Содержание к диссертации
Введение
1 Методы иследования атомной и электронной структур наноматериалов 10
1.1 Экспериментальные рентгеноспектральные методы 10
1.1.1 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 11
1.1.2 Рентгеновская спектроскопия поглощения ближней области 15
1.1.3 Экспериментальная станция MUSTANG Российско-германского канала синхротронного центра BESSYII 18
1.2 Теоретические методы исследования структуры материалов 21
1.2.1 Программный комплекс FEFF 22
1.2.2 Программный комплекс FDMNES 24
1.2.3 Программный код ADF 25
2 Морфология поверхности, структура, состав и свойства медьсодержащих нанокомпозитных материалов SiO2CuOx 28
2.1 Нанокомпозитные материалы на основе оксидов: структура, свойства 28
2.2 Медьсодержащие композитные наноматериалы SiO 2CuO x 33
2.3 Порошковые нанокомпозитные материалы SiO2CuOx 35
2.4 Тонкопленочные нанокомпозитные материалы SiO2CuOx 39
3 Локальная атомная и электронная структура чистых и функционализированных ОУНТ 53
3.1 Углеродные нанотрубки структура и электронные свойства 53
3.2 Синтез чистых и функционализированных ОУНТ 56
3.3 Особенности формирования спектров рентгеновского поглощения за K-краем углерода 58
3.4 Теоретический анализ экспериментальных спектров чистых ОУНТ 62
3.5 Атомная и электронная структуры фторированных ОУНТ 74
3.6 Атомная и электронная структуры гидрированных ОУНТ 89
Заключение 106
Основные результаты и выводы: 106
Список цитированной литературы. 108
Список основных публикаций автора 122
- Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
- Теоретические методы исследования структуры материалов
- Медьсодержащие композитные наноматериалы SiO 2CuO x
- Атомная и электронная структуры фторированных ОУНТ
Введение к работе
Актуальность темы
Одним из приоритетных направлений развития науки является
создание и исследование функциональных наноматериалов с заданными
свойствами, что подтверждается непрерывно растущим числом публикаций в
этой области. С точки зрения фундаментальной науки большой интерес
представляют определение электронной и атомной структуры
наноматериалов и выявление закономерностей взаимосвязи структурных характеристик и их физических и химических свойств. С другой стороны, необычные свойства наноматериалов делают их привлекательными для прикладного использования: они востребованы в различных областях микроэлектроники, микротехники и наноэлектроники, сенсорике.
Нанокомпозитные материалы состава SiO2CuOх применяются в
качестве газочувствительного материала при создании сенсорных устройств. Изучение влияния параметров синтеза на изменение атомной и электронной структуры, морфологии поверхности в комплексе с исследованием газочувствительных характеристик материала, позволяет получить ценную информацию для синтеза материалов с необходимыми свойствами.
Высокая удельная поверхность и чувствительность к сорбированным
молекулам газа одностенных углеродных трубок, делает возможным
применение одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) в качестве
активных центров нанокомпозитных матриц газочувствительных материалов.
Определение особенностей образования химической связи между
молекулами газов и стенкой ОУНТ позволяет определить перспективность
их использования в качестве газочувствительных материалов. Изменение
локальной атомной и электронной структуры функционализированных
фтором и водородом таких нанотрубок дает информацию о механизмах
взаимодействия с газами, обладающими различной реакционной
способностью.
Известно, что заселенность и плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми и в валентной зоне определяет физико-химические
свойства материалов, поэтому исследования изменений локальной и
электронной структуры сорбирующих материалов при изменении параметров
синтеза и сорбции газов являются актуальными. Кроме того,
функционализация позволяет изменять свойства УНТ для специальных
применений. В частности, фторирование повышает реакционную
способность нанотрубок, а гидрирование позволяет изучить способность ОУНТ к хранению и транспортировке водорода. Таким образом, изучение механизмов функционализации позволяет прогнозировать изменение сорбционных свойств.
Достоверность получаемых результатов в большой степени
определяется методами исследования, применяемыми для решения
поставленных задач. При исследовании материалов, обладающих
сорбционными свойствами к газам, высокую информативность показывают
рентгеноспектральные методы с высоким разрешением. В частности, методы
рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS - X-ray Photoelectron
Spectroscopy) и рентгеновской спектроскопии поглощения в ближней к краю
области (XANES - X-ray Absorption Near Edge Structure) с применением
источников синхротронного излучения позволяют получить информацию об
особенностях локальной атомной и электронной структуры с высокой
точностью. Для более полной картины необходимо проведение
комплементарных экспериментальных и теоретических исследований.
Таким образом, тема диссертации, посвященной выявлению
взаимосвязей атомной, электронной структуры и адсорбционных свойств наноматериалов с использованием рентгеноспектральных методов на основе синхротронного излучения и методов квантово-химического моделирования, является актуальной для физики конденсированного состояния и имеет как фундаментальное, так и прикладное значение.
Объекты исследования:
порошковые и тонкопленочные медьсодержащие композитные наноматериалы Si02CuOx, полученные при различных параметрах синтеза;
одностенные углеродные нанотрубки, функционализированные фтором и водородом.
