Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Синтез кристаллов, их характеристики, методы и аппаратура исследований 26
1.1 Методы синтеза кристаллов LiF, активированных ионами гидроксила... 26
1.2. Облучение кристаллов 31
1.3. Оптические методы 32
1.4. Метод токов термостимулированной деполяричации 34
ГЛАВА 2 Кислородсодержащие дефекты в ЩГК 36
2.1. Молекулярные ионы ОН" в ЩГК и их преобразования иод действием ионизирующей радиации 36
2.2. Молекулярные ионы Оз" в ЩГК и условия их образования 40
2.3. Молекулы О? и 02* в ЩГК 42
2.4. Примесь кислорода в щелочно - земельных фторидах „.47
2.5. Аїрегатьі кислородных молекул во фторидах лития и натрия 51
2.6. Изучение кислородных примесей в кристаллах LLP методом ядерной спин - решеточной релаксации 58
2.7. Молекулярный кислород в облученных кристаллах фторидов ГЛ и Nac кислородсодержащими примесями 61
2.8. Водородная связь в ЩГК с гидроксилом . 65
2.9. Радиациончо - наведенные оксиги дриль ные комплексы в кристаллах LiF:OH,Mg 6S
2.10. Радиациошю - химические преобразования гидроксила в LiF и NaF 72
2.11. Термохимические преобразования молекулярных центров с водородной связью и центров окраски в кристаллах LiT;QH И LiF:OH,Mg 75
2.12. Инфракрасные колебательные спектры радиационно - наведенного поглощения кристаллов NaF :ОН 78
2.13. Заключение к главе 2 82
ГЛАВА 3 Роль ионов oft в модификации свойств f/ - центров окраски в кристаллах щелочных фторидов 83
3.1. Введение. F2+ -подобные центры в кристаллах LiF:OH и NaF:OH 83
3.2. F2+ - подобные и сопутствующие дефекты в кристаллах LiF и NaF, зависимость от концентрации ОН" - ионов .'.,..85
3.2.1. Кристаллы LiFrOH" 85
3.2.2. Кристаллы NaF и NaF:OH" 91
3.3. Сопоставление данных, полученных методом оптической спектроскопии и методом токов ТСД 93
3.3.1. Детали экспериментов по методу токов ТСД 93
3.3.2. Результаты ТСД измерений 95
3.3.4. Пики токов ТСД в области 10 -70Квкристаллах!ЛР:ОН"и LiF:Mg2+,OH" 99
3.3.5. Пики токов ТСД в кристаллах LiF:OtT в области 70- 150 К 102
3.3.6. Пики токов ТСД в кристаллах LiF:Mg2+ и LiF:Mg2+3OH" в области 150 -250 К 103
3J.7. Пики токов ТСД в LIF:OFTB области 225-325 К 104
3.3.8. Диполи О2"-Va+ в кислородсодержащих кристаллах LiF 105
3.3.9. F2+ - подобные лазерно -активные центры окраски BLiF:OH~ 106
3.3.10. Пики токов ТСД в кристаллах NaF 109
3.3.11. Заключение к главе 3 110
ГЛАВА 4 Лазерно - активные f - агрегатные центры окра ски в монокристаллах lif и naf, активированных двух валентными катионными примесями 112
4.1. Введение 112
4.2. F2+Mg2+Vc"-центры в кристаллах LIF:Mg 115
4.2.1. Теоретические оценки энергии связи в F2*Mg2+Vc- комплексе 117
4.2.2. Механизм образования F2* - и F2+Mg ^V,-"-центров в LiF:Mg 119
4.3. F2 - агрегатные центры, стабилизированные катионными вакансиями в кристаллах LiF :Me2+sOH~ 121
4.4. F2+ - центры в кристаллах LiF, легированных двухвалентными примесями Co2\Ni2^Be^ 126
4.5. F3 Mg2+Vc" центры в кристаллах LiF-Mg 127
4.6. LiF с примесями Sr иСа 132
4.7. Сопоставление ТСД и оптических измерений „140
4.8. Механизм образования F2+Me2+Vc*- центров 147
4.9. Механизм образования и структурная модель центров окраски с 0-фононной линией 600 нм 150
4.10. Fz - HF2- подобные центры в кристаллах NaF ;Ме2+ ,..154
4.11. Заключение 161
ГЛАВА 5 Лазерные среды и генерация на центрах окраски 165
5.1. Введение 165
5.2. Генерация на термостабильных и классических F2+ - центрах в LiF при
возбуждении излучением импульсных лазеров 167
5.2.1 Накачка второй гармоникой (X = 532 нм) Nd:YAG - лазера 167
5.2.2. Накачка лазером на парах меди 170
5.2.3. Природа потерь при генерации на F2* - центрах в кристаллах LiF 172
5.3. Нестационарная активная спектроскопия лазерно - активных центров окра
ски в кристаллах фтористого лития 179
5.3.1. Метод 179
5J.2. Исследование агрегатных одноэлектронных центров окраски 179
5.3.3. Исследование Fj- и iV- центров 182
5.3.4. Фотопревращение центров окраски в кристалле LiF под действием пико-секундного излучения 184
5.4. Активные среды на основе кристаллов NaF 186
5.4.1. Особенности генерации активных сред на основе кристаллов NaF:Me + с Fj+- подобными центрами 186
5.4.2, Перестраиваемая в диапазоне 1100 - 1340 нм генерация на кристаллах NaF с центрами окраски 192
5.5. Генерация на центрах окраски в лазерных средах LiF и NaF при ламповой накачке. Фототермические свойства центров 196
5.5.1. Преобразование F, F2^>F2+ 196
5.5.2. Ламповая накачка термостабильных F2* -ЦОв LiF и NaF 199
5.6. Причины деградации генерации , 201
5.7.Генерация ультракоротких импульсов света на стабилизированных F/центрах окраски в кристалле LiF при синхронной накачке рубиновым лазером 203
5.8. Генерация на F/Mg2+Vc" - и F2+ - центрах окраски в LiF, перестраиваемая в спектральной области 750- НООнм 206
5.9. Генерация на i^Mg Vc" - центрах окраски в LiF в спектральной области 640 -720нм 207
5.10. Перестраиваемый лазер на /7-центрах окраски с распределенной обратной связью 209
5.11. Заключение 211
ГЛАВА 6 Нелинейные насыщающиеся фильтры на основе щелочно-галоидных кристаллов с центрами окраски 215
6.1. Введение 215
6.2. Модуляция добротности резонаторов импульсных неодимовых и рубинового лазеров 217
6.3. Модуляция добротности лазера с непрерывной накачкой ...225
6.4. Неактивные потери в кристаллах L'iF\F2' за счет рассеяния ...226
6.5. Самосинхронизация мод в Nd:YAG - лазерах и лазерах на рубине при использовании в качестве насыщающихся фильтров щелочно - галоидных кристаллов с центрами окраски ..230
6.6. Заключение 233
ГЛАВА 7 Преобразование энергии накачки в оптически связанных системах с нелинейными и электронно - колебательными генерирующими средами 235
7.1. Вынужденное комбинационное рассеяние 235
7.1.1. Спектральные характеристики 239
7.1.1.1. Система Ва(Ж)з)2 -L'iF:F2'. Стоксова область 240
7.1.1.2. Система Ba(N03)2 - LiF:F2'. Антистоксова область ...242
