника, оптика, системы памяти, сенсоры» ( п. Ханх, Монголия, 2011);15th International Conference on Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter (RPC-15) (Томск, Россия, 2012 г.)
Диссертант принимал участие как исполнитель по следующим грантам и проектам, включающим материалы диссертационной работы:
-
Грант РФФИ № 07-02-01057-а по теме: «Процессы преобразования энергии синхротронного и ионизирующего излучения во фторидных кристаллах с примесями, не имеющими собственных полос поглощения»;
-
Грант РФФИ № 11-02-00717-а по теме: «Процессы преобразования энергии синхротронного и ионизирующего излучения в 5d-4f люминесценцию редкоземельных ионов во фторидных кристаллах»;
Результаты по теме диссертации опубликованы в 14 научных публикациях в российских и зарубежных изданиях. В том числе 5 работ в ведущих отечественных и иностранных журналах, рекомендованных ВАК.
Личный вклад автора. Интерпретация и формулировка результатов экспериментальных исследований и соответствующих защищаемых положений в существенной мере сделана лично автором.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 104 страницах, иллюстрирована 43 рисунками и 7 таблицами, состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы, включающего 106 наименований.
Механизмы образования радиационных дефектов в ЩЗФ
Безызлучательная рекомбинация экситона или автолокализованной дырки с электроном может привести к созданию дефектов.
Вопросам образования радиационных дефектов в ЩЗФ посвящено множество работ в 60-70-е гг. XX века, однако интерпретация результатов осложнялась проблемой чистоты исходного сырья. Было выяснено, что чистые кристаллы ЩЗФ являются радиационно-устойчивыми при комнатной температуре [9]. При низких температурах, напротив, способность к окрашиванию увеличивается. Исследования радиолиза кристаллов ЩЗФ, подвергнутых рентгеновскому облучению при низких температурах [9, 16, 24], показали, что образование радиационных дефектов в кристаллах CaF2, SrF2, BaF2 происходит в две стадии, первая из которых связана с образованием F и Vfc центров, вторая - с образованием F и Н-центров. В радиационно-окрашенных кристаллах CaF2 и SrF2 создается значительно меньше фектов, чем в большинстве щелочных галоидов. Однако при исследовании радиационно-окрашенных кристаллов BaF2 наблюдались интенсивные полосы при 3,4 эВ и 2,3 эВ, происхождение которых было приписано неизвестной примеси [36, 37]. Tanimura и др. [38] исследовали спектры поглощения АЛЭ в кристаллах CaF2 при 80К. Спектр поглощения на рис. 1.7а похож на спектр АЛЭ в CaF2 (см. рисі.5а). Спектр поглощения на рис. 1.5в представляет собой поглощение стабильных F и Н-центров. Спектры на рис. 1.76 и 1.5в являются практически идентичными. Данные результаты показали, что при облучении кристаллов при 80К кроме АЛЭ (близлежащая пара F-H центров) образуются также F и Н-центры, которые более отдалены друг от друга. При измерении спектров через 10 мке и более после облучения, спектры отдаленных F-H пар не наблюдаются. Из сравнения разрушения оптического поглощения F-центра и электронной полосы АЛЭ (рис. 1.8 [38]) очевидно малое время жизни F-центра.
Кривые затухания оптической плотности, наведенной в кристалле CaF2 при 80 К при облучении электронами, измеренные с источником света с энергией 3,4 эВ (а) и 2,76 эВ (б). Прямая линия показывает компоненту с временем распада 38,2 с; пунктирная линия показывает затухание люминесценции после вычитания компоненты 38,2 с [38].