Цель работы: Определение химического состояния меди и выявление закономерностей влияния условий синтеза на электронное строение и газочувствительные свойства нанокомпозитов 8іОгСиОх; выявление закономерностей формирования С-F, С-H связей и изменение электронной и атомной структуры функционализированных ОУНТ.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
Регистрация и анализ рентгеновских спектров поглощения за L2,з-краем
меди порошковых медьсодержащих нанокомпозитов Si02CuOх.
Регистрация и анализ рентгеновских фотоэлектронных спектров 2pСи
и спектров рентгеновского поглощения за K-краем меди
тонкопленочных медьсодержащих нанокомпозитов Si02CuOх. Оценка заряда на атоме меди в тонкопленочных медьсодержащих нанокомпозитах Si02CuOх с различными концентрациями меди. Многомасштабное моделирование механизмов функционализации ОУНТ атомами фтора и водорода методами теории функционала электронной плотности.
Регистрация и теоретическая интерпретация рентгеновских спектров поглощения за K-краем углерода ОУНТ, функционализированных водородом.
Теоретическая интерпретация рентгеновских спектров поглощения за K-краем углерода ОУНТ, функционализированных фтором. Выявление изменений атомной и электронной структуры ОУНТ при функционализации атомами фтора и водорода.
Научная новизна определяется тем, что впервые
S зарегистрированы экспериментальные XANES спектры за
2,з-краями меди для порошковых нанокомпозитов состава SiOCuOx,
и XPS, XANES спектры за
^Г-краем меди медьсодержащих нанокомпозитных пленок SЮгСиОх с
различной концентрацией меди; S обнаружено, что при концентрации меди 5% в исходном золь-гель
растворе, формируются активные сорбирующие центры с
преобладающим содержанием оксида меди СиО ; S определено, что при изменении концентрации от 1 до 5 % значение
заряда на атоме меди увеличивается, что коррелирует с
газочувсвительностью материала; S зарегистрированы рентгеновские XPS, XANES спектры за
^Г-краем углерода гидрированных ОУНТ; S проведена теоретическая интерпретация рентгеновских спектров
поглощения за ^Г-краем углерода фторированных и гидрированных
ОУНТ; установлено, что функционализация ОУНТ атомами фтора и водорода
происходит с образованием C-F (фторированные ОУНТ), С-Н
(гидрированные ОУНТ) связей на поверхности трубки; S показано, что атомы фтора присоединяются с внутренней и внешней
стороны поверхности ОУНТ, с внешней стороны - атомы фтора
присоединяются к соседним атомам углерода в бензольном кольце; S показано, что атомы водорода присоединяются как к соседним атомам
углерода, так и к атомам углерода, расположенным в
противоположных узлах бензольного кольца с внешней стороны
поверхности трубки; S определено, что функционализация ОУНТ приводит к изменению
гибридизации валентных электронных состояний атомов углерода от
sp2 к sp3.
Положения, выносимые на защиту:
-
На поверхности нанокомпозитов SiO2CuOx при концентрации меди 5% в исходном золь-гель растворе формируются активные сорбирующие центры с максимальной площадью и преобладающим содержанием оксида CuO, а при изменении концентрации от 1 до 5 % величина заряда на атоме меди увеличивается, что коррелирует с газочувсвительностью материала.
-
При функционализации одностенных углеродных нанотрубок с диаметром ~1.5 нм и содержанием фтора ~35 масс.% наблюдается образование связи С-F в результате присоединения атомов фтора к поверхности трубки с внешней и внутренней стороны: на внешней поверхности трубки атомы фтора присоединяются к соседним атомам углерода в бензольном кольце, фторирование углеродных нанослоев приводит к образованию локализованных заполненных p-состояний фтора у вершины валентной зоны.
-
В результате гидрирования одностенных углеродных нанотрубок с диаметром ~1.5 нм и содержанием водорода 5.3 масс.%, атомы водорода присоединяются как к соседним атомам углерода, так и к атомам углерода, расположенным в противоположных узлах бензольного кольца с внешней стороны поверхности трубки с образованием ковалентной связи С-H.
Практическая значимость
Новые результаты и выводы, полученные в диссертации, расширяют
научную информацию о фундаментальных свойствах
наноструктурированных газочувствительных материалов, которая может быть использована при выборе условий синтеза новых подобных наноматериалов с заданными структурой и свойствами для их применения в газосенсорике и наноэлектронике.
Достоверность научных положений, результатов и выводов
диссертации обусловлена тем, что экспериментальные результаты получены на современном высокоточном оборудовании синхротронного центра BESSY II (Берлин, Германия) и хорошо воспроизводимы. Для теоретических исследований выбраны многократно апробированные методы и современные программные комплексы: метод конечных разностей (FDMNES), метод полного многократного рассеяния (FEFF), метод минимизации энергии на основе теории функционала электронной плотности (ADF). Кроме того, полученные результаты согласуются с описанными в литературе экспериментальными и расчетными данными.