7.1.1.3. Система бензол -LiF :/7 243
7.1.1.4. Система бензол - оксазин 246
7.1.1.5. Усиление ВКР в стоксовои области F2+ - центрами окраски в кристалле LiF .246
7.1.2. Обсуждение результатов 251
7.1.3. Энергетические характеристики 256
7.1.3.1 Однопроходовое усиление ВКР широкополосными средами 256
7.1.3.2. Внутрирезонаторное ВКР с усилением излучения широкополосными электронно - колебательными средами 259
7.2. Параметрическая генерация 263
7.2.1. LiNb03-LiF:F/- система 266
7.2.2. LiNb03-LiF:F2'-система 268
7.2.3. Обсуждение результатов 270
Заключение 272
Литература 275
- Метод токов термостимулированной деполяричации
- Изучение кислородных примесей в кристаллах LLP методом ядерной спин - решеточной релаксации
- Сопоставление данных, полученных методом оптической спектроскопии и методом токов ТСД
- Механизм образования и структурная модель центров окраски с 0-фононной линией 600 нм
Введение к работе
Актуальность и состояние проблемы. Исследования центров окраски (ЦО) в ионных кристаллах ведутся уже многие десятки лет. За это время результаты исследований вылились в создание дозиметров ионизирующих излучений, материалов ядерной энергетики, сцинтилляторов, детекторов изображений рентгеновского и других видов излучений и так далее. С точки зрения создания лазерных сред и элементов управления параметрами лазерного излучения исследования ЦО начались относительно недавно. К началу наших исследований были опубликованы единичные работы, например Ребане К.К (1965 г.), в которых указывалось на возможность лазерной генерации на ЦО в щелочно - галоидных кристаллах (ЩГК), а также была получена генерация с ламповой накачкой на FA - ЦО в КС1 при температуре 77К (Фритц и Менке, 1965 г.) [1]. В 1974 г появилось сообщение Молленауэра и Олсона [2] о создании непрерывного низкотемпературного лазера на FA - ЦО в КС1, после чего и были начаты систематические исследования ЩГК с ЦО для криогенных лазеров. Значительная ширина однородно - уширенных полос люминесценции (более 1000 см4) сразу же позволила достичь рекордного диапазона перестройки частоты генерации, при ширине линии до 100 к Гц. На ЦО в ЩГК получен ряд важных результатов по генерации ультракоротких световых импульсов, включая фемтосекундный диапазон, однако при низкой температуре. Серьезные проблемы, связанные с неустойчивостью рабочих ЦО и температурным тушением их люминесценции при комнатной температуре, поставили задачу поиска и исследования кристаллов и свойств ЦО, пригодных для эксплуатации в реальных условиях.
Автору диссертации, совместно с Лобановым, Парфиановичем и др., принадлежат первые публикации и изобретения, связанные с модификацией ЦО примесями в кристаллах фторидов Li и Na и даны обоснования моделей таких ЦО [3-10] В этих же работах впервые были получены результаты по усилению и генерации вынужденного излучения в широком спектральном диапазоне на стабильных при комнатной температуре ЦО. Предложенные модели были
поддержаны в более поздних работах, выполненных, в основном, на нефторид-ныхЩГК [11-13].
Дальнейшие исследования направлены на углубление фундаментальных основ физики процессов радиационного создания, преобразования дефектов и их свойств в примесных ионных кристаллах и вызваны необходимостью решения проблем надежности и эффективности лазерных систем с широкой перестройкой частоты излучения в в ультрафиолетовой, видимой и ближней ИК * областях
Для решения таких задач имеющейся информации о механизмах образования, преобразовании радиационных дефектов их оптических и термических свойствах, особенно в мощных лазерных полях, было недостаточно. Особенности и закономерности преобразования дефектов в примесных кристаллах в пострадиационный период оказались малоизученными, а структурные модели лазерно-активных и сопутствующих ЦО во многом противоречили экспериментальным фактам. Это связано с тем, что исследования проводились на кристаллах в достаточно узких диапазонах концентрации примесей и без учета особенностей фторидов в сравнении с другими ЩГК, особенно при легировании их кислородсодержащими примесями.
После создания нами первых лазерных источников излучения с устойчивыми пассивными затворами на основе насыщения поглощения в ЦО [14], приобрели актуальность исследования кооперативных оптических явлений в системах, состоящих из широкополосных усиливающих сред на основе ЩГК с центрами окраски и сред с кубическими и квадратичными нелинейностями, взаимодействующих через поле резонатора. В ранних работах Басса и Дейча, Соколовской и др. [15,16] была качественно показана возможность усиления ВКР с помощью растворов органических красителей, с одновременным сужением полосы генерации красителя, однако, природа данных явлений не рассматривалась. Не ставилась также задача исследования влияния процессов генерации квантовых систем с однородно уширенными электронно-колебательными переходами на другие нелинейные оптические процессы.
Таким образом, целью работы является экспериментальное исследование процессов образования, построение структурных моделей модифицированных примесями лазерно - активных F-агрегатных центров в кристаллах щелочных фторидов и разработка лазерных систем, генерирующих широко перестраиваемое по частоте излучение в видимой и ближней ИК - областях спектра в широких временных диапазонах.
Были поставлены и решены следующие задачи: Ь Разработать методы синтеза оптически совершенных фторидных кристалов с широким диапазоном концентраций примесных ионов ОН"
2. Исследовать фундаментальные процессы радиационного и пост
радиационного преобразования примесных и собственных дефектов в
кристаллах с примесями кислорода, ОН и двухвалентных металлов и выявить
закономерности образования ЦО а также установить степень влияния примес
ных дефектов и продуктов их преобразования на оптические и фототермиче
ские свойства этих ЦО.
