Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 12
1.1. Сверхпроводящие керамические материалы 12
1.2. Основные особенности технологии изготовления твердых растворов ВРВ 14
1.3. Кристаллографические свойства твердых растворов ВРВ 19
1.4. Особенности сверхпроводящего состояния в ВРВ 26
1.5. Явления переноса 30
1.6. Влияние давления 33
1.7. Оптические свойства 35
1.8. Диэлектризация электронного спектра 37
1.9. Влияние изоморфного замещения ионов .38
1.10. Энергетическая зонная структура твердых растворов ВРВ 41
1.11. Природа сверхпроводимости ВРВ 52
1.12. Применения твердых растворов ВРВ 55
1.13. Выводы по обзору литературы и формулировка цели работы 57
2. Объекты и методика исследований 59
2.1. Объекты исследований 59
2.2. Методика рентгеноструктурных исследований 61
2.3. Методика измерений электрофизических характеристик 64
2.3.1. Измерение удельного сопротивления и определение критической температуры 64
2.3.2. Измерение поверхностного сопротивления 66
2.3.3. Определение концентрации носителей тока 4. 67
2.4. Методика восстановления в вакууме 68
2.5. Методика измерения электрофизических характеристик при воздействии гидростатического давления 69
2.6. Технология получения керамики ВРВ 72
2.7. Выгоды 81
3. Кристаллографические свойства твердых растворов ВРВ 82
3.1. Выводы 89
4. Результаты электрофизических исследований 91
4.1. Удельное сопротивление керамики ВРВ 91
4.2. Критическая температура керамики ВРВ 96
4.3. Влияние восстановлєшія в вакууме на электрофизические свойства ВРВ 99
4.4. Влияние гидростатического давления на электрофизические свойства твердых растворов ВРВ 107
4.5. Поверхностное сопротивление керамики ВРВ 113
4.6. Рекомендации по применению результатов, изложенных в главе 4 116
4.7. Выводы 117
6. Новые материалы на основе ВРВ 119
5.1. Твердые растворы 119
5.2. Влияние легирования ВРВ оксидом германия 121
5.3. Выводы 123
Литература 128
- Кристаллографические свойства твердых растворов ВРВ
- Методика измерения электрофизических характеристик при воздействии гидростатического давления
- Влияние гидростатического давления на электрофизические свойства твердых растворов ВРВ
- Влияние легирования ВРВ оксидом германия
Введение к работе
Открытое в I9II году явление сверхпроводимости до настоящего времени остается одним из наиболее удивительных известных физических феноменов природы. Не удивительно, что микроскопическая теория сверхпроводимости, объяснившая принципи- . альные особенности сверхпроводящего состояния и ставшая классической - теория Бардина, Купера и Шриффера появилась лишь в 1957 году, т.е. более чем через 40 лет после экспериментального открытия явления. Практическое применение сверхпроводимости начинается с шестидесятых годов после открытия сверхпроводящих материалов с высокими критическими параметрами. Сверхпроводниковые материалы находятся вне конкуренции при создании уникальных магнитных систем, используемых в науке, энергетике, транспорте, медицине и других прикладных областях / I, 2/. Наряду с этим все более широкое применение в самых различных областях науки и техники находят элементы и устройства, использующие "слаботочные" эффекты в сверхпроводниках. Разработаны высокодобротные резонансные системы сверхвысокочастот-иого диапазона, использующие ^аффективное снижение поверхностного сопротивления проводника в сверхпроводящем состоянии / 3, 4 /. Резкое изменение свойств проводящего материала при переключении из сверхпроводящего состояния в несверхпроводящее используется для создания выключателей, управляемых СВЧ атенюаторов и ограничителей /4/.