Личный вклад автора. Выбор темы исследования, постановка задачи,
формулировка научных положений, выносимых на защиту, осуществлялись
совместно с научным руководителем, д-ром физ. – мат. наук Яловега Г.Э.
При непосредственном участии автора были измерены экспериментальные
рентгеновские фотоэлектронные спектры Cu 2р, рентгеновские спектры
поглощения за K- и L2,3–краями меди для нанокомпозитных материалов
состава SiO2CuOx, а также спектры поглощения за K-краем углерода
гидрированных ОУНТ при различных температурах термического отжига и рентгеновские фотоэлектронные спектры гидрированных ОУНТ. Лично автором проведены обработка полученных экспериментальных спектров, расчеты всех теоретических спектров поглощения за K-краем углерода чистых и фторированных и гидрированных ОУНТ, а также расчеты моделирования возможных механизмов присоединения атомов фтора и водорода к ОУНТ.
Апробация работы. Материалы диссертации представлялись на
следующих всероссийских и международных научных конференциях:21
International Сonference on X-ray an Dinner-Shell Processes (Paris, 2008); XVII -
XVIII Международной конф. по использованию синхротронного излучения
(Новосибирск, 2008,2010); Тhe 14 International Conference on X-ray
Absorption Fine Structure (Italy, 2009); Международная науч.-техн. конф. «Нанотехнологии-2010» (Геленджик, 2010); 37 International Conference on Vacuum Ultra Violet and X-ray Physics (Vancouver, Canada, 2010); I и II Международная науч. конф. «Наноструктурные материалы» (Киев, Украина, 2010; Санкт-Петербург, 2012); VIII Национальная конф. РСНЭ – НБИК, (Москва, 2011); Всероссийская молодежная науч. школа «Актуальные проблемы физики» (Таганрог, 2012); Международная науч.-техн. конф. «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2012); The 15 International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (Beijing, China, 2012); International Conference Advanced carbon nanostructures (Sant-Petersburg, July, 2013); 38 International Сonference on Vacuum Ultraviolet and X-ray Physics (Hefei, China, 2013); Всероссийская конф. «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (РЭСХС-21) (Новосибирск, 2013); International Symposium on Physics and Mechanics of New Materials and Underwater Applications (Taiwan, 2013).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 8 статей в журналах, рекомендуемых ВАК Минобрнауки РФ и 24 тезисах докладов всероссийских и международных конференций. Список основных публикаций автора, снабженных литерой А, приводится в конце диссертации.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех разделов, заключения и списка литературы. Работа изложена на 126 страницах, включает в себя 37 рисунков, 3 таблицы, список используемой литературы включает 120 источников.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
Рентгеновские спектроскопические методы исследования вещества основаны на взаимодействии электромагнитного излучения в диапазоне длин волн 10-2…103 с веществом. При взаимодействии РИ с веществом может происходить одновременно несколько процессов (рис. 1.1) оно может рассеиваться или поглощаться. Существуют также комбинированные явления неупругого и аномального рассеяния, наблюдается преломление и отражение рентгеновского излучения. Все эти процессы лежат в основе большинства рентгеновских при поглощении рентгеновского фотона [1] По процессам взаимодействия излучения с веществом рентгеновские методы можно разделить на рентгеновскую спектроскопию, рентгеноэлектронную спектроскопию, дифракционные методы, методы, основанные на неупругом рассеянии и пр. В диссертации в качестве экспериментальных рентгеноскпетральных методов исследования выбраны рентгеновская спектроскопия поглощения в ближней области и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия Одним из самых мощных и информативных методов, позволяющих проводить комплексные исследования поверхности твердых тел, является рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС, международный термин -XPS). Метод РФЭС был предложен шведским физиком Каем Зигбаном в середине 60-х годов ХХ столетия и основан на регистрации и анализе спектров испускаемых электронов при облучении образца рентгеновским монохроматическим излучением.
В основе данного метода лежит явление, которое заключается в эмиссии фотоэлектронов при падении фотонов на поверхность твердого тела. Под действием рентгеновского излучения на внутреннем уровне атома может быть создана вакансия, при переходе атома в основное состояние вакансия заполняется электроном с вышележащего уровня, а избыток энергии идет на выброс фотоэлектрона. Энергия квантов возбуждающего излучения (Av) тратится на энергию ионизации (Ясв) и сообщение выбитому электрону кинетической энергии (Якин.). Этот процесс фотоионизации можно описать уравнением: hv = Ece+EKUH+q (1.1) где - работа выхода спектрометра. Энергия связи Есв может рассматриваться как разность энергий между основным и конечным состоянием атома после того, как фотоэлектрон покинул атом, отсчитывается от энергии уровня Ферми. Существует некоторое распределение вероятности возможного конечного состояния атома после ионизации, что приводит к соответствующему распределению в кинетической її энергии эмитированных электронов. При ионизации уровней p, d, f , в следствии разделение конечного состояния по энергии в зависимости от спин орбитального момента электрона (p1/2 , p3/2 , d3/2 , d5/2 , f5/2 , f7/2 ), соответствующая линия спектра раздваивается. Отношение спин-орбитального расщепления составляет 1:2 для р-уровней, 2:3 для d-уровней и 3:4 для f-уровней.