Радиационные дефекты в активированных ЩЗФ ными дефектами, могут преобразовываться в F-I пары и V центр [13]. Оптические исследования BaF2 [1], а именно данные ЭПР, термолюминесценции, рентгенолюминесценции показали, что полосы поглощения 3,4 и 2,3 эВ принадлежат V& и F- центрам, соответственно. В кристаллах BaF2 эффективность образования этих центров примерно на порядок больше, чем в кристаллах CaF2. Был сделан вывод, что вследствие рыхлости решетки BaF2 происходит разделение пары: междоузельный ион фтора-анионная вакансия, с последующим образованием F-центра (анионная вакансия захватывает электрон) и V/c центра . Этим объясняется то, что компенсирующими дефектами в кристаллах ЩЗФ являются Vfc центры, а не Н-центры, как в щелочных галоидах. Таким образом, образование стабильных радиационных дефектов в кристаллах ЩЗФ является следствием распада АЛЭ, имеющих конфигурацию F+H [13].
Трехвалентные редкоземельные ионы легко входят в решетку кристаллов ЩЗФ благодаря хорошему совпадению ионных радиусов (табл. 1.2).
При внедрении трехвалентных редкоземельных ионов в решетку кристаллов ЩЗФ, ион RE3+ замещает катион (Са2+, Sr2+, Ва2+) [40]. Избыток положительного заряда в кристаллах, выращенных без кислорода, компенсируется междоузельным ионом фтора г, который может находиться либо в ближайшем к примеси кубическом междоузлии (NN- Nearest Neighbor), либо в следующем за NN междоузлии (NNN- Next Nearest Neighbor), или занимает более удаленное положение. Это приводит к образованию тетрагональных (C4v), тригональных (Сзг ) [RE- Fz] и кубических центров[40-43]. Тип и симметрия образовавшегося центра зависит от параметров решетки, методов роста и термической обработки кристаллов. Данные ЭПР экспериментов для кристаллов CaF2, активированных Се [44], Nd [45], Gd [46], Er [47], Yb [48], измерение диэлектрической постоянной [49], а также исследования ионной проводимости [50] в кристаллах CaF2 показали, что в данных кристаллах преобладают тетрагональные (Сфу) центры. Исследова 1.3 Радиационные дефекты в активированных ЩЗФ Таблица 1.2. Значения ионных радиусов для катионов решетки типа флюорита, а также для трехвалентных ионов редкоземельных элементов [39] ния ЭПР и ионной проводимости [51] в кристаллах Sr2+, активированных редкоземельными элементами, показали наличие и тетрагональных, и триго-нальных центров в данных кристаллах. Экспериментальные данные [52-54] и теоретические расчеты [42, 55] подтвердили, что в криасталлах CaF2 доминантными дефектами являются тетрагональные центры (NN); в кристаллах BaF2- тригональные (NNN). В кристаллах фторида стронция стабильными являются как тетрагональные, так и тригональные дефекты [55-57]. На рис. 1.9 показаны структуры таких центров в CaF2 [57].
В таблице 1.3 представлены данные о дефектах, формируемых в активированных кристаллах ЩЗФ [58].Воздействие ионизирующего излучения на кристаллы ЩЗФ (радиационное окрашивание), активированных трехвалентными ионами редкоземельных элементов, или прокалка данных кристаллов в восстановительной атмосфере паров металла-катиона (аддитивное окрашивание) приводит к образованию дефектов, вследствие локализации электронов на примесных ионах, которые являются электронными ловушками в кристалле. В зависимости от третьего потенциала ионизации трехвалентного иона, образуются ловушки разной глубины. В кристаллах ЩЗФ, активированных трехвалентными ионами с высоким третьим потенциалом ионизации наблюдается формирование двухвалетного примесного иона [58, 59]. В кристаллах, содержащих трехвалентные ионы с низким потенциалом ионизации (неглубокие ловушки), наблюдается формирование более сложных дефектов, состоящих из двух электронов, захваченных комплексом из иона примеси и ближайшей анионной вакансии[9, 58].Эти дефекты известны как фотохромные центры (далее PC центры). Кристаллы, в которых они формируются, обратимо изменяют свою окраску под действием света.
