Введение к работе
Актуальность работы. Тзэрдыэ растворы халькогенидов серэора г меда относятся к смешанным ионно-электрошшм проводникам со структурной разупорядоченнсстыо. Уникальные свойства этих за-ществ, относящихся к классу суперионных проводников, представляют интерес ksk с позиций фундаментальных, проблем финики и химик твердого тела, так и в связи с чисто прикладными вопросами.
Большое разнообразие физических и физико-химических свойств данных соединений и возможность управления ими путем задаваемого соотношения катионов разного сорта в твердом растворе я отклоно-нкя от стехиометрии позволяет отнести их к перспективным материалам полупроводниковой техники. С другой стороны, ярко выраяен-ные супарионныэ свойства, относительная простота структуры, возможность применения как физических, так и электрохимических методов исследования делают тверды'.» растворы (Ag* _xcUx>2X' гда X*--S,Se,Te удобными модельными объектами для проверки различных теоретических моделей ионного переноса а системах с двумя сортатли подвижных катионов в кубической рэаетке. УчитнваЯі что в кубических модификациях бинарных халькогенидов- й их твердых растворах катионы или их часть статистически распределены по большому числу кристаллографических позиций, данные систомн ножно рассматривать как модельные для изучения явлений переноса в частично рвзупоря-дочешшх структурах с гомовалентво з&мещеняима:катионами. Эта задача является частью более общей проблемы изучения кинетических свойств разупорядоченных систем.
Таким образом, исследование ионного переноса в твердых, растворах, халькогенидов серебра и меди является актуальной задачей как в плане развитая теоретических представлений-,о сугориоц-ной проводимости, так ив связи с перспективами использования данных материалов в технике.
диссертационная работа выполнена в рамках исследований, проводимых на кафздрэх физики твердого-тела Башкирского государственного университета и Уральского государственного университета в соответствии с координационнкм планом-ШР АК СССР по теме 1.3.3.3 "Исследование, связи физических свойств и структурных особенностей окислов и халькогенидов переходных металлов на 1986-1990 гг. (per-К 0I8603643I).
Цель работы. Целью работы являлось систематическое исследс*-вашю ионного переноса и диффузионных явлений в твердых растворах' халькогенидоз меди и серебра в зависимости от температуры, степени нестехиометричноста и катиониого замещения. При этом решались следующие конкретные задачи:
Т. Отработка технологии синтеза її синтез соединений (Ag1_zCux)2X, где X=S.Se,Te <0<х<1).
-
Исследование ионной проводимости твердых растворов (Ag,_zCux)2S как функций катионного замещения и температуры.
-
Определение коэффициентов сопряженной диффузии ионов и электронов, коэффициентов самодиффузии и гетеродиффузