Введение к работе
Актуальность работы Слоистые дихалькогениды титана являются квазидвумерными материалами, легирование которых по типу интеркалации (примесь в кристаллической решётке располагается между слоями халькоген-титан-халькоген) или по типу замещения титана позволяет управлять положением уровня Ферми. Поскольку дихалькогениды титана являются материалами с сильным электрон-фононным взаимодействием, управление положением уровня Ферми является важным для управления такими эффектами, как переход в состояние с волной зарядовой плотности или переход в сверхпроводящее состояние. К настоящему моменту хорошо отработана методика донорного легирования дихалькогенидов титана, как по типу интеркалации, так и по типу замещения, но акцепторное легирование считается невозможным [1]. В то же время, осуществление акцепторного легирования, понижающего энергию Ферми, необходимо для понимания природы таких квантовых состояний, как волны зарядовой плотности и конкурирующая с ними сверхпроводимость. Возможность понижения и повышения энергии Ферми является необходимым шагом в управлении свойствами дихалькогенидов титана и, следовательно, актуальной задачей. Единственной возможностью акцепторного легирования является замещение по подрешётке титана примесью с меньшей валентностью. В качестве замещающей титан примеси выбраны Зё-переходные металлы, поскольку удачного замещения можно ожидать при близком значении энергии образования халькогенидов. Так как для большинства Зё-переходных металлов интеркалатные соединения дихалькогенидов титана хорошо изучены, замещение титана Зё-переходными металлами позволит изучить влияние положения легирующего металла в кристаллической решётке на кристаллическую и электронную структуру материала и на его физические свойства.
Целью работы является осуществление акцепторного легирования дихалькогенидов титана в широкой области легирующей примеси и выявление влияния такого легирования на свойства получившихся материалов. В соответствии с поставленной целью решались следующие конкретные задачи:
Выбор Зё-переходного металла, способного к акцепторному замещению титана в решётке TiX2 (X = S, Se, Те)
Разработка методики получения поли- и монокристаллических материалов на основе дихалькогенидов титана, синтез твёрдых растворов MxTii_xX2 (X = S, Se, Те), где М - Зё-металл с меньшей, чем у титана, валентностью, выращивание монокристаллов аналогичных составов с минимальной паразитной нестехиометричностью.
Определение кристаллической структуры материалов с использованием поли- и монокристальной дифрактометрии. Определение области однофазности материалов и предельной концентрации Зё-переходного металла, при которой замещение ещё не сопровождается интеркалацией.
Исследование электронной структуры материалов методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Определение влияния степени замещения на электронный спектр материалов.
Исследование электрических свойств полученных материалов на поли- и монокристаллах, выявление анизотропии электрических свойств.
Исследование магнитных свойств синтезированных материалов, выявление основных закономерностей поведения магнитных характеристик в зависимости от концентрации Зё-переходного металла и в зависимости от типа халькогена.
Сравнение влияния интеркалации и замещения хрома в кристаллической решётке TiX2 (X = S, Se, Те) на физические свойства материалов MxTiyX2 (X = S, Se, Те), где М - Зё-металл с меньшей, чем у титана, валентностью. Исследования по теме диссертации выполнены при поддержке грантов
РФФИ № 09-03-00053а, РФФИ № 06-03-32900а, РФФИ № 09-08-00073а, программы Минобрнауки РНП.2.1.1.1682, а также при финансовой поддержке молодых ученых УрФУ в рамках реализации программы развития УрФУ.
Научная новизна. Обнаружено, что только хром в ряду Зё-переходных металлов способен обеспечить акцепторное легирование при замещении в дихалькогенидах титана. Впервые синтезированы новые материалы с общей формулой CrxTii_xX2 (X = S, Se, Те) и выращены их монокристаллы. Доказана возможность акцепторного легирования дихалькогенидов титана путём замещения титана хромом. Впервые обнаружено, что замещение титана хромом по-разному влияет на кристаллическую структуру материалов в зависимости от того, какой из халькогенов (сера, селен или теллур) формируют кристаллическую решётку. Впервые обнаружено, что состояния вблизи уровня Ферми обусловлены исключительно состояниями хрома без примеси состояний титана. Обнаружен 30% отрицательный магниторезистивный эффект, который может являться следствием спиновой поляризации состояний хрома. Обнаружено, что акцепторное легирование TiSe2 так же, как и донорное, приводит к подавлению перехода в состояние с волной зарядовой плотности.