Установить особенности поведения ЦО в поле оптической накачки и разработать лазерные устройства, генерирующие широко перестраиваемое по частоте излучение в видимой и ближней ИК - областях спектра,
Исследовать кооперативные процессы преобразования энергии когерентной накачки в связанных системах с нелинейными и электроно - колебательными средами. Разработать мощные наносекундные лазеры видимого и ближнего ИК - диапазона.
Научная и практическая ценность работы. Научная значимость работы определяется тем, что предложенные в ней структурные модели и процессы образования агрегатных электронных центров окраски в облученных ионизирующей радиацией примесных ЩГК могут служить основой для понимания аналогичных явлений, происходящих под действием радиации в других ионных кристаллах. Результаты работы могут быть использованы при создании как лазерных сред, так и материалов для дозиметрии ионизирующих излучений,
ядерной энергетики, сцинтилляторов, детекторов изображения рентгеновского и других видов ионизирующих излучений.
Бурное развитие фемтосекундных лазерных систем требует лазерных сред с широкими спектрами генерации и высокой концентрацией рабочих центров. Такие среды могут быть созданы на основе представленных результатов. Генерация ультракоротких импульсов возможна в системах с широкополосной средой на ЦО и средой с квадратичной или кубической нелинейностя-ми, связанных общим резонатором. Разработанные лазерные среды и лазеры на модифицированных ЦО с успехом используются при анализе газов, проводимом методом внутрирезонаторнои лазерной спектроскопии, в лидарах для трассового зондирования атмосферы, в онкологии для фотодинамической терапии.
Реализация результатов работы. Разработанные на основе исследова
ний, изложенных в диссертации, лазерные элементы и элементы управления
параметрами лазерного излучения демонстрировались на следующих
выставках: *
Достижения новаторов Иркутской области в X пятилетке. Иркутск , 1981.
Выставка Минвуза СССР "Лазеры в науке и приборостроении". Москва, 1983.
Выставка "Лазеры в науке и промышленности"» на ВДНХ, Москва, 1983,. 1984.
Выставка "Наука народному хозяйству". Иркутск ,1997.
На основе разработок выполнен Государственный заказ СССР на мелкосерийное производство лазерных элементов и элементов управления лазерным излучением. Образцы элементов на основе хозяйственных договоров и договоров о научно - техническом содружестве были поставлены в такие научные и технические организации как МГУ, МФТИ, ФИ АН СССР, ИОФ АН СССР, ГОИ СССР, ИФ АН БССР, ЦКБ "Пеленг", НПО " Зенит", а также за рубеж (ГДР)-
Полученные соискателем данные привели к разработке твердотельных лазеров, которые с успехом используются в медицине, в частности для фотодинамической терапии онкологических заболеваний- Часть результатов работы поддержана грантами Сорроса, НАТО-Личный вклад автора. Экспериментальные и теоретические исследования, представленные в настоящей работе, выполнены в НИИ прикладной физики Иркутского государственного университета при непосредственном участии автора и по его инициативе. В диссертации отражен личный вклад автора в опубликованные по теме диссертации работы. В основном эти работы выполнены с учениками соискателя, защитившими кандидатские диссертации под его руководством: ЛИ. Брюквиной, Н.А. Ивановым. Д-В. Иншаковым. Ряд научных и практических результатов получены и опубликованы в соавторстве с сотрудниками НИИ прикладной физики В.И Барышниковым, ЕЛ Карнауховым, Б.Д, Лобановым, Е.Ф. Мартыновичем, НТ. Максимовой, А.А. Михаленко, И.А. Парфиановичем, Э.Э. Пензиной, А.Э. Ржечицким, В.Н. Саломатовым, КХМ. Титовым, А.Г- Шнейдером, В.А. Чепурным и другими, а также с сотрудниками других организаций, с которыми выполнялись совместные исследования, в том числе и за рубежом. Автору диссертации принадлежат постановка задач, выбор направлений исследований, участие в проведении экспериментов, интерпретация и обобщение результатов, сформулированных в виде научных положений, выносимых на защиту.
На защиту выносятся следующие положения.
1- В отличие от хлоридов, бромидов и иодидов щелочных металлов, в щелочные и щелочноземельные фториды, при их синтезе, наряду с молекулами ОН", входит кислородная примесь, в виде молекул ( или их агрегатов. Вероятность образования подвижных кислород - ваканснонных диполей 02"-Va+ во фторидах мала. Под действием ионизирующего излучения, молекулы ( преобразуются в ионы С>2+. Радиация создает, как за счет распада молекул ОН", так и выхода их в междоузлия молекулярные комплексы с водородной связью типа OmHn, ОН...О, FH...F, а также FH...0 и OH...F, которые не входят в структуру
модифицированных лазерных центров окраски или не включают их в свой состав. Значительная часть продуктов радиационной трансформации ионов ОН" локализуется на объемных дефектах, таких, например, как дислокации, и скапливается в газообразной или жидкой фазе. Предельные концентрации молекул ОН" в кристаллах фторидов щелочных металлов достигаются путем фторирования расплава,
2. В щелочных фторидах, содержащих ОН" и Ог, в отличие от других ЩГК, в вакансии аниона, входящей в состав диполей 02-Va+ локализован незаряженный дефект. Термические и оптические свойства модифицированных ^/-центров определяются нейтральным дефектом, включенным в их состав,
3- В ЩПС, под действием ионизирующей радиации образуются F - агрегатные центры окраски F2t F2, F/M Fj, модифицированные примесно - ваканси-онными диполями или катионными вакансиями. В кристаллах, где примесный ион имеет низкий второй потенциал ионизации, за счет осуществления механизма Хайса - Никольса в процессе пострадиационной агрегации создаются как F- агрегатные центры, в структуре которых присутствуют примесно - ваканси-онные диполи, так и центры, возмущенные катионными вакансиями. Напротив, если второй потенциал ионизации двухвалентного иона в кристаллической матрице велик, создаются только агрегатные центры, в структуру которых входят катионные вакансии.
В ЩГК с двухвалентными примесными катионами или ионами ОН" модифицированные центры окраски являются эффективно усиливающими при комнатной температуре в широком спектральном диапазоне квантовыми системами. Пассивные затворы на основе ЩГК с центрами окраски обеспечивают стабильный режим синхронизации мод лазеров при комнатной температуре. При создании таких лазерных сред, с целью реализации максимального соотношения между усилением и потерями, температура облучения должна быть ниже температуры подвижности анионных и катионных вакансий,
Механизмы кооперативных оптических явлений в системах, состоящих из широкополосных усиливающих сред на основе ЩГК с центрами окраски и
сред с кубическими и квадратичными нелинейностями, взаимодействующих через поле резонатора. Разработка нового класса высокоэффективных твердотельных лазеров на основе данных явлений, в том числе для фотодинамической терапии онкологических заболеваний.