Оптические исследования кристаллов CaF2, SrF2, BaF2
Объектами исследования служили монокристаллы фторидов кальция, стронция, бария, активированные фторидами трехвалентных ионов Y, La, Се, Gd, Tb и Lu [(0,1-1)мол.%]. Для выращивания монокристаллов использовалось сырье квалификации ХЧ (химически чистое), полученное на ООО «НеваРеактив», г. Санкт-Петербург и квалификации ОСЧ (особо чистое), полученное на Ангарском Электролизно-Химическом Комбинате, г. Ангарск. Кристаллы были выращены на опытном участке отдела физики твердотельных материалов ИГХ СО РАН. Кристаллы выращивались из расплава методом Бриджмена-Стогбаргера в графитовых тиглях в вакууме. Предварительно была проведена трехкратная очистка сырья методом направленной кристаллизации. Чистота сырья контролировалась по спектрам оптического поглощения. В шихту добавлялись, помимо фторидов редкоземельного элемента, около 1% CdF2 для предотвращения заражения кристаллов кислородом. Перегрев расплава от температуры плавления составлял 50-60С. Рост кристалла проводился со скоростью 5±1мм/ч . В ряде случаев в оптических спектрах полученных кристаллов наблюдались следы предыдущих редкоземельных элементов. Для предотвращения такого заражения редкоземельными элементами проводилась очистка тигля очищенным исходным сырьем. Для измерений использовались как колотые, так и выпиленные и отполированные пластинки кристаллов толщиной 1,5-2 мм. Радиационное окрашивание образцов проводилось с помощью рентгеновской трубки БХВ-12 с палладиевым анодом, работающей в режиме 35 кВ, 20 мА.
Спектры поглощения образцов регистрировались с использованием спектрофотометра Perkin-Elmer Lambda 950 в диапазоне 200-1000 нм. Обесцвечивание образцов производилось белым светом с помощью различных светофильтров. Измерения проводились как при комнатной температуре, так и при 80К. Для низкотемпературных исследований использовался криостат с жидким азотом.
Исследование термического разрушения спектров поглощения позволяет внести ясность в механизмы образования и процессы преобразования дефектов. Наблюдая за процессом термического распада дефектов, становится возможным определить температуры активации различных процессов, таких как подвижность дефектов, образование промежуточных продуктов распада, установить интервалы температур, при которых исследуемые дефекты стабильны. Измерения термического разрушения центров окраски в данной работе были выполнены в следующем порядке: первоначально образцы были подвергнуты рентгеновскому излучению, после чего были измерены спектры поглощения; затем производилось нагревание образцов до указанных температур, и снова измерялись спектры поглощения. Процедура последовательных наргевов кристаллов и регистации спектров поглощения производится до тех пор, пока не произойдет полное разрушение наведенных дефектов в кристалле. При исследовании термического разрушения дефектов в температурном диапазоне 80-ЗООК кристалл после нагрева до указанной температуры вновь охлаждался до 80 К и затем измерялся спектр поглощения. Т. е. в данном температурном диапазоне все спектры поглощения были измерены при 80 К. При исследовании термического разрушения в диапазоне 300-600К все спектры были измерены при комнатной температуре.
Кубические кристаллы обладают изотропными оптическими свойствами. Это обусловлено тем, что распределение анизотропных центров вдоль различных осей симметрии определенного порядка является равномерным. Оптическая анизотропия в этих кристаллах проявляется лишь при некоторых анизотропных воздействиях, которыми могут быть линейно поляризованный свет, направленная упругая деформация, однородные электрические и магнитные поля [9].