Фотоэлектронный спектр имеет характерный ступенчатый фон, возрастающий после каждой линии спектра в сторону увеличения энергии связи. Он обусловлен электронами, испытавшими на пути к поверхности многократное неупругое рассеяние. В спектре фотоэлектронов присутствуют два различных типа линий. Так к первой группе относятся линии, которые образуются как в результате взаимодействия рентгеновского излучения с атомами вещества, то есть характерные линии фотоэлектронов, образующиеся при ионизации электронных оболочек и полосы Оже-электронов, являющиеся следствием Оже-процессов. Оже-процесс представляет собой процесс заполнения вакансии за счет электронных переходов между внутренними оболочками атома с передачей избытка энергии третьему электрону. Ко второй группе относят линии, являющиеся результатом взаимодействия фотоэлектронов с энергетической структурой твердого тела в процессе их движения к поверхности: плазмоны и сателлиты встряски.
Плазмоны представляют собой особенности спектра, связанные с энергетическими потерями фотоэлектронов на возбуждение коллективных колебаний электронов в зоне проводимости. Сателлиты встряски образуются в результате процессов релаксации атома из возбужденного в основное состояние, с уменьшением энергии электрона на соответствующую величину, если после процесса фотоионизации состояние иона не является основным. Формируются особенности спектра со стороны большей энергии связи, чем основная фотоэлектронная линия. Положение и интенсивность сателлитов существенным образом зависит как от сорта атомов, так и от особенностей взаимодействия атомов между собой. Наличие или отсутствие описанных сателлитов может быть полезно для идентификации химического состояния атомов. Испускание электрона впроцессе взаимодействия фотоэлектрона с твердым телом происходит с различных энергетических оболочек атомов различного типа, составляющих образец. Электроны с различной энергией связи обуславливают появление различных пиков фотоэлектронного спектра. Поскольку каждый элемент имеет свой уникальный набор энергий связи, изменение энергетического положения линий спектра и измерение химических сдвигов остовных линий дает возможность определения химического состояния атома и оценить соотношение атомов элемента, находящихся в различных степенях окисления.
С увеличением степени окисления химический сдвиг, как правило, растет. На распределение электронной плотности и величину заряда на атоме существенное влияние могут оказывать ближайшие соседи атома. При одинаковых степенях окисления положительный сдвиг энергии связи увеличивается с увеличением электроотрицательности ближайших атомов. При этом энергия связи для атомов в функциональных группах мало зависит от химического соединения, куда входит функциональная группа, особенно это касается органических соединениях.
Вероятность взаимодействия электрона с веществом значительно превосходит таковую для фотонов, это приводит к значительной разнице между глубиной проникновения излучения и глубиной выхода фотоэлектрона (микроны и десятки ангстрем соответственно). Таким образом, ненулевую вероятность покинуть твердое тело без рассеяния имеют только фотоэлектроны тонкого приповерхностного слоя, что определяет сугубо поверхностную чувствительность рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. В зависимости от энергии фотоэлектрона толщина этого слоя может составлять от 0,5…2,5 нм для металлов до нескольких десятков нанометров для органических соединений и полимеров. Такая маленькая глубина отбора аналитической информации обусловливает высокую поверхностную чувствительность метода.
Теоретические методы исследования структуры материалов
Изучение геометрической и электронной структуры важно с фундаментальной точки зрения для понимания физических свойств и физико химических процессов. Одним из методов для таких исследований является рентгеновская спектроскопия поглощения. Поглощение рентгеновского излучения веществом связано с взаимодействием фотонов с электронами внутренних оболочек атома. В результате такого взаимодействия происходит выбивание электронов из атома, что приводит к резкому возрастанию поглощения рентгеновского излучения при превышении энергией фотонов энергии связи электрона с ядром (порога возбуждения). Порог возбуждения является характеристической величиной для каждого химического элемента, что позволяет однозначно определять химический элемент по положению порога возбуждения. Метод рентгеновской спектроскопии поглощения дает возможность исследования всех химических элементов, начиная с лития и веществ в любом агрегатном состоянии. Его высокая чувствительность к ближнему окружению плотностям состояний вблизи уровня Ферми в сочетании с остальными преимуществами, делает этот метод весьма привлекательным для исследования наноструктурированных и многокомпонентных материалов. Метод рентгеновской спектроскопии поглощения состоит в исследованииосцилляций коэффициента поглощения рентгеновского излучения при энергиях излучения выше края поглощения. Измеряется зависимость коэффициента рентгеновского поглощения() от энергии рентгеновских фотонов
Рентгеновский спектр поглощения можно разделить на две области: ближняя околопороговая структура рентгеновского поглощения (международный термин - XANES) и протяженная осциляционная структура (EXAFS). Хотя четкая граница раздела этих областей не определена и зависит от элемента, принято считать, что область XANES занимает интервал энергий 50… 100 эВ выше края поглощения.