Изучение слабосвязанных систем сверхпроводников - так называемых джозефсоновских переходов, привело к быстрому разви-
тию нового прикладного направления - сверхпроводниковой квантовой электроники /5/. Перспективными являются одномерные последовательности или двумерные решетки джозефсоновских туннельных переходов и мостиков, однако в этом направлении имеются трудности технологического характера, поскольку характерные размеры джозефсоновских переходов в этом случае составляют доли микрона /3/,
Следует отметить, что в настоящее время главенствующее положение в сверхпроводниковом материаловедении все ещё занимают металлические сплавы и соединения на основе ниобия /6/. Наряду с этим в последние года широким фронтом ведется поиск
новых материалов с более высокими критическими параметрами и
ю свойствами, позволящими расширить функциональные возможности
сзерхпроводниковых устройств.
В этом аспекте в настоящее время все возрастающий интерес вызывает система твердых растворов аДблхВїх03 ( ВРВ ), сверхпроводимость которой обнаружил в 1974 году Слейт /7,8/. ВРВ является первым высокотемпературным сверхпроводником с критической температурой порядка 12 К, не содержащим атомов переходных элементов. Интерес к этому материалу обусловлен несколькими аспектами. Во-первых, - это проблема возникновения высокотемпературной сверхпроводимости в материалах с малой плотностью носителей тока /9-ІІ/. Во-вторых, в этих материалах не исключено сосуществование сверхпроводящего состояния и полярного (антиполярного; дипольного упорядочения, что представляет значительный научный и практический интерес /12,13/. В-третьих, - керамические образцы ВРВ можно рассмат-
ривать как систему слабо/связанных сверхпроводников - аналогом гранулярных сверхпроводников /14/, в которых наблюдается когерентное, с одинаковыми значениями критического тока, переключение большого числа соединенных последовательно джозефсонов-ских переходов /15,16/. С точки зрения применении следует отметить стойкость^ * к длительным термическим нагрузкам до 800С в воздушной атмосфере /17/, высокое удельное сопротивле-ление в несверхпроводящем состоянии /18/,а также возможность создания элементов нового типа для криоэлектроники /19-21/.
Исследованиям SPB посвящено сравнительно много работ, опубликованных в основном за последние 5 лет, однако их результаты и выводы все ещё не дают возможности полностью понять природу сверхпроводимости этого материала /18,22,23/, что в значительной степени затрудняет дальнейшее целенаправленное улучшение физических параметров AQ в прикладных задачах.
Исследования структуры ВРВ проводились в основном при комнатной температуре, а результаты различных работ противоречивы /7,13,24-26/. Последнее объясняется как недостаточной точностью применяемых методик исследования, требующего ввиду незначительного искажения псевдокубической ячейки ВРВ особо тщательного подхода, так и несовершенством и неоднофазностью исследованных образцов. Подавляющее большинство исследований проведено на керамических образцах поскольку, проблема получения качественных и достаточно больших монокрисаллов в. настоящее время еще далека от своего решения /13,27-29/.
Известно, что межкристаллитные.границы влияют на явления переноса заряда и критические параметры, однако более глубокое
изучение этой взаимосвязи в ВРВ отсутствует /18,23,30/. Недостаточно изучено влияние различных внешних воздействий, в том числе гидростатического давления /31-33/ и дефектов по кислороду /34,35/ на электрофизические свойства В PS . Отсутствуют данные о поверхностном сопротивлении в переменном электрическом поле.
Следует прийти к выводу, что появилась необходимость
комплексного исследования керамики ВРВ контролируемого качес
тва. Получение качественных образцов керамики указанного со
става - трудная технологическая задача. Отметим, что многие
известные из литературы результаты получены на образцах, со
держащих микронеоднородности с отличающихся содержанием ком
понент ВаРЬ03 и BaBiD3 /36/, с плохо сформированной ке
рамической структурой /23,37/, обладающих большой пористос
тью /10,38,39/. Важной задачей является исследование кристал
лографических свойств ВРВ , желательно при помощи методики,
хорошо апробированной при изучении других систем твердых рас
творов со структурой перовскита. Это может позволить на микро
скопическом уровне понять причину происхождения максимума
критической температуры в ряду твердых растворов ВРВ /Ю,
II/ и дать рекомендации о возможностях ее повышения. Исследование влияния различных внешних воздействий (давления, восстановления в вакууме, легирования) может способствовать развитию и уточнению имеющихся представлений о влиянии межкристаллитных границ на параметры сверхпроводящего состояния, выявить физическую причину нежелательных эффектов, подавляющих сверхпроводимость, и наметить пути целеноправленного изменения свойств
ВРВ .