Совокупность научных положений диссертации может быть квалифицированна как решение крупной научной задачи в области физики кристаллических лазерных сред на основе радиационных дефектов: "Центры окраски в примесных лазерных кристаллах к преобразование их широкополосного излучения при взаимодействии с нелинейными средами."
Апробация результатов- Все основные материалы работы и положения, выносимые на защиту, докладывались и обсуждались на Всесоюзных конференциях, совещаниях, симпозиумах, съездах: конференциях по люминесценции (Кишинев, 1976, Львов, 1978); совещании по кислородсодержащим примесям (Ташкент, 1976), конференции по радиационным дефектам в твердых телах (Ашхабад, 1977), конференциях по физике диэлектриков (Караганда, 1978, Баку, 1982)), совещаниях по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига, 1978, 1983), совещаниях по люминесценции (Эзерниеке, 1980, Ровно, 1984), совещании по спектроскопии (Свердловск, 1980), конференциях по нелинейной и когерентной оптике (Киев, 1980, Ереван, 1982), симпозиуме по распространению лазерного излучения в атмосфере (Томск, 1981), съезде по спектроскопии Томск, 1982), симпозиуме по люминесцентным приемникам и преобразователям рентгеновского излучения (Иркутск, 1982), 3-ем расширенном совещании Координационного совета Минвуза СССР по программе "Лазеры" (Иркутск, 1982), конференции по перестраиваемым по частоте лазерам (Новосибирск, 1983), совещании по проблемам лазерного зондирования атмосферы (Ташкент, 1984), конференции по росту кристаллов (Цахкодзор, 1985), конференции по физике вакуумного ультрафиолета и его взаимодействию с веществом (Рига, 1986, Иркутск, 1986), совещании по инверсной заселенности и генерации на переходах в атомах и молекулах (Томск, 1986), конференции по электронным возбуждениям и дефектам в диэлектриках (Караганда,
1986), конференциях по оптике лазеров (Ленинград, 1987, 1990, 1991, 1993), научно - технической конференции по состоянию и задачам гигрометрии (Иркутск, 1988), Международных конференциях» симпозиумах, совещаниях: симпозиуме по люминесцентным детекторам и преобразователям ионизирующей радиации (Рига , 1991), конференциях по лазерам и электрооптике (США, 1994, Ирландия, 1998), конференциях по перестраиваемым лазерам (Иркутск, 1989, Минск, 1994), конференциях по лазерам (Канада, 1994, Южная Каролина, 1995), конференциях по люминесценции и оптической спектроскопии конденсированных веществ (Прага, 1996, Осака, 1999), конференции по дефектам в диэлектриках (США, 1996), конференции по электрооптике и лазерам (Сан -Хосе, 1996), симпозиуме по современным проблемам лазерной физики (Новосибирск, 1997), симпозиуме по оптике атмосферы и океана (Томск, 1997), конференции по физико - химическим процессам в неорганических материалах (Кемерово, 1998), симпозиуме по информатике и телекоммуникациям (Южная Корея, 2000), совещании по применению сцинтилляторов в медицине (Иркутск, 2000), конференции по биомедицинской оптике (США, 2002), Греческой конференции по физике твердого тела (Греция, 1999), на ежегодных школах -семинарах по люминесценции и сопутствующим явлениям в ИГУ (Иркутск 1997-2001).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 104 печатных работах в отечественных и зарубежных изданиях, включая 29 авторских свидетельств и патентов.
Содержание работы изложено во введении, семи главах и заключении. Во введении дано обоснование актуальности, сформулирована цель, защищаемые положения и апробация работы.
Метод токов термостимулированной деполяричации
Техника токов термостимулированной деполяризации (ТСД) применяется достаточно давно для изучения механизмов релаксации. Метод токов ТСД - чувствительная методика, часто используемая при быстром получении характеристик материалов, основанная на явлении диэлектрической релаксации. Механизмы возникновения токов могут быть различными и представлять собой ориентационную поляризацию молекулярных или ионных диполей, перенос или поляризацию пространственного заряда, обусловленного свободными носителями (ионы, электроны), межблочную поляризацию в поликристаллических материалах, и гомозарядо-вую инжекцию из электродов [27]. ЩГК были среди первых объектов, которые изучались ТСД методом [28]. При этом была получена важная информация о дипольной поляризации и о кинетике преципитации примесей (формирование скоплений) [29, 30]. Типичный эксперимент с использованием метода токов ТСД состоит из поляризации материала при достаточно высокой температуре Тр (температура поляризации) с приложенным к нему электрическим полем Ер (поляризующее поле) в течение времени tp (изотермическое время поляризации). Следующий шаг заключается в понижении температуры образца по заданной программе с приложенным к нему полем до То « Тр, при которой неравновесное, поляризованное состояние системы "заморожено". Наконец, образец нагревается с постоянной скоростью Ь7 в то время как возникающие токи деполяризации регистрируются амперметром как функция температуры 1(7), Пик ТСД - результат двух конкурирующих процессов: увеличение релакса ционной частоты поляризованных объектов с температурой, которая дает увеличение тока, и постепенное истощение диэлектрической поляризации, которая обуславливает уменьшение тока. Анализ элементарного пика тока, связанного с не-коррелированой релаксацией невзаимодействующих диполей в ионных кристаллах с низкими концентрациями примеси ведет к определению энергии активации (Е) и предэкспоненциального фактора (TQ) с использованием уравнения Аррениуса для времени релаксации: где Р0 - насыщающая поляризация определенной поляризационной моды, S - поверхностная область образца и кр - постоянная Больцмана. В соответствии со специфическими химическими, структурными и морфологическими характеристиками диэлектрика, пики могут быть обусловлены ориентационной (дипольной релаксацией), пространственным зарядом или поверхностными поляризационными явлениями (обычно в диапазоне относительно высоких температур).