Научная и практическая значимость. Выявленные закономерности изменения кристаллической и электронной структуры материалов, электрических и магнитных свойств при изменении концентрации замещающего титан хрома, зависимость электрических и магнитных свойств от типа халькогена при фиксированной концентрации хрома, также от концентрации хрома в каждой халькогенной системе будут полезны для более глубокого понимания природы процессов, обусловленных электрон-фононным взаимодействием, для построения теоретических моделей перехода в состояние с волной зарядовой плотности и зонной структуры дихалькогенидов титана с различным допированием. В результате полученного акцепторного легирования получен новый способ модификации решёток дихалькогенидов титана, позволяющий в дальнейшем получать интеркалатные материалы на базе таких модифицированных решёток. Акцепторное легирование, приводящее к подавлению перехода в состояние с ВЗП, позволяет отсеять ряд моделей, описывающих этот переход. Показано, что изменяя положение атома в решётке можно управлять электронной структурой материала. Предложены общие принципы формирования эффективного магнитного момента атомов переходных металлов в дихалькогенидах титана.
Полученные в работе данные по кристаллической и электронной структуре, электрическим и магнитным свойствам твёрдых растворов замещения могут быть использованы при разработке новых функциональных материалов.
Положения, выносимые на защиту:
Доказана возможность акцепторного легирования дихалькогенидов титана путём замещения титана хромом
Обнаружено существование предельной концентрации хрома, замещающего титан, при которой не возникает компенсирующей дефектности.
Обнаружен переход от кристаллической структуры на основе TiSe2 к структуре на основе CrSe2 в области высоких концентраций хрома и определён состав, соответствующий переходу.
Результаты исследований магнитных и электрических свойств поли- и монокристаллических образцов системы CrxTii_xX2 (X = S, Se, Те) в диапазоне концентраций 0 < х < 1 в интервале температур 4.2 - 300 К.
Обнаружен отрицательный 30% магниторезистивный эффект, связываемый со спиновой поляризацией материала.
Отсутствие гибридизации dz орбиталей титана и d орбиталей хрома в случае, когда хром занимает позиции титана в решётке.
Определены области гомогенности однофазных участков изотемпературного разреза фазовой диаграммы CrxTii_xX2 (X = S, Se, Те).
Обнаружено подавление перехода в состояние с волной зарядовой плотности в TiSe2 при акцепторном легировании.
Достоверность результатов проведённых исследований обеспечивается использованием аттестованных образцов, применением стандартных методик измерения, согласием между экспериментальными данными и теоретическими расчётами. Наблюдается как качественное, так и количественное согласие результатов измерений, проведённых на незамещенных образцах TiX2 (X = S, Se, Те), с имеющимися в литературе данными. Экспериментальные данные, полученные разными методиками, находятся в согласии друг с другом.
Личный вклад соискателя. Автором в полном объёме синтезированы все исследуемые соединения CrxTii_xX2 (X = S, Se, Те) в диапазоне концентраций 0 < х < 0.95, выращены монокристаллы, выполнены измерения электрических свойств, получены рентгеновские фотоэлектронные спектры, методом Фарадея измерена магнитная восприимчивость. Автором проведена обработка и выполнен анализ всех результатов исследований. Соискатель принимал непосредственное участие в постановке задач исследований, выборе объектов исследования, планировании и проведении экспериментов, а также в написании статей и тезисов докладов.
Апробация результатов работы. Основные результаты работы доложены на девяти молодежных семинарах (из них четыре - всероссийских), четырёх международных симпозиумах, двух всероссийских конференциях, одном объединённом семинаре СО РАН - УрО РАН, в том числе: V молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния
вещества, г. Екатеринбург, 2004 г., VII Международный симпозиум
«Упорядочение в минералах и сплавах» (ОМА-VII), г. Ростов-на-Дону - п. Лоо,
2004 г., VIII Международный симпозиум «Упорядочение в минералах и
сплавах» (ОМА-VIII), г. Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2005 г., VI Молодежный
семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, г.
Екатеринбург, 2005 г., X Международный симпозиум «Упорядочение в
минералах и сплавах» (ОМА-Х), г. Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2007 г., VIII
Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния
вещества, г. Екатеринбург, 2007 г., IX Молодежный семинара по проблемам
физики конденсированного состояния вещества, г. Екатеринбург, 2008 г.,
XXXV Совещание по физике низких температур НТ-35, г. Черноголовка, 2009
г., X юбилейная школа-семинар по проблемам физики конденсированного
состояния вещества (СПФКС-10), г. Екатеринбург, 2009 г., 7-й семинар СО
РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», г. Новосибирск, 2010
г., Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и
химическая связь», г. Новосибирск, 2010 г., IV международный симпозиум
«Trends in magnetism» (EASTMAG-2010), г. Екатеринбург, 2010г., XI
Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики
конденсированного состояния вещества (СПФКС-ХІ), г. Екатеринбург, 2010 г.,
XII Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики
конденсированного состояния вещества (СПФКС-ХП), г. Екатеринбург, 2011 г.,
XIII Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики
конденсированного состояния вещества (СПФКС-ХШ), г. Екатеринбург, 2012
г., II Всероссийская школа-семинар для молодых учёных и аспирантов
«Терморентгенография и рентгенография наноматериалов», г. Екатеринбург,
2012 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертации. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 165 страниц, включая 81 рисунок, 7 таблиц и список цитированной литературы из 123 наименований.