Учитывая вышеизложенные соображения,была сформулирована следующая основная задача настоящей диссертационной работы: провести исследование взаимосвязи структурных особенностей и электрофизических свойств сверхпроводящей керамики SPB
Решение поставленной задачи включало в себя несколько этапов.
Определение технологических факторов, влияющих на сверхпроводниковые параметры керамики ВРВ
Разработка оптимальной технологии и получение качественной керамики ВРВ .
Исследование кристаллографических свойств сверхпроводящей керамики ВРВ .
Исследование электрофизических характеристик.
Исследование влияния внешних воздействий на сверхпро-водниковые параметры керамики ВРВ .
Разработка рекомендаций по использованию полученных результатов.
Диссертация состоит из введения, пяти глав,заключения и списка литературы.
Первая.глава.является обзорной. В ней анализируется современное состояние экспериментальных и теоретических исследований твердых растворов ВРВ . Показаны технологические трудности получения качественных образцов, вследствии чего отмечается противоречивость многих экспериментальных данных. Отмечается, что отсутствие надежных экспериментальных данных не позволяет понять природу сверхпроводимости в ВРВ и препятствует
практически применениям этих материалов. Рассмотрена проблема возможности сосуществования сверхпроводимости и сегнето-электричества. В заключении главы на основе анализа литературных данных формулируется цель настоящей работы.
Во второй главе изложена разработанная технология изготовления твердых растворов ВРВ и описаны применяемые в работе экспериментальные методы исследования.
В третьей главе приводятся результаты рентгенеструктурных исследовании кристаллографических свойств твердых растворов ВРВ . Показано, что при комнатной температура в ВРВ имеет место моноклинное искажение элементарной ячейки, которое допускает возможность полярного (антиполярного; упорядочения ионов. Приводятся температурные зависимости кристаллографических параметров. Показано, что составы с максимальной критической температурой характеризуются наибольшей близостью структуры к кубической и частичным упорядочением ионов РЬ и Вів подре-шетке 4 перовскитовой структуры ABOz .
В четвертой главе приводятся экспериментальные результаты измерений электрофизических характеристик - удельного сопротивления, критической температуры сверхпроводящего перехода, ширины перехода в сверхпроводящее состояние. На основе результатов исследования влияния восстановления в вакууме и гидростатического давления показано, что наблюдается диэлектризация межкристаллитных слоев керамики ВРВ , которой можно целєна-> .. правленно управлять при помощи варьирования параметров технологш и изменения величины внешних воздействий. Приводятся результаты исследований активной составляющей поверхностного импеданса ке-
рамики &РВ в В Ч и СЗ1/ поле. В конце главы даются рекомендации для практического применения результатов.
ЛШТои_главе приведены результаты исследования влияния замещения ионов и легирования твердых растворов ВРЗ . Приводятся характеристики нового резистивного материала, на который получено авторское свидетельство.
Основные результаты проведенных исследований можно сформулировать в виде защищаемых положений.
Сверхпроводящие твердые растворы BaPb<-xBixOj характеризуются моноклинным искажением элементарной ячейки ниже температуры размытого структурного фазового перехода в кубическую модификацию.