Эти осцилляции носят названия тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения. Они проявляются для атомов, находящихся в среде и отсутствуют в спектрах свободных атомом. Причина этого лежит в том, что состояния внешних электронов атома расщепляются кристаллическим полем с образованием зон: валентных, запрещенных и зон проводимости, если атом находится в среде, и остаются дискретными для свободного атома. Основные особенности рентгеновских спектров поглощения связаны с процессами упругого рассеяния электронной волны, распространяющейся вокруг возбужденного атома. Фотоэлектрон низкой энергии, имея большую длину свободного пробега способен пройти в кристалле большее расстояние, рассеявшись несколько раз (рис. 1.3). Таким образом, анализ области XANES рентгеновского спектра делает необходимым учет многократного рассеяния этого электрона на соседних атомах. В этом случае результирующая интерференционная картина складывается из первичной фотоэлектронной волны и нескольких вторичных волн, многократно отраженных от соседних атомов. Рисунок 1.3- Зависимость длины свободного пробега фотоэлектрона в кристалле от энергии
Явление многократного рассеяния связывает, таким образом, ближнюю область спектра поглощения не только с расстояниями соседних атомов, но и с симметрией окружения, делая тем самым XANES-спектр чувствительным даже к незначительным изменениям в структуре вещества. Интерпретация рентгеновских спектров в ближней области позволяет получить данные о структурных и электронных характеристиках исследуемого материала. В частности, определение структуры исследуемого соединения, валентного состояния атомов, входящих в его состав, структуры электронных зон, распределения электронной плотности на атомах и пр. Но с другой стороны необходимость рассмотрения процессов многократного рассеяния влечет за собой усложнения в интерпретации ближней области спектра XANES в сравнении с его дальней областью EXAFS.
Спектры рентгеновского поглощения отражают распределение электронной плотности свободных состояний в зоне проводимости. Коэффициент поглощения определяется формулой: H(hv) hv Mif25(Ei-Ef+hv) (1.3) f суммирование производится по всем возможным конечным состояниям f, Мif матричный элемент вероятности перехода, зависящий от отвзаимного расположения соседних атомов и включающий радиальные многочастичные волновые функции начального % и конечного состояний.
В мягкой рентгеновской области на краях поглощения легких атомов, таких как В, С, N, О и F , когда энергия возбуждения лежит в интервале 100… 1000 эВ, тонкую структуру края поглощения обозначают термином NEXAFS (near-edge X-ray absorption fine structure). Из- за маленкой длины свободного пробега мягкое рентгеновское излучение сильно поглощается веществом, поэтому метод NEXAFS используют для исследования поверхности. Такие спектры обычно регистрируют в вакууме или в атмосфере гелия по выходу полного фототока.
Экспериментальная станция MUSTANG Российско-германского канала синхротронного центра BESSYII Появление источников синхротронного излучения открыло новые возможности в научных исследованиях. Интенсивность СИ в рентгеновском диапазоне на несколько порядков выше, чем интенсивность излучения самых современных и мощных рентгеновских трубок с вращающимся анодом. Это позволяет сократить время, необходимое для сбора данных, а также исследовать тонкие эффекты, для регистрации которых с применением традиционных источников потребовались бы очень длительные эксперименты.
При использовании рентгеновской трубки в качестве источника излучения большая часть энергии приходится на узкий спектральный диапазон, а высокая интенсивность пучка СИ непрерывно распределена во всем рентгеновском диапазоне. Эта особенности СИ дает возможность подбирать и варьировать длину волны в ходе проведения эксперимента в каждом конкретном случае, что позволяет расширить возможности классических рентгеновских методов. Выгодной особенностью СИ является также сравнительно малое поперечное сечение и высокая параллельность рентгеновских пучков, а также возможность дополнительно коллимировать и фокусировать их с помощью рентгеновской оптики. Кроме того, успешно используют импульсную природу, поляризацию и когерентность СИ. В совокупности все эти свойства дают явные преимущества при проведении физических экспериментов [1].
Источник синхротронного излучения BESSYII предназначен для исследований в областях ультрафиалетового, мягкого и среднего рентгеновскогоизлучения, в диапазоне энергии фотонов от 0,1кэВ до10 кэВ. Множество экспериментальных станций BESSYII дает возможность проводить исследование всевозможных материалов с использованием разнообразных экспериментальных методик. MUSTANG [2] оснащена электронно-энергетическим анализатором PHOIBOS 150 с детектором SPECS GmbH, который позволяет регистрировать спектры с энергетическим и угловым разрешением. Оборудование станции MUSTANG Российско-германского канала (рис. 1.4) дает возможность проводить исследования методами фотоэлектронной спектроскопии и оптической спектроскопии в вакуумной ультрафиолетовой, ультрамягкой рентгеновской области cпектра, получая спектры высокого разрешения.