Для определения параметров релаксации (Е, то) каждого диэлектрически -активного механизма мы использовали различные методы. В случае» где возможно было записать только начальную часть кривой тока деполяризации, энергия активации может быть рассчитана из наклона, Е/ р, логарифмического графика In ЦТ) в зависимости от Xі [28], Для полной полосы тока время релаксации т(Т) и соответствующие параметры могут быть определены прямо, путем графического интегрирования токовой кривой [28]. Сильно перекрывающиеся релаксационные полосы анализировались с использованием специальной компьютерной программы, разработанной в Афинском университете [31]. Частоты колебаний молекулярного иона ОН" в ЩГК лежат в диапазоне 3600-3730 см"1. В кристаллах, выращенных из хорошо очищенного от катион-ных примесей сырья, где их содержание не превышает 10"4 - 10"3 в %, ионы гид-роксила дают в ИК спектрах относительно широкие полосы [17,18,32], В LiF и NaF их максимумы находятся на частотах 3730 и 3735 см"1 при 300 К и полуширина их равна 40 и 30 см"1. При наличии в кристаллах с гидроксилом кати онных примесей в ИК спектрах появляются узкие линии в низкочастотной об я, L ласти, соответствующие колебаниям ОН" в комплексах Mez:0Н-[17]. Электронные переходы в ионе ОРТ, рассчитанные по правилу Мольво-Айви, соответствуют длинам волн 124 нм для LiF [33] и 149 нм для NaF [34] и достаточно хорощо совпадают с экспериментальными значениями 130,8 и 151,6 нм [35,36]_ Облучение ЩГК, содержащих ОН" светом в УФ-полосе поглощения или ионизирующим излучением, сопровождается процессами, в результате которых происходит их преобразование . Проблеме изучения фотохимии ОН" в кристаллах посвящено значительное количество работ [37-42].. Существует несколько моделей процессов преобразования ОН", Одна из них предложена Керкхофом с соавторами [38, 39] и развита в более поздних работах. Согласно этой модели, на первом этапе низкотемпературного облучения происходит диссоциация ионов ОН", находящихся в анионных узлах на анионный кислород Оа и междоузельный атом водорода Hj (или иг-центр): При нагревании или при дальнейшем облучении кристалла при более высокой температуре компоненты реакции (2,1) становятся подвижными. Кислородные ионы объединяются в молекулы, а часть водородных атомов возвращается в узлы, образуя На" (или U-центры) [38,39 ]: Возможна реакция с образованием междоузельных молекул водорода: Кроме того, электрон может захватываться анионной вакансией с образованием Р -центра: Очевидно, что в соответствии с реакциями (2.2-2,5) должны наблюдаться их продукты. Повышенную эффективность образования .F-центров в кристаллах NaCl-OH и КС1-ОН Эйтцель и Паттерсон связывают с этой серией реакций [40]. В этой работе отмечено также, что в облученных рентгеновским излучением при 300 К кристаллах уменьшается ОН-полоса и появляется полоса U-центров.
Атомарный водород Ц во многих ЩГК, включая NaF, был обнаружен методами ЭПР и ДЭЯР [39,43] На" (или U - центры) были обнаружены, практически во всех ЩГКЭ по поглощению в ультрафиолетовой и ИК-областях спектра. В соответствии с правилом Мольво - Айви, и из эксперимента [42] частота локальных колебаний U -центров в LiF и NaF составляет при 77 К 1025 и 858,9 см", соответственно. Наиболее полно локальные колебания U - центров изучались в кристаллах, легированных водородом. U - центры, как продукты фотораспада ионов ОН", наблюдались в NaF, облученных при 300 К [44]. Однако малое значение силы осциллятора ИК - перехода затрудняет наблюдение U - центров, полученных в результате предполагаемой диссоциации ОН" - ионов. Авторы работы [21] отмечают, что U - центры в LiF:OH появляются только в процессе термического отжига гамма - или нейтронно - облученных при температуре 623 К кристаллов. В кристаллах фтористого лития попытки получить НІ0- центры облучением при низкой температуре, в том числе нейтронами, или облучением в ВУФ области спектра, не дали результатов, хотя На" - центры при последующем отжиге наблюдал автор [45,46]. Повидимому первое и единственное сообщение о наблюдении сигнала ЭПР, связанного с НІ, для кристалла LiF:OH было сделано в работе [46]. При этом наблюдению сигнала предшествовали весьма сложные
Изучение кислородных примесей в кристаллах LLP методом ядерной спин - решеточной релаксации
В данном разделе работы методом ядерной спин - решеточной релаксации (ЯМР) изучались монокристаллы LiF, выращенные из соли марки ч.д.а. методом Киропулоса на воздухе [81], В спектрах ИК - поглощения кристаллов наблюдались полосы поглощения ионов гидроксила ОН" при 3730 см" и комплексов Me + - ОН" при 3570 - 3630 см . По данным спектрального анализа во всех исследуемых кристаллах было примерно одинаковое молярное содержание следующих катионных примесей: Si, Al, Fe - порядка 10 3 %; Си, Mg, Ті - порядка 10"4 %- Образец 7 (таблица 2,3) выращивался со специальным введением в шихту соли MgF2- По данным спектрального анализа образец 7 содержал наи большее количество Mg (порядка 10"1 %), остальные образцы - 10" %. О высокой концентрации Mg свидетельствует и спектр ИК - поглощения кристалла, в котором имеются полосы поглощения при 3570 и 3540 см" - Из [17,18] известно, что эти полосы принадлежат комплексам Mg + - 20Н\ В спектрах ИК - поглощения остальных кристаллов наблюдается только полоса 3730 см" t обусловленная «свободными», т.е. невозмущенными катионными примесями ионами ОН" [17,18]. Наличие парамагнитных кислородных примесей в необлученных кристаллах LiF предварительно определялось люминесцентным методом (раздел 2.6.), Было зафиксировано характерное для СЬ свечение в области 670 и 760 нм при возбуждении Nd: YAG лазерам (X = 266 нм) [82]. Люминесценция (- не была обнаружена. Данные спектроскопических исследований хорошо дополняются исследованиями ЛМР-релаксации. На импульсной аппаратуре ЯМР [83] при комнатной температуре измерены времена спин-решеточной релаксации Т ядер Li и F. Частота импульсов магнитного поля в эксперименте равнялась 16 МГц. Данные измерений приведены в таблице 2.3. сей на магнитную релаксацию ядер [84] и подтверждается также экспериментально для номинально чистого кристалла LiF с естественным содержанием примесей [85].