Немонотонная (с максимумом) концентрационная зависимость критической температуры 7* перехода в сверхпроводящее состояние в твердых растворах ВаР6<.кВи03 коррелирует с величиной искажения и степенью упорядочения низкотемпературной (моноклинной) фазы. Максимальная 7* = 10,74 К для состава
X = 0,25 обуславливается наибольшей близостью структуры к кубической (минимум моноклинного угла В ) и максимальной степенью упорядочения ионов / и < в перовскитной структуре A50j.
3. Имеет место диэлектризация межкристаллитных слоев
керамики За %>/-* В<'* Оз , которой можно целенаправленно управ
лять при помощи варьирования условий изготовления (способ по
лучения керамического твердого раствора, температура обжига,
время выдержки) и изменения величины внешних воздействий (дав
ление, восстановление в вакууме).
4. Изменения удельного сопротивления и критических параметров сверхпроводящего перехода керамики SaP^Bi^Oj в результате восстановления в вакууме при температурах Т = 400* 700С вызваны как понижением концентрации свободных носителей тока, так и образованием барьерных иежкристаллитных слоев.
Кристаллографические свойства твердых растворов ВРВ
Твердые растворы ЗРВ в большинстве случаев получают при помощи керамической технологии путем термохимических реакций в твердой фазе. Число сверхпроводников получаемых по указанной технологии невелико. Рассмотри!/! вкратце наиболее известные из таких материалов.
Исторически первыми твердыми растворами, в которых в 1964 году была открыта сверхпроводимость, были твердые растворы на основе титаната стронция /9,40/. Более подробно литературные данные об этих материалах будут рассмотрены в разделе 1.10.
В 1972 году Маттиас и др. /41/ получили соединение LitTii{$2 (0,1 х 0,3) в виде поликристаллической керамики с критической температурой Тк4 13 К. Материал обладает гексагональной симметрией - и является исторически первым высокотемпературным сверхпроводником с некубической структурой. Интересно, что ни один из бинарных компонентов в системах LIS » Lii , T/-J не имеет Т I К /I/. Технология получения li/Ti Sz следующая /42/. Сначала синтезируется сульфид титана. Затем полученный материал перетирается с литием и синтезируется материал LLxU Sz в закрытой ампуле, предотвращающей улетучивание лития. После этого проводится отжиг при различных температурах , 900С в течение несколько недель. Неприятной особенностю при практическом использовании Lix7i,t52 является, его неустойчивость в температурой области 77-600 К. После синтеза образцы имеют Тк = 10-13 К, но после выдержки при комнатном температуре в течениє несколько часов значение Ъ уменьшается до нескольких .Кельвинов, После отжига при Т- 750 К /42/ сверхпроводящие свойства полностью восстанавливаются.
Другим классом высокотемпературных сверхпроводников -халькогенидов является класс соединений с общей формулой АМо5 » гл-е - Си , Ад ,Sr ,/ и другие элементы, имеющие 7к 10-15 К. Материалы синтезируются из_шихты, содержащей соответствующие компоненты в отпаянной кварцевой трубке при Ю50С в течение 24 часов. После этого материал Прессуется в брикеты и обжигается при І050С в течение 24.часов. Режим обжига сильно влияет на ширину сверхпроводящего перехода лТ : ширина может меняться отд7 10 К до &Т 0,2 К /43/. Полученные соединения обладают рекордно высокими критическими магнитными полями, достигающими велияины/% 600 кЭ /43/. В некоторых соединениях вышеуказанного класса при низких температурах наблюдается возвратное явление - разрушение сверхпроводящего состояния в результате магнитного упорядочения ионов /44/.
Данные об удельном сопротивлении халькогенидных сверхпроводников в несверхпроводящем состоянии в известной нам литературе не приводятся.