Исследование анизотропных центров в кубических кристаллах поляризационными методами дает ценную информацию о симметрии центров и об их ориентации в кристаллической решетке, о природе элементарных поглоща-телей и излучателей, соответствующих переходам между уровнями энергии центра, а также, в некоторых случаях, о процессах, связанных с взаимодействием центров между собой и с кристаллической решеткой [82]. Если дефекты ориентированы определенным образом, то можно обнаружить и исследовать дихроизм - зависимость поглощения излучения, пропускаемого через кристалл, от поляризации этого излучения [83]. При воздействии на анизотропный центр поляризованного света происходит разрушение или переориентация центров, зависящие от ориентации осей симметрии кристалла и электрического вектора возбуждающего света. Разрушение центров, ориентированных определенным образом, приводит к неравномерному распределению анизотропных центров, что проявляется в различии поглощения света, поляризованного в одном и в другом направлениях. Рассмотрим анизотропный центр, имеющий ось симметрии и поглощающий вследствие дипольных переходов - 7г (разрешенные для электрического вектора, параллельного собственной оси дефекта) и а (для электрического вектора, перпендикулярного собственной оси дефекта)-типов. Для определения направления ориентации центров окраски в кристалле, необходимо выполнение эксперимента по измерению оптического поглощения в двух направлениях [84, 85]:
Оптические исследования кристаллов CaF2, SrF2, BaF2 1)если при воздействии на кристалл линейно-поляризованного света с электрическим вектором, ориентированным вдоль направления [ОН] возникает анизотропия при последовательном измерении спектра поглощения со светом, когда электрический вектор параллелен направлению сначала [011], затем [011], это значит, что центры могут быть ориентированны либо вдоль 110 , либо вдоль 111 направлений, в то время как вдоль направлений граней куба центры не могут быть направлены, т.к. электрический вектор действующего на кристалл линейно-поляризованного света в данном случае будет иметь равные углы с направлениями [001] и [010];
2)если анизотропия поглощения возникает при воздействии на кристалл линейно поляризованного света, электрический вектор которого параллелен направлению [001], и измерение спектра поглощения производится последовательно со светом с электрическим вектором параллельным [010] и [001], то центры могут быть ориентированы вдоль 110 или 100 направлений. В этом случае исключается ориентация центров вдоль направлений 111 , т.к. [001] поляризованный свет имеет равные углы с направлениями 111 .
Например, если анизотропия наводится светом с электрическим вектором параллельным [011], и не наводится светом с электрическим вектором параллельным [001], центры в таком кристалле будут расположены вдоль направлений 111 .
Исследование фотохромизма в радиационно-окрашенных кристаллах CaF2
К со спектром поглощения РС+ центров, которые образуются при воздействии на радиационно-окрашенный кристалл УФ света. На рис.3.11 представлены данные спектры для кристалла CaF2-Gd. Максимумы полос поглощения РС+ центров для остальных исследуемых кристаллов CaF2 указаны в табл.3.2. Из сравнения спектров, представленных рис. 3.11 следует, что положение полосы с максимумом при 2.2 эВ наблюдается и в спектре облученного при 80 К кристалла, и в спектре РС+ центров. Полоса поглощения с максимумом при 3.9 эВ в спектре кристалла, облученного при 80 К немного сдвинута в низкоэнергетическую область относительно полосы поглощения РС+ центров в этой области. Этот сдвиг обусловлен поглощением Vfc центров, образующихся при облучении кристалла при 80 К. Этим же обусловлена и большая интенсивность полосы поглощения в данной области в спектре кристалла, облученного при 80 К. В спектре РС+ центров, как было указано в разделе 3.1.1, полученных при воздействии на кристаллы УФ света присутсвует вклад поглощения и двухвалентных редкоземельных ионов, которые образуются при ионизации PC центров.
Аналогичный анализ спектров поглощения, представленный для кристаллов CaF2-Gd, был проведен для кристаллов CaF2, активированных остальными исследуемыми примесями. В спетрах кристаллов CaF2, активированных La, Се и ТЬ, наблюдался аналогичный характер положения полос в спектрах.