Этот факт хорошо объясняется, если принять во внимание со 9-4 держащиеся в образцах ионы Mg и парамагнитные кислородные примеси и их способность объединяться в комплексы - квазимолекулы типа Mg + - 202- Так как люминесценция О2" в исследуемых нами необлученных кристаллах LiF отсутствует, то в качестве комплексов квазимолекул нами рассматриваются Mg2+ - 11()2, а не Mg2+ 2О2", как в [85]. Эти квазимолекулы искажают окружающую решетку и вызывают сильное квадрупольное смещение зеемановских уровней ядер 71л, создавая для них дополнительный диффузионный барьер. Это приводит к увеличению Ti(Li) из-за замедления спиновой диффузии от связанного парамагнитного центра [85], Для ядер 19F, не обладающих электрическим квад-рупольным моментом, Ті при данной коцентрации парамагнитных примесей не изменится, и, следовательно, отношение Ti(7Li)/Ti(l9F) увеличится, что и наблюдается на опыте. Очевидно, что значение T](I9F) при этом может играть роль индикатора количества парамагнитных центров в образце, а по соотношению Tj(7Li)/Ti(l9F) можно судить о количестве образованных квазимолекул, В таблице 23 образцы приведены в порядке уменьшения Ti(l9F), т.е. в порядке возрастания содержания парамагнитных примесей. Данные свидетельствуют о том, что наибольшее количество парамагнитных примесей имеется в образцах 4 - 7. Это соответствует данным о содержании в образцах кислородных примесей, оцененном по интенсивности красного свечения в области 670 и 760 нм при возбуждении Nd: YAG - лазером. Что касается отношений Ti(7Li)/T(19F), то по ним образцы можно разделить на три группы с близкими отношениями Т в каждой группе: первая - образцы 1-3 (4,5 - 4,9), вторая - образцы 4-6 (8,1 - 10,2) и третья - образцы 7 (86). Эти данные позволяют косвенно судить о количестве образованных квазимолекул в каждой группе, что коррелирует с данными о содержании в образцах кислорода и магния. Так, наименьшее содержание таких центров в первой группе обусловлено малым содержанием Mg (10ч2 %) и кислорода. Увеличение
количества таких образований во второй группе объясняется большим содержанием кислородных примесей, чем в первой.
Особое место занимает образец 7, в котором имеется не только большое содержание кислорода (как и во второй группе), но и максимальное содержание Mg (10" %), что обусловливает образование максимального количества комплексов - квазимолекул на их основе. Результаты релаксационных ЯМР-измерений позволяют понять причину образования комплексов Mg + - 20Н - лишь в образце 7, несмотря на то, что Mg, совместно с ОН", содержится и в других образцах. Анализ данных показывает, что причиной тому является кислород, который, связываясь с магнием, приводит к дефициту ионов Mg2+, препятствуя тем самым образованию комплексов Mg2+ - 20Н\ В образце 1, где содержание Mg на порядок больше» чем в других образцах, образование комплексов Mg2+ - 20НГ происходит за счет того избытка ионов Mg2 , который остается после реакции Mg2+ - пОг 2.7 Молекулярный кислород в облученных кристаллах фторидов Li и Na с кислородсодержащими примесями Несмотря на то, что примесный кислород и гидроксил играют значительную роль в процессах дефектообразования, их фотохимические преобразования под действием ионизирующих излучений изучены относительно слабо. Это связано с тем, что электронные переходы кислородсодержащих примесей в LiF лежат в вакуумном ультрафиолете. Как уже отмечалось ранее, в процессе роста фторидных кристаллов с гидроксилом часть ионов гидроксила разлагается с образованием молекулярного кислорода Ог, который под действием ионизирующей радиации преобразуется в молекулярные ионы Ог+. При этом возможны процессы, когда после или в процессе облучения ион 02+ взаимодействует с электронными ЦО, восстанавливаясь до своего исходного состояния О2- Мы попытались обнаружить молекулы Ог в облученных кристаллах LiF, NaF и КС1 по люминесценции в ближней ИК - области спектра. Исследовались выращенные на воздухе и в инертной атмосфере кристаллы. Содержание гидроксила контролировалось по спектрам РЖ - поглощения, а содержание кислородных примесей - по поглощению в области 200 - 300 нм, В
Сопоставление данных, полученных методом оптической спектроскопии и методом токов ТСД
By- облученных кристаллах NaF:OH" длительное время сохраняются центры, имеющие спектральные характеристики, близкие к таковым для классических F2 - центров в чистых NaF. Полоса поглощения стабильных F2 - центров расположена в той же спектральной области, и положение максимума возбуждения совпадает с максимумом полосы возбуждения свечения нестабильных центров, В спектрах поглощения облученных NaF:OH максимум полосы F2+ - подобных центров не имеет постоянного значения и, в зависимости от образцов может смещаться от 710 до 750 нм, поскольку так же как и в случае LiF:0H5 полоса поглощения не элементарна и состоит, по крайней мере, из двух полос. Нами была предпринята попытка сопоставить экспериментальные данные, полученные методом оптической спектроскопии, с информадией, которую дает использование такого высокочувствительного метода, как метод токов термости-мулированной деполяризации [133]. Были исследованы лазерно-активные кристаллы LiF:OHT, LiF:Mg2+,OH", LiF:Mg2+, LiF:Li20, NaF:OHT, LiF и NaF. Таблица 3,1 содержит данные об исходных материалах, методов синтеза кристаллов и о легирующих добавках, используемых в каждом конкретном случае. Исследовались LiF:OH" кристаллы с двумя различными концентрациями ОН" - ионов; 1,35x10 и 0,27х1019 см"3 и NaF:OH" (0,3 см"1), в которых концентрация ОНҐ- ионов оценивалась по коэффициенту ИК - поглощения, В инфракрасных спектрах LiF:Mg2+,OH" кристаллов наблюдались частоты колебаний при v = 3570 см"1 {сильная полоса) и v=3610 см 1 (очень слабая полоса). Эти частоты приписаны комплексам металл -гидроксил [18]. ИК - спектры поглощения LiF:Mg2+, NaF и LiF:Li20 не содержали оптических полос, обусловленных ионами ОН". Спетры поглощения кристаллов LiF:OH", LiF:Mg2+,OH\ LiF:Mg2 , LiF:Li20, NaF:OH\ LiF и NaF, облученных при 195 К, содержат полосы известных центров (Ft F2t F$ и F$+) [129, 130]. Кроме того, облученные кристаллы LiF:OHT и NaF:OH имеют дополнительные полосы поглощения около 600 нм в LiF, и 725 нм в NaF, принадлежащие