Первое кислородное соединение, обладающее высокотемпературной сверхпроводимостью, было получено в 1973 году Ддонстоном и др. /45/. Этим материалом оказалось соединение Lt Tis O (0,8 x -1,33). Наивысшую % тлеют составы с отношением #///«2,5 /6,54/, наиболее близкие по составу к переходу металл - изолятор /45/. Керамику//- Ті-#получают как методом обычной керамической технологии /45/, так и методом горячего прессования /46 47/.Сообщается также о получении тонких пленок методом катодного распыления /48/.
Удельное сопротивление сверхпроводящей керамики й- Ті - О в несверхпроводящем состоянии достигает 10 - 10 Ом-см /46, что сравнимо с характеристиками керамики 3G.P6/-X3UOJ /10/.
Обнаружена нестабильность свойств и разложение керамики lii-O при старении в воздушной атмосфере /46,47,48/. Последнее свойство связано с реакцией ионов II с водяными парами и углекислым газом /47,48/. В атмосфере аргона не наблюдается старение в течении 3 месяцев /48/. При использовании материалов состава Тіл7ї,.хф,в воздухе изделие из него необходимо покрывать специальными пленками /48/. Далее мы покажем, что по ряду параметров - удельному сопротивлению в несверхпроводящем состоянии, устойчивости свойств материала при хранении в воздушной атмосфере, сверхпроводящая керамика ЗРВ превосходит другие . сверхпроводящие керамические материалы.
Методика измерения электрофизических характеристик при воздействии гидростатического давления
Месфеселем и др. для двух образцов керамики Ba,Pb0ibBi0ilQ5 не обнаружено аномалий теплоемкости при сверхпроводящем переходе, регистрируемым индуктивно /74/. Этот же результат был получен для горячепрессованной керамики того же состава /18/. Однако на монокристаллических образцах ВРВ составов х 0,20 и І 0,30 обнаружен излом на зависимости с/р от Т2-при температурах, соответствующих сверхпроводящему переходу, регистрируемому резис-тивным способом /75/. В работах /76,77/ показано, что величина аномалий теплоемкости при температуре сверхпроводящего перехода в ВРВ связана с предысторией образца.
Измерения показывают, что удельное сопротивление в системе ВРВ увеличивается с ростом х (см.рис. 1.3).
Для Х 0,2 удельное сопротивление возрастает с температурой, т.е. имеет место металлический характер температурной зависимости сопротивления /7,10/. Для керамических образцов с х 0,2 удельное сопротивление уменьшается с температурой /7,10,11/. Температурная зависимость удельного сопротивления в разных интервалах температур характеризуется различными энергиями активации, что говорит о сложном характере проводимости /11,78/. В работе /36/ предполагается, что имеет место прыжковый механизм проводимости.
Отметим, что концентрация а , при которой производная . удельного сопротивления по температуре меняет знак, определяется неоднозначно и зависит от технологии изготовления и термической обработки материала /34,36/. Удельное сопротивление монокристаллов ВРВ на один г два порядка ниже чем у керамики . /36/. Температурный коэффициент сопротивления качественного монокристалла состава х ==0,25, в отличие от керамики того же сотава, положителен /29/. Последнее свойство связано с тем, что поликристаллический образец состоит из кристаллитов и межкрис-таллитных слоев, которые по составу могут отличаться от кристаллитов. Межкристаллитные слои могут играть роль барьеров, в процессе переноса заряда и значительно увеличить сопротивление образцов. Повидимому , большой разброс значений удельного сопротивления для образцов ВРВ одного ш того же состава, изготовленных по разным технологиям, можно объяснить различной макроструктурой керамики.