Приведенный анализ спектров поглощения позволяет заключить, что при облучении кристаллов CaF2, активированных La, Се, Gd, ТЬ при температуре 80К, происходит образование РС+ центров, которые при нагревании кристалла до температуры 350-450 К преобразуются в PC центры. На рис. 3.96 представлено изменение оптической плотности полосы поглощения с максимумом при 3 эВ в спектре кристалла CaF2-La, радиационно-окрашенного при 300К. Подьем оптической плотности при 370 К соответствует преобразованию РС+ центра в PC центр. При дальнейшем нагревании кристалла наблюдается разрушение PC центров (рис. 3.12, 3.13, 3.14). отличия. На рис 3.15 представлены спектры поглощения радиационно-окрашенного кристалла CaF2, активированного Lu. Спектры поглощения данных кристаллов, окрашенных при 300 К не содержат вклада полос поглощения, наблюдаемых в спектрах данных кристаллов, окрашенных при 80 К. На рис. 3.15а приведен спектр поглощения радиационно-окрашенного при 80 К кристалла CaF2-Lu, нагретого после облучения до 250К (спектр черного цвета). В спектре наблюдается полоса при 3 эВ, которая отсутствует в спектре поглощения данного кристалла после облучения (спектр красного цвета). Также наблюдается небольшой сдвиг максимума полосы поглощения в видимой области в высокоэнергетическую область при нагревании кристалла до 250 К. Приведенные характеристики спектров указывают на то, что при нагревании данных кристаллов до 250 К в спектре появляются полосы поглощения PC центров. Для сравнения на данном рисунке приведен спектр поглощения PC центров в кристалле CaF2-Lu (спектр синего цвета). Положение полос в спектре кристалла CaF2-Lu, окрашенного при 80 К близко к положению полос в спектре РС+ в данных кристаллах (рис.3.156). Настоящие результаты свидетельствуют о том, что в данных кристаллах, как и в кристаллах CaF2, активированных La, Се, Gd, Tb, при радиационном окрашивании при 80 К также создаются ионизированные фотохромные (РС+) центры, онако преобразование их в PC центры происходит при температуре, ниже комнатной. Для данных кристаллов, как уже было отмечено выше, преобразование фотохромных (PC) центров в ионизированные фотохромные (РС+) центры при воздействии УФ света на радиационно-окрашенный кристалл также происходит при низкой температуре, что связано с нестабильностью ионов Y2+ и Lu2+ при температурах, выше комнатной [9].
Образование ионизированных фотохромных (РС+) центров в радиационно-окрашенных при низких темературах кристаллах ЩЗФ ранее нигде не обсуждалось. Теоретической моделью, описывающей данные экспериментальные результаты, может служить модель безызлучательного распада автолокализованных экситонов (АЛЭ) в кристаллах ЩЗФ. Элек 3.2 Спектры поглощения радиациошю-окрашеипых при 80 К кристаллов CaF2, активированных Y3+, La3+, Се3+, Gd3+, Tb3+ и Lu3+ 62 трон и анионная вакансия образуются при распаде автолокализованного экситона, который образуется при радиационном окрашивании кристалла. Известно, что в активированных кристаллах ЩЗФ экситоны локализуются вблизи примесей [28, 91]. Таким образом, объединение анионной вакансии, электрона и трехвалентного иона редкоземельного элемента может приводить к созданию РС+ центра RE2+ RE3+ + {F + H) REi+ + Va + F; PC+ + Fz, где 14-анионная вакансия, АЛЭ-автолокализованный экситон, .F-F-центр, і7-Н-центр, Fj-междоузельный ион фтора, RE-ион редкоземельного элемента, Далее при нагревании кристалла происходит захват электрона РС+ центром РС+ + е- РС Однако существуют и другие взгляды на образование РС+-центров при низких температурах, основанные на следующих предположениях. Имеются работы [18, 92], где рассматриваются дефекты, в состав которых входит анионная вакансия. Из представленных результатов следует, что участие анионных вакансий в образовании дефектов происходит при более высоких температурах, чем температуры, при которых начинает наблюдаться движение этих вакансий. Например, преобразование FA центров в F2 + центры в кристаллах CaF2-Na происходит при нагреве выше 200 К, т.к. движение Vfc-центров начинается при температуре около 200 К [9]. В кристаллах CaF2 и SrF2, активированных Cd, наблюдалось понижение симметрии Cd+ центров вследствие присоединения анионной вакансии при температуре, близкой к комнатной[92, 93]. Однако автолокализованные экситоны неподвижны при низких температурах, т.е. образование анионной вакансии в данном случае не связано с распадом экситона. Ионизирующее излучение создает в кристалле свободные электроны и дырки. Дырки при 80 К