модифицированным F/ - подобным ЦО (см., например [113]). Полоса около 400 нм в LIF:OH" обусловлена F/ - подобными центрами, которые включают продукты радиационного преобразования ионов ОН" [113J Кристаллы LiF:OH" после низкотемпературного облучения и хранения в течение одного года при 300 К показывают непрерывное увеличение концентрации F2+ - подобных центров. Максимальная концентрация F2 - подобных мальных значений концентрация F2 - подобных центров начинает уменьшаться, и к концу второго года хранения при 300 К интенсивность их полосы поглощения уменьшается на 10 - 15% (кристалл LiF:OH (В)). Полное разрушение F2 - подобных центров происходит после отжига в течение 5 часов при 373 К. В это время изменение концентраций других ЦО незначительное. В спектрах поглощения кристаллов LiF:Li20 Fj - подобные центры дают полосу очень низкой интенсивности. Токи термостимулированной деполяризации были измерены в LiF:OH"3 LiF:Mg +, LiF:Mg + ОН", NaF:OH" и NaF, облученных у - излучением б0Со при температуре 195 К до дозы 10s Р и выдержанных при 300 К в течение одного года после облучения (образцы А). После этого, эти кристаллы хранились при комнатной температуре в течение еще одного года, и токовые измерения проводились повторно (образцы В). Для восстановления исходной дефектности (как до облучения) некоторые образцы были отожжены при 873 - 973 К и затем закалены на медной пластине. Кривые ТСД необлученных LiF:Li20 - кристаллов были измерены вскоре после выращивания кристаллов. Эти кристаллы отжигались при 873
К и затем закалялись. На все образцы наносились электроды из серебряной пасты. Измерения проводились в температурном диапазоне от 10 до 340 К при типичных экспериментальных условиях: tp = 320 К, Ер = (3 - 5) х 106 В/м, tp = 10 мин, от Т0 =10 К и Ь = 5 К/мин (см. главу 1), которые обеспечивают квазиравновесие диэлектрической поляризации в процессе релаксации, На рисунке 3.4 представлены кривые ТСД неактивированного кристалла LiF {кривая а) и необлученного LiF:OH" (0,5 см", кривая б). Термограмма необлучен-ного кристалла LiF:OH содержит широкий сигнал в температурном диапазоне ниже 100 К (низкотемпературный или НТ пик). Следует отметить, что цикл нагрева поляризованного образца был выполнен при работающем компрессоре жидкого гелия. Эта процедура осуществлялась для устранения интенсивного паразитного сигнала, который возникает при выключении компрессора в узком температурном диапазоне от 35 до 45 К. В неактивированном кристалле LiF НТ пик ТСД отсутствует. Оба кристалла дают интенсивные пики тока в температурной области выше 250 К с максимумом в области температуры tp. По поведению пиков при изменении tp мы делаем вывод о том, что они появляются в результате релаксации пространственного заряда, возможно из-за смещения ионов, расположенных около дислокаций. Дислокации могут создаваться в образце, выращенном методом Бриджмена, в результате механических напряжений в процессе выкалывания образцов. Рисунок 3.5 (кривая а) демонстрирует термограмму токов ТСД кристалла LiP:OH"(A) (0,5 см"). Спектр содержит интенсивный НТ пик, широкий сигнал в диапазоне от 70 до 150 К (среднетемпературный или СТ пик), и, по крайней мере, два пика в области 220 - 320 К (высокотемпературные ВТ - и ВТ2 - пики).
Отжиг облученного кристалла LiF:OIT(A) (0,5 см"1) при 873 К в течение одного часа ведет к исчезновению высокотемпературных максимумов с небольшим изменением в интенсивности низкотемпературного пика (Рис. 3,5, б). Кривые ТСД кристалла LiF:OH"(B) (Рис. 3.6, а) показывают, что в течение дополнительного года хранения имеют место существенные изменения в распределении и/или типе дефектов в кристалле. А именно, НТ - пик релаксации исчезает, BTj - пик испытывает значительное уменьшение, в то время как ВТ2 - пик, практически сохраняет интенсивность (различия в ВТ2 - пике на рисунках 3.6, айв скорее всего вызваны изменяющимся вкладом ВТ\ - пика, то есть пика при 244 К на рисунке 3.6, в). Анализ ВТ 2 - пика в случае кристалла LiF:OH" (В) дает еле-дующие параметры релаксации: Тт = 310 К, Е - 0,6 эВ и TQ =10" с. Отжиг кристалла LiF:OIT (В) при 373 К в течение 5 часов (процедура, ведущая к разрушению стабильных F2 - подобных центров) приводит к исчезновению пика 310 К (рис. 3.6, б). Оценка различия в площадях ВТ2 - пиков на кривых а и б (Рис. 3.6), включая коррекцию на уровни шумового тока и размеры кристаллов, дает для по ляризационного заряда величину Q= 6,14 рС. В кривых ТСД облученного кристалла LiF;Mg2+,OH" (А) также присутствуют НТ - и СТ - пики (Рис. 3.7, а). Интересно отметить в этом случае, что релаксационные пики при 10 - 70 К существуют и в кристаллах LiF:OH (А) и LiF:Mg2+,OH" (А), то есть в кристаллах, содержащих ионы ОН". Пик тока ТСД с максимумом при 196 К появляется после отжига кристаллов LiF:Mg2+,OH" (А) при 973 К в течение двух часов (Рис. 3.7, б). Этот пик может быть хорошо описан как элементарный в дебаевском приближении. Анализ дает релаксационные параметры: энергию активации Е = 0,355 эВ и т0 = 0,9 х10"7 с. В отличие от кристалла LiF-Mg ,OH"(A), в облученном и отожженном при 873 К кристалле LiF:Mg (А) НТ -и СТ - пики ТСД отсутствуют (Рис. 3.7, в). Пик при Tm = 207 К с параметрами релаксации Е = 0,55 эВ и То — 0,45 х 10" с соответствует термоактивированному процессу реориентации Mg2+ - катионная вакансия диполей (Mg24Vc") [31, 134]. Из сравнения кривых бив рисунка 3.7 можно видеть, что в кристалле LiF:Mg2+,OH
Механизм образования и структурная модель центров окраски с 0-фононной линией 600 нм