Измерения э.д.с. Холла показывают, что постоянная Холла у составов с X 0,4 отрицательна, т.е. преобладающими носителями тока являются электроны /1( II/. Указанное свойство подтверждают также измерения термо е.д.с. /38,39/. Значения постоянной Холла RH для керамики и монокристалла && %05 близки /11,76/. Концентрация электронов проводимости определяется как величина, обратная постоянной Холла П.- 1/\й.н\-С /10,11/. .Это не совсем1 корректно, так как не учитывается влияние межкристаллитных границ. В работе /36/ указывается, что для керамики с х =0,3 экспериментально определенное значение удельного сопротивления выше значения, расчитанного из данных о концентрации носителей тока и подвижности электронов. Джозефсонов ско.е туннелирование между зернами керамики также отражает тот факт, что межкристаллитные слои играют роль барьеров в процессе переноса заряда /72/. Обнаружена корреляция между критической температурой Ъ и концентрацией свободных носителей тока (см.рис.1.4).Сделан вывод, что, поскольку %. не достигает максимума в зависимости от концентрации носителей тока, попытки увеличить какигл либо способом л могли бы привести к повышению Тк /78/. В работах Тани и др. по данным измерения термо э.д.с. показано, что, кроме преобладающее электронов проводимости, в твердых растворах ВРВ с Х 0.4 существует тип носителей тока со значительно меньшей подвижностью /38,38/. Данные измерения э.д.с. Холла /69/ и термо э.д.с. /36/ показывают, что аВс 03 , в отличие от твердых.рстворов ВРВ , является полупроводником р - типа. Влияние давления на электропроводность и критическую температуру Тк в ВРВ изучено мало, а полученные результаты противоречивы /31-33/. Авторами работы /32/ при комнатной температуре обнаружено уменьшение сопротивления керамических образцов ВРВ (Х 0,35; 0,40; 0,50; 0,70) с ростом одноосного давления. Для ВОГРЬО3 Н6 обнаружено существенного изменения сопротивления вплоть до давлений 10 ГПа. /32/. Влияние гидростатического давления (ГД ) на критическую температуру исследовалось на порошкообразных образцах состава / и- Л /31/.
Влияние гидростатического давления на электрофизические свойства твердых растворов ВРВ
Особенностью твердых растворов ВРВ является чрезвычайно высокая чувствительность удельного электрического сопротивления, его температурной зависимости и параметров сверхпроводящего состояния к изменениям в микроструктуре керамики, Обнаружено /37/, что при измельчении керамики происходит исчезновение сверхпроводящего перехода, определяемого по индуктивным измерениям. Последующий отжиг полностью не восстанавливает исходные параметры сверхпроводящего состояния. Для объяснения описанного эффекта выдвигается гипотеза о частичной диэлектизации электронного спектра, вызванной перестройкой валентных состояний иона висмута вблизи поверхности измельченной керамики, т.е. переходы от наведенного конфигурацией окружения состояния BL4 к состояниями и Ві , свойственным полупроводниковому соединению ВагВіВс 06 /26/. Такие свойства поверхности частиц керамики подтверждаются исследованиями эффекта Джозеф-сона на границах зерен /15,16/. К подавлению сверхпроводимости и отрицательному температурному коэффициенту сопротивления приводит также восстановление керамики отжигом в вакууме при температурах 500С /34,35/, что, ввиду образования заряженных вакансий по кислороду, также вызывает перестройку валентных состояний висмута. В пользу, преимущественного механизма образования вакансий по кислороду при отжиге свидетельствуют также. опыты, согласно которым отжиг в кислороде /34/ или в воздухе /35/ почти полностью восстанавливает исходные параметры сверхпроводящего состояния. Термодинамические свойства сверхпроводника с диэлектрической щелью на части поверхности Ферми рассмотрены в работах /76-78,82-84/. В расчетах использовалась модель анизотропного металла, предложенная в работе /85/. Расчет приводит к выводу, что в образцах ВРВ с частичной диэлек-тризацией электронного спектра скачок теплоемкости при Т = % должен быть мал и может не наблюдатся в эксперименте /82-84/.