Спектры поглощения радиационно-окрашенных при 80 К кристаллов CaF2, активированных Y3+, La3+, Се3+, Gd3+, Tb3+ и Lu3+ 63 автолокализуются с образованием Vk - центров, а электроны могут быть захвачены трехвалентным редкоземельным ионом. При этом имеются данные, что только трехвалентные редкоземельные ионы в кубическом окружении способны захватывать электрон [89, 94], поэтому образовавшийся двухвалентный ион при низкой температуре будет иметь кубическую симметрию. Захват электрона трехвалентным редкоземельным ионом, имеющим симметрию Oh, приводит к образованию двухвалентного иона в возбужденном вырожденном 5d состоянии. Это состояние неустойчиво вследствие эффекта Яна-Теллера, требующего понижения симметрии [95-99]. Искажение решетки приводит к образованию РС+ центра, которое включает в себя смещение одного из ближайших ионов фтора в междоузельную позицию и релаксацию электрона из возбужденного состояния в анионную вакансию (рис 3.16 а). В результате образуется РС+ центр, возмущенный междоузель-ным ионом фтора, что предотвращает последующий захват электрона этим центром (рис. 3.16 б). При повышении температуры междоузельные ионы галоида становятся подвижны и становится возможным захват электрона РС+ центром. Более подробно данная модель описана нами в работе [100]. Результаты исследований, представленные в данной главе, опубликованы в работах [100-104].
Кристаллы SrF2-Lu
В спектре поглощения кристаллов фторида стронция, активированного ТЬ, при облучении при 80К наблюдаются две широкие полосы с максимумами 2.1 эВ и 3.7 эВ (рис. 4.8 а-сплошная линия), которые лежат в области поглощения РС+ центров в кристалле CaF2b (рис. 4.8 а-пунктирная линия). Большая ширина полосы при 3.7 эВ обусловлена вкладом поглощения Vk центров при 3.8 эВ, образующихся в кристалле при радиационном окрашивании при 80 К (рис.4.8 б). Подъем оптической плотности при 5 эВ обусловлен 4f-5d переходами ТЬ3+.
В данной работе исследуемые кристаллы SrF2-La, SrF2-Ce, SrF2-Gd и SrF2b являются радиацинно-стойкими при комнатной температуре. PC центры в радиационно окрашенных кристаллах ЩЗФ образуются только при окрашивании при температуре 300 К и выше. По этой причине мы не смогли исследовать преобразование PC в РС+центры (фотохромизм) в данных кристаллах. Выводы о принадлежности полос поглощения РС+ центрам в радиационно-окрашенных при 80 К кристаллов SrF2 следуют из сравнения со спектрами поглощения РС+ центров в кристаллах CaF2 4.2 Спектры поглощения радиационно-окрашенных кристаллов BaF2 , активированных трехвалентными редкоземельными ионами и иттрием
В данном разделе описаны результаты исследований спектров поглощения кристаллов BaF2, активированных трехвалентными ионами Y, Gd и Lu. Исследуемые кристаллы окрашивались только при воздействии рентгеновского облучения при 80 К. На рисунке 4.9 а представлен спектр поглощения кристалла BaF2, активированного Gd. В спектре поглощения наблюдались полосы при 2.2 эВ и 3.4 эВ. Данные полосы лежат в области поглощения РС+ центров кристаллов CaF2 (рис.4.9 в), SrF2 (рис. 4.9 б). Однако при исследовании нами радиационно-окрашенных кристаллов BaF2, активированных трехвалентными ионами Y и Lu, в спектрах поглощения также наблюдались две полосы поглощения при 2.2 эВ и 3.4 эВ. Те же полосы активированных трехвалентными редкоземельными ионами и иттрием 79 поглощения наблюдались в спектрах кристаллов BaF2-La [106]. Из работы [1], в которой приведены результаты исследования неактивированных кристаллов BaF2, следует, что полосы поглощения 2.2 эВ и 3.4 эВ принадлежат F и Vfc центрам. Если сравнить оптическую плостность спектров поглощения кристаллов CaF2, SrF2 и BaF2, активированных Gd, обращает на себя внимания тот факт, что оптическая плотность полос в спектре фторида бария выше, чем оптическая плотность полос в спектрах и фторида кальция, и фторида стронция. Если сравнить спектры фотохромных центров, создающихся в кристаллах CaF2 и в кристаллах SrF2, активированных одноименными примесями (на примере рис 4.96 и 4.9в), видно, что оптическая плотность спектров ионизированных фотохромных центров в кристаллах фторида кальция больше, чем оптическая плотность спектров ионизированных фотохромных центров в кристаллах фторида стронция. Логично предположить, что высокая интенсивность полос поглощения в спектре кристалла BaF2-Gd, может перекрывать менее интенсивные полосы РС+ центров.