Как уже указывалось ранее [162], интервал времени, необходимый для разрушения F?+Mg2+Vc - центров при 300 К? составляет приблизительно около 50 часов, то есть период» в два раза превышающий время разрушения F2 - цен-тров в чистых кристаллах LiF ( 24 часа [123]). Диполи Mg V«f стабилизируют F2+ - центры. Тем не менее, по мере разрушения F2 - подобных центров освобождающиеся Mg2+Vc - диполи могут мигрировать в кристалле и захватываться F - агрегатными центрами с одновременным образованием других более сложных F - агрегатных центров. Такие процессы могут стимулировать создание 7rjMg2+Vc" - центров (0 - фононная линия 600 нм) [164,165]. Более низкая концентрация FjMg +VC" - центров в LiF:Mg,OH находится в согласии с предложенными механизмами их образования, поскольку концентрация одиночных Mg2+Vc - диполей в кристаллах LiF:Mg,OH уменьшается, по сравнению с кристаллом LiF:Mgj из-за формирования комплексов Mg2+ и ионов гидроксила [ 17,18] либо квазимолекул 02 - Mg , как показано нами методом ЯМР в главе 2 [81]. Две дополнительные полосы поглощения в LiF:Mg, расположенные при 425 и 560 нм, являются следствием наличия примеси магния (Рис. 4.16) и появляются одновременно после низкотемпературного облучения и хранения кристалла при 300 К. Авторы работы [155] изучали поляризацию люминесценции облученных кристаллов LiF:Mg при 77 К и обнаружили, что люминесценция с максимумом при 670 нм (возбуждение в области 380 - 390 нм), имеет ту же поляризацию, что и люминесценция возбуждаемая, на 550 нм. Следовательно, достаточно широкая, полоса при 425 нм, близкая к области возбуждения 380 -390 нм [164], может принадлежать одному из переходов в (R м) возмущенных Fs центрах (в сложном irjMg2+Vc" - центре). Другой переход можно идентифицировать как R N (560 нм) в том же центре. Как видно из оптических спектров, представленных на рисунках 4Л 4-4,16, и из анализа формы, два типа центров, модели которых могут включать Mg2+Vc - диполи, наблюдаются в кристаллах LiF:Mg после облучения при 195 К. С другой стороны, сложные кривые токов ТСД кристалла, облученного при 195 К LiF:Mg, дают два перекрывающихся пика релаксации диполей (пики Ai и А2, Рис, 4Л 7) с энергиями активации, близкими к параметрам одиночного ПВ - диполя (пик Аь Рис. 4Л8)- Пик, связанный с одиночными ПВ - диполями отсутствует в облученном и состаренном кристалле, что указывает на отсутствие изолированных диполей Mg +Vg\ Более того, отжиг кристалла при температуре 393 К в течение 1 часа приводит к исчезновению сложного пика ТСД - А (Рис. 4Л9), Согласно нашим данным и результатам, полученным в работе [167], из оптических измерений при такой термической обработке в оптическом спектре исчезает 0 - фононная линия 600.8 нм, в то время как концентрация других ЦО существенно не изменяется.
Как показано в работе [165], аналогичную зависимость концентрации от температуры в LiF имеют только F/ - центры, однако в наших условиях их концентрация была существенно меньше, поскольку облучение производилось при низкой температуре. Кроме того, очевидно, что они не могут переориентироваться под действием поля, так как обладают нулевым дипольным моментом. Следовательно, исходя из сказанного, с высокой вероятностью исчезновение пика - А может быть объяснено разрушением центров с 0 - фононной линией 600,8 нм» Это исчезновение может быть понято в предположении, что либо происходит формирование агрегатов ПВ - диполей, димеров или, что наиболее вероятно, тримеров [202,203], либо имеет место образование комплексов, состоящих из диполей и более сложных F - агрегатных центров. Первое объяснение кажется менее вероятным, поскольку энергия активации для переориентации агрегатов ПВ - диполей значительно выше, чем --0,60 эВ (например, Е = (0,85 + 0,05) эВ для релаксации тримеров в необлученном LiF:Mg [202]}. В вышеупомянутом контексте пик А тока ТСД может быть вызван процессом переориентации диполя Mg2_tVc", находящегося вблизи F3 - центра. Часть термограммы с низкой энергией активизации (-0,3 эВ) можно связать с процессом освобождения катионной вакансии из состава FjMg2+Vc" - центров Модель исследуемых ЦО как FjMg + с осью симметрии в направлении 111 была предложена в работе [165], в то время как модель F3Mg2+Vc была предложена нами [164]. Результаты представленного исследования позволяют нам уточнить эту модель. Поскольку оси симметрии FjMg +VC" - центра ориентированны вдоль оси Сз кристалла [165], то необходимо допустить, чтобы ка-тиокная вакансия была расположена в направлении, перпендикулярном плоскости F3 - центра.
Таким образом, можно считать, что модель ЦО включает в себя F3 - центр, расположенный между примесным катионом и катионной вакансией. В отожженном и закаленном образце с изолированными ПВ - диполями расстояние между Mg2+ и V/ в ПВ - диполе составляет aV2 (Рис. 4.20, а), в то время как в FiMg24Vc" - ЦО длина ПВ - диполя должна быть равна d2 = 2ал/1 (Рис. 4,20,6), где а - ближайшее межионное расстояние в кристалле LiF. На основе классической модели точечных зарядов в диэлектрической среде, разность между энергиями связи катионных вакансий в изолированном диполе Mg2+Vc (облученный - отожженный) и F3Mg2+Vc - центре (облученный кристалл). где е - заряд электрона и Є - статическая диэлектрическая постоянная кристалла { = 9,01). В результате, энергия активации Е3 и повышение тока в высокотемпературной области в облученном и состаренном кристалле LiF:Mg (Рис, 4.17) будет ниже, по сравнению с энергией Е5, рассчитанной для этого же пика, измеренного после отжига (Рис» 4.18). Количественно этот результат подтверждается в ТСД измерениях, откуда энергетическая разность А Е = Е5 - Е3 « 0,30 эВ. Таким образом, при условии, что высокотемпературные токи (Рис. 4.18) стимулированы освобождающимися катионными вакансиями из центров» их модель с расстоянием 2aV3 между примесным ионом и катионной вакансией находится в качественном согласии с экспериментальными результатами, полученными методом ТСД. С учетом предварительного энергетического рассмотрения запасаемый в этих двух кристаллах суммарный заряд может быть выражен площадью пика S под кривой термотока при одинаковых условиях поляризации (Тр, tp, Ер) и закалки. Прямое сравнение результатов, представленных на рисунках 4.17 и 4.18, показывает, что суммарная площадь релаксационного пика A (SA) в облученном и состаренном кристалле LiF:Mg больше, чем площадь элементарного ПВ - пика в отожженном и закаленном образне (SneX и соотношение SA/ S [Ш примерно равно 4,6. Разница непосредственно связана с величиной поляризации, запасенной в LiF:Mg в каждом эксперименте. Поляризация при насыщении диэлектрического механизма при Т = Тр (Р0, уравнение (1.6), дается функцией Ланжевена [28] где s - геометрический фактор, Nd - концентрация диполей, ц - электрический дипольный момент и кЕр - локальное электрическое поле, ответственное за ориентацию диполя. Здесь S определяется преимущественно величиной квад