Замещение ионов в системе твердых растворов ВРВ производилось как в позициях А так и в позициях В перовскитной ячейки А805 , Замещение бария в количестве до 0,1 молярной доли ионами щелочной группы приводит к сужению сверхпроводящего перехода, однако практически не меняет значение % /7,8,25/. По-видимому, оксид щелочного металла увеличивает скорость диффузии по границам зерен и делает материал более однородным. Одновременно это указывает на незначительный вклад электронных состояний бария в электрон-фононное взаимодействие, ответственное за появление сверхпроводимости.
В работе Сузуки и др. исследовалось влияние замещения бария стронцием в сверхпроводнике состава Во, Ph07S Вс025.0ъ /54/. Целью работы было, получение материалов с различной величиной параметра элементарной ячейки для тонкопленочных криоэлектронных устройств.
Ожидалось также, что с увеличением количества вводимого иона Sr возрастает перекрытие волновых функций s -электронов свинца и 2й -электронов кислорода, возрастает плотность состояний на поверхности Ферми и вместе с тем критическая температура U , вследствие уменьшения объема элементарной ячейки. Результат однако был отрицательным (см. рис.1,6). Авторы объясняют это отрицательным влиянием большего по сравнению с исходным материалом искажения кубической решетки. Танх и др. исследователи составы Ва,.у ІЯу Р6,.х Зіх 03 при X = 0,25 ; 0,4; у 0,3 /39/. Обнаружено, что для состава с X — 0,25, который является сверхпроводником с / = 11,5 К, замещение Ld- Ba, практически не меняет критическую температуру. Состав с X =. 0,4; Lf = 0 не является сверхпроводником (по крайней мере при температурах выше 1,4 К /39/ и замещение 1л- Во. "включает" механизм сверхпроводимости (см.рис. 1.6;. Интересные результаты получены при замещении в ВРВ бария неодимом и га долонием, являющимися парамагнитными ионами /18/. Как правило в сверхпроводниках такие примеси приводит к подавлению сверхпрово димости и резкому пошшению критической температуры /I/. Для со става Во, РЬ06 010)Ч Оъ получен противоположный резуль тат (им.табл. 1.3 /18/. Отмечается, что образцы, легированные неодимом и гадолонием, являются негомогенными, на что указывает значительное размытие сверхпроводящего перехода /18/. Тем не менее, с практической точки зрения, очень важным фактором может оказатся-рекордно высокое удельное сопротивление состава Ц Л /й & і — рб =20 ом см.
Влияние легирования ВРВ оксидом германия
Данных о динамике решетки ВРВ в литературе мало. Рентге-ноструктурные данные показывают, что наблюдается структурная неустойчивость, проявляющейся в виде структурного превращения -- слабого искажения исходной кубической решетки при некоторой температуре, значительно превышающей температуру сверхпроводящего перехода /13,24/.
Авторы работы /90/ измерили температурный ход резонансного поглащения % -квантов для всего ряда твердых растворов ВРВ , легированных Sn . Обнаружено, что вероятность слабо меняется в зависимости от У. . Поскольку вероятность резонансного поглощения является интегральной функцией от фононного спектра, авторы заключают, что динамика решетки составов, обладающих сверхпроводимостью, не отличается от таковой в составах не проявляющих сверхпроводящих свойств. Исследования состава BaPL067SnOD5BLuzo05 (Т = 9,4 К) показали, что температурный ход сдвига Мессбауэрской лишш отклоняется от зависимости Дебая при температурах 75 К, 50 К и ниже 20 К, что характерно при смягчении фононной моды в сегнетоэлектриках /86/. Следует отметить, что Матхейс и Хаман, анализируя результаты расчета электронной структуры ВРВ , пришли к выводу, что фононные моды, ответственные за сверхпроводимость, способны вызвать, "сегнетоэлектрические" сдвиги РЬ -ВС /22,64/. В литературе встречаются упоминания о том, что твердые растворы ВРВ имеют некоторые черты, свойственные сегнетоэлектрикам /13,55,65/. Вопрос о сосуществовании сверхпроводимости и сегнетоэлектри чества к настоящему времени не решен до конца, поэтому целесообразно рассмотреть основные аспекты проблемы в целом. Сег-нетоэлектричество наблюдается в диэлектриках и полупроводниках. До шестидесятых годов бытовало мнение, что сверхпроводимость реализуется исключительно в химических соединениях с металлической проводностью. В 1962 году Гуревич, Ларкин и Фирсов /96/ впервые показали возможность появления сверхпроводимости в полупроводниках из-за взаимодействия вырожденных электронов (дырок) с продольными оптическими фононами. Для этого необходимо создать высокую концентрацию носителей тока легированием или другим способом, в результате которого валентная зона смыкается с зоной проводимости. По оценкам Коэна /9/ критическая температура в вырожденных полупроводниках может быть порядка 0,1 К. В последующие годы наличие сверхпроводимости в полупроводниковых соеданениях было подтверждено экспериментально. Была открыта сверхпроводимость GeTe (в 1964 г.) /97/, Sh Те (в 1965 г.) /98/, SrTcOb (в 1964 г.) /99,100/.