Оптическая схема Российско-германского канала приведена на рисунке 1.5 Высокое спектральное энергетическое разрешение оптики канала,включающего камеру фокусирующего зеркала, монохроматор патерсоновского типа с плоской дифракционной решеткой и плоским зеркалом, камеру фокусирующего зеркала, обеспечивается за счет уникальной длиннофокусной оптики и возможности высоких порядков дифракционного света. Тороидальное зеркало М1, перед монохроматором, захватывает излучение от источника синхротронного излучения в поворотном магните в горизонтальной и вертикальной плоскостях, фокусирует излучение в горизонтальной плоскости и коллимирует излучение в вертикальной плоскости.
Медьсодержащие композитные наноматериалы SiO 2CuO x
Для расширения границ применения УН необходима их модификация. Модифицирование углеродных нанотрубок приводит к изменениям их локальной и электронной структуры, что сказывается на их физико-химических свойствах. Современные методы функционализации УНТ можно разделить на ковалентные и нековалентные. Ковалентная модификация нанотрубок сопровождается нарушением sp2 гибридизации атомов углерода, функциональные группы присоединяются к концам трубки или к ее боковым стенкам.При нековалентной модификации функционализирущая добавка взаимодействует в основном с 71-связями углеродногоматериала. Примером может служить заполнение различными материалами внутренней полости трубки [53]
Химическая функционализация поверхности УНТ представляет собой модификацию путем присоединение к стенке НТ тех или иных молекул или комплексов. Такие молекулы называют функциональными. Ковалентная функционализация концов трубок приводит к локальному изменению их электронных свойств, функционализация стенок трубок вызывает существенные изменения в их свойствах. Так как графеновый слой стенки трубки образован sp2-гибридизованными атомами углерода, то у него есть возможность присоединять дополнительные атомы, то есть легко протекают реакции присоединения [54]. Однако ковалентная функционализация стенок трубок с малым диаметром сопровождается определенными трудностями, связанными с низкой реакционной способностью нанотрубок из-за низкой кривизны графенового слоя стенки и с необходимостью сохранения трубчатой структуры при присоединении функциональных групп.
Нанотрубки, исходные и модифицированные, одностенные и многостенные подвергаются экспериментальному и теоретическому исследованию различными методами. Для исследования структуры углеродных материалов, применяются различные методы, в частности, рамановская и ИК-спектроскопия, однако, до настоящего времени практически не существует методов, позволяющих с высокой точностью определять трехмерное распределение атомов внутри наноматериала в случае веществ без дальнего порядка в расположении атомов. В основном, для исследования поверхностей и предповерхностных слоев углеродных материалов используются сканирующая туннельная микроскопия, электронная микроскопия высокого разрешения, фотоэлектронная спектроскопия.
Микроструктуру и наноструктуру поверхности УНТ можно изучать с помощью электронной микроскопии. Компьютерная обработка, полученных РЭМ (растровая электронная микроскопия) и ПЭМ (просвечивающая электронная микроскопия) изображений трубок позволяет определять морфологические параметры поверхности, получать информацию о форме и размерах структурных единиц, определять природу дефектов. Так, например, в работе Ayako Hashimoto, Kazu Suenaga, Alexandre Gloter, Koki Urita, Sumio Iijima [55] на основе ПЭМ была разработана методика определения хиральности и диаметра трубки. Применение ПЭМ в режиме электронной дифракции дает возможность получить информацию о кристаллической структуре исследуемых образцов. Авторы работы [56] О.М. Гурьянова, Е.Ф.Куковицкий, С.Г.Львов, Н.А.Саинов, В.А.Шустов, этим методом исследовали структуры никель содержащих наночастиц при каталитическом росте нанотрубок. Разичные модификации метода сканирующей зондовой микроскопии применяют для исследования микро- и наноструктуры углеродных материалов с высоким пространственным разрешением. Широкий спектр методов СЗМ позволяет получить информацию о топографии, локальной жёсткости, проводимости и других свойствах исследуемых объектов. Сканирующая зондовая микроскопия успешно применяется как для одностенных, так и для многостенных углеродных нанотрубок, как говорит Воробьева А. И. в работе [57].
Однако эти методы позволяют определять только морфологию поверхности, поверхностное распределение атомов, размер и форму выращенных наноструктур, характер образующихся химических связей, но не наноразмерную 3D геометрию внутри наноматериала. Одним из самых распространенных методов исследования углеродных материалов является комбинационное рассеяние, которое широко используется, например, для определения диаметров углеродных нанотрубок, хиральности, степени функционализации, так как колебательный спектр углеродных материалов весьма чувствителен к внешним воздействиям окружающей среды и функционализации углеродных материалов. В работе Мелетова К.П. и соавторов [58] рамановская спектроскопия успешно применялась для исследования ковалентно – связанного водорода в гидрированных фуллеренах, а в работе K.A. Williams и др. [59] при изучении процессов физабсорбции молекулярного водорода на жгутах ОУНТ. В углеродных материалах ковалентно-связанный водород показывает интенсивные Рамановские пики, соответствующие C–H растянутым модам, которые сдвигаются в область низких энергий, когда водород замещается дейтерием. В то время, как другой узкий пик, соответствующий H–H растянутой колебательной моде характеризует адсорбированный молекулярный водород.