Основные результаты, полученные в данной работе, сведены в таблицу 4.2, из которой следует, что радиационное окрашивание кристаллов CaF2 приводит к образованию и PC, и РС+ центров при активации данных кристаллов всеми исследуемыми примесями. В кристаллах SrF2 PC-центры образуются только в криталлах, активированных ионами Y и Lu, в то время как в кристаллах, активированных ионами La, Се, Gd и ТЪ, наблюдается создание только РС+ центров. В кристаллах BaF2 не наблюдается ни PC, ни РС+ центров.
В главе I (раздел 1.3.) было указано, что формирование тетрагональных (NN) и тригональных (NNN) центров [RE- Fj] в кристаллах CaF2, SrF2, BaF2, активированных трехвалентными ионами редкоземельных элементов, зависит от матрицы кристалла. Экспериментальные результаты, полученные в данной работе, показали, что формирование фотохромных центров в 4.2 Спектры поглощения радиационно-окрашенных кристаллов BaF2 , активированных трехвалентными редкоземельными ионами и иттрием 80 кристаллах CaF2, SrF2, BaF2 также зависит от матрицы кристалла. В кристаллах CaF2 наблюдатся формирование только тетрагональных [RE-Fj] центров. Также формирование фотохромных центров наблюдается в этих кристаллах, ативированных всеми редкоземельными ионами, которые создают фотохромные центры (Y, La, Се, Gd, Tb, Lu).
В кристаллах SrF2 образуются и тетрагональные, и тригональные центры [RE- г]. В свою очередь фотохромные центры в данных кристаллах образуются меннее эффективно, чем в кристаллах CaF2.
В кристаллах BaF2 наблюдается формирование тригональных центров [RE- Ft]. Фотохромных центров в данных кристаллах не наблюдается.
В радиационно-окрашенных кристаллах SrF2, исследованных в данной работе, формирование РС+ центров наблюдалось не для всех примесей (см. табл. 4.2). В литературе имеются данные, что формирование NN и NNN центров в кристаллах SrF2 также зависит от ионного радиуса редкоземельного иона. А именно, в работе [51] показано, что трехвалентные ионы от La до Ей образуют только NN центры, в то время как в кристаллах, активированных трехвалентными ионами от Но до Lu, образуются только NNN центры. В кристаллах, активированных Gd, Tb и Dy, было показано формирование и
Спектры поглощения радиационно-окрашениых кристаллов BaF2 , активированных трехвалентными редкоземельными ионами и иттрием 81 NN центров, и NNN центров. Приведенные сравнения указывают на схожие закономерности в процессах образования тетрагональных центров [RE- Fj] и формировании фотохромных центров в кристаллах CaF2, SrF2, BaF2. Данные рассуждения указывают на то, что присутствие междоузельного иона фтора может играть роль в стабилизации дефектных комлексов в кристалле, какими являются фотохромные центры, исследуемые в настоящей работе. Результаты исследований, представленные в данной главе, опубликованы в работах [101-104].
Похожие диссертации на Фотохромные центры окраски в кристаллах щелочноземельных фторидов, активированных трехвалентными ионами
-