В GeTe. сверхпроводимость возникает при концентрации дырок A 8-Ю см , и критическая температура не превышает 0,3 К. Близкими свойствами обладает и ЗлТе . Большой интерес по сей день вызывает исследование сверхпроводимости в Sr7l 05 . Сверхпроводимость в 8гТсОъ возникает при концентрации электронов (дырок) в зоне проводимости п.(р) 10 всм Критическая температура в зависимости от п проходит через максимум 0,45 К /101/. Очень интересны результаты, полученные в твердых растворах BaxSr/_x7i03 (х 0,125) и CctuSr uTiОъ Ote 0,3) /40/. В легированных образцах обнаружена сверхпроводимость с к до 0,52 К, что несколько выше., чем в чистом SrTcOz . .Механизм сверхпроводимости в SrTcQz не вполне ясен. Последние исследования указывают, что преобладающим является взаимодействие между электронами проводимости и двумя высшими продольными оптическими модами /102/. Неожиданностью является отсутствие сверхпроводимости вплоть до температур 0,01 К в КТ хОъ /103/, который по многим свойствам анологи-чен SrTt03 . Возможной причиной может быть то, что ХТссОъ имеет кубическую структуру a Sr7№3 ниже 105 К - слабоискаженную тетрагональную. Следует признать, что в настоящее время нет четких экспериментальных данных, показывающих сосуществование сегнетоэлектричества и сверхпроводимости на одном образце. Необходимым условием существования сверхпроводимости в материале является относительно высокая концентрация свободных носителей тока - порядка 10 см и более. В ряде материалов, являющийся сегнетоелектриками, это достигается легированием или восстановлением в вакууме или в атмосфере водорода /40,101/. Высокая проводимость исключает возможность диэлектрических или поляризационных измерений, являющихся наиболее ясным доказательством сегнетоэлектричества. Оценить влияние свободных носителей тока на диэлектрическую постоянную трудно. Качественно это приводит к понижению температуры Кюри /104/. Данные работы /105/ показывают, что в восстановленных в атмосфере водорода образцах Sr% 05 частота мягкой поперечной оптичекой моды возрастает, т.е. сегнетоэлектричество подавляется. Не решенным остается вопрос о том, что ответственно за такое поведение мягкой моды - свободные электроны или вакансии по кислороду. Частично на этот вопрос ответ дают результаты, опубликованные в работе /106/. Авторы указанной работы исследовали поведение структурного ФП при 105 К в двух группах образцов - Srfi 03 : восстановленных в водороде и легированных ниобием. Температура структурного ФП в первой группе образцов существенно понижалась, а во второй группе - незначительно возрастала с ростом концентрации свободных носителей заряда. Данные о поведении мягкой сегнетоэлектрической моды в легированном ниобием SrT/05 нам неизвестны.