ИК-спектроскопия широко используется для определения состава углеродных нанотрубок [60] и идентификации функциональных групп на их поверхности. Особое место в методах исследования нанотрубок занимают рентгеноспектральные методы. В отличие от метода комбинационного рассеяния, метод NEXAFS позволяет определить локальную атомную структуру, то есть структуру вокруг отдельного поглощающего атома, при низкой концентрации вещества и делает возможным определение трехмерной локальной атомной структуры, являющейся одной из основной задач нанодиагностики [38, 61-63]. Такие возможности метода, отличают его и от рентгеноструктурного анализа, который не может быть использован для исследования нанотрубок, не имеющих дальнего порядка.
Атомная и электронная структуры фторированных ОУНТ
Экспериментальные исследования гидрированных ОУНТ методами NEXAFS и XPS. Объектами исследования в данном разделе работы являлись гидрированные одностенные углеродные нанотрубки. Исследуемые образцы были получены в работе Мелетова и соавторов [75]. Синтез образцов описан выше. Как было сказано выше, исследование синтезированных образцов методом трансмиссионной электронной микроскопии и рамановской спектроскопии показало наличие в нем нанотрубок с длиной порядка 100 микрон и средним диаметром 1.5 нм (диапазон 1.4-1.6 нм). Полученные образцы H-ОУНТ содержали до 5.335%мас. водорода. Тестируемые трубки являлись полупроводниками.
Экспериментальные фотоэлектронные спектры и рентгеновские спектры поглощения высокого разрешения за К-краем углерода чистых и гидрированных одностенных углеродных нанотрубок были получены нами на Российско-Германском канале синхротронного излучения электронного накопителя BESSYII с использованием оборудования станции Mustang (Multi-User Stage for Angular resolved photoemission), оборудованной сферическим анализатором Phoibos150 производителя Specs[Al, A4]. Экспериментальные спектры NEXAFS были записаны методом регистрации полного электронного выхода внешнего рентгеновского фотоэффекта, в режиме измерения тока утечки с образца при варьировании энергии падающих на него фотонов. Ток накопителя составлял 150-300 мА, использовалась решетка с 1200 шт/мм, обеспечивающая рабочую область энергии 100 - 1300 эВ. Энергетическое разрешение АЕ монохроматора в области -края поглощения углерода (hv 285 eV) составляло70 мэВ. Спектры NEXAFS и XPS были измерены в сверхвысоком вакууме ( 2 х 10"10Торр). Образцы располагались под углом 45 градусов относительно падающего пучка монохроматического излучения. Размер сфокусированного пятна на образце составила 0,2 х 0,1 мм. Образцы для рентгеноспектральных исследований готовились на воздухе. Порошкообразные образцы втирались в насеченную поверхность чистой индиевой подложки (с размерами 7х7 мм) для обеспечения равномерного распределения образца по поверхности подложки без значительных пробелов. Во время дегидратации образцов температура контролировалась термопарой и пирометром.
Первой задачей, решаемой в ходе эксперимента, являлась задача о чистоте и составе исследуемых образцов. Естественным являлось предположение о наличии окисления гидрированных нанотрубок на воздухе в ходе приготовления образца, а следовательно, присутствие в добавление к водороду адсорбированного кислорода на поверхности гидрированных трубок. Для контроля состава образцов, обзорные фотоэлектронные спектры при энергии падающего фотона h = 1030 eVв области энергии связи BE= 0 - 900 eVбыли измерены в нормальном фотоэмиссионном режиме регистрации (рис. 3.17). Анализ полученных спектров показал присутствиеатомов кислорода на поверхности образцовH-SWNT, что представляется возможным так как приготовление образцов производилось на воздухе производилось.
Кроме того, были зарегистрированы рентгеновские фотоэлектронные спектры С 1s для чистой и гидрированной трубки при различной энергии падающих фотонов (рис. 3.18), что соответствует различной глубине проникновения рентгеновского фотона и следовательно, получение информации о химической связи атомов углерода располагающихся на различной глубине от поверхности, энергия падающего излучения в 350 эВ соответствует глубине анализа 1 , а в 485 эВ - 1.3. Видно, что форма спектров меняется при переходе от чистой струбки к гидрированной и при изменении энергии падающего излучения. Функционализирование трубки атомами фтора или водорода выражается в появлении некоторого наплыва (в случае водорода) или пика(в случае фтора) со стороны больших энергий, согласно работе [110], аторами которой являются A. Nikitin, H. Ogasawara, D. Mann, R. Denecke, Z. Zhang, H. Dai, K. Cho, and A. Nilsson. Изменения в спектрах Н-ОУНТ в сравнении со спектрами ОУНТ может быть связано с гидрированием, как результат образования углеродно-водородных химических связей, сопровождающихся переносом заряда между атомами C и H (рис. 3.18).
Киетическая энергия, еВ Рисунок 3.17 - C 1s обзорный рентгеновский фотоэлектронный спектр SWNT+H5.3%, измеренный при энергии фотонов 1030 эВ Рисунок 3.18 - Рентгеновские фотоэлектронные спектры чистой и гидрированной ОУНТ, измеренные при различной энергии падающих фотонов
Изучение процессов дегидрирования УНТ позволяет оценить тип и силу углерод-водородныхсвязей и установить наличие разрушений графеновой сетки. Термический отжиг является одним из возможных методов дегидрирования углеродных нанотрубок. В данной работе был проведен отжиг Н-ОУНТ при различных температурах[A4]. Результаты дегидрирования Н-ОУНТ, контролируемые NEXAFS спектроскопией, полученной с высоким разрешением на различных ступенях термического отжига в вакууме в диапазоне температур 275–530С представлены на рисунке 3.19.
При температурах отжига выше температуры гидрирования (TH 500C), дегидрирование гидрированных трубок не происходит. При увеличении температуры отжига наблюдается слабое увеличение интенсивности особенности А, соответствующее состояниям -симметрии, вклад в которые вносят 2р свободные состояния углерода. Данные изменения указывают на дефункционализацию образцов и улучшение степени графитизации стенок нанотрубок. Подобное влияние на XANES имеет и дефторирование. Однако эти изменения достаточно слабые, все особенности NEXAFS спектра углерода практически не меняются вплоть до 530 C. Это может означать,что процессы гидрирования являются более сложными для H-ОУНТ, чем для графена и графита. Естественно предположить, что температура дегидрирования H-ОУНТ выше, чем температура гидрирования и будет равна температуре гидрирования многостенных углеродных нанотрубок Н-МУНТ. Подобные результаты были получены ранее для фторированных F-ОУНТ, где было показано, что дефункционализация F-ОУНТ начинается при температурах эквивалентных температурам фторирования F-МУНТ, где температура фторирования на 200 выше, чем F-ОУНТ. Полученные результаты хорошо согласуются с данными, полученными в работе [110], где было показано, что температура дегидратации Н-ОУНТ выше 600 C и данным рамановской спектроскопии, приведенными в работе [63], которые показали, что интенсивность спектров уменьшается при отжиге при температуре выше 350C, но принципиальные изменения появляются после вакуумного отжига при 550 C. Рисунок 3.19 - Экспериментальные спектры поглощения за К-краем углерода Н-ОУНТ при различных температурах отжига
Тонкая структура спектра поглощения за К-краем углерода чистой ОУНТ состоит из основных особенностей A и В-F, которые отражают переходы 1s электронов атомов углерода в зону проводимости свободных состояний, сформированных из 2pzи 2px,y электронных состояний атома углерода и имеют and симметрию[77]. Сопоставление экспериментальных спектров поглощения гидрированных/фторированных и чистой ОУНТ показывает, что их тонкая структура существенно различается (рис. 3.20). В спектрах поглощения гидрированных трубок наблюдаетсярезкоеуменьшение интенсивности пика -резонанса (пик А), ассоциируемого со свободными состояниями, по сравнению со спектром чистой ОУНТ, появление новых хорошо разрешенных энергетически дополнительных особенностей В ( 288,8 эВ) и В" ( 287,3 эВ), формирование высокоэнергетичнойазоны -F .
Очевидно, что наблюдаемые изменения в спектрах вызваны гидрированием ОУНТ, как было показано ранее для фторированных F-ОУНТ [111] и связаны с химическим взаимодействием атомов углерода стенки ОУНТ с атомами водорода, образованием как минимум одного типа углеродно-водородной химической связи, появляющейся в результате гидрирования трубки. Резонансный пик A сохраняется в спектрах гидрированных / фторированных образцов, но имеет значительно меньшую интенсивность по отношению к особенности B, связанной с переходами 1-электронов в свободные состояния зоны проводимости. Другие особенности в спектрах чистых ОУНТ не имеют четких аналогов в спектрах гидрированных/ фторированных образцов.
Значительная схожесть формы C 1s спектра поглощения гидрированных ОУНТ и фторированных ОУНТ позволяет предполагать, что гидрирование, так же как фторирование ОУНТ приводит к формированию схожих фтор-углеродных и водородо-углеродных фаз. Другими словами, это означает, что гидрирование ОУНТ, так же как в случае фторирования ОУНТ, преимущественно происходит путем присоединения атомов Н к атомам C на боковой поверхностиОУНТ с образованием ( С-Н ) химических связей, обусловленных ковалентным смешиванием His и C2р2–ж валентных электронных состояний, без разрушений тубулярной структуры углеродных слоев [63,77].
Присоединение атома водорода к поверхности трубки приводит к изменению тригональной координации атомов углерода чистыхнанотрубок к практически тетраэдрической координации в гидрированных нанотрубках, которая возможна только при изменении sp2 гибридизованных валентных состояний атома углерода в одностенных углеродных нанотрубках в sp3 гибридизацию в гидрированных нанотрубках. Очевидно, что эта трансформация атомной структуры нанотрубок должна сопровождаться «гофрированием» их боковой поверхности.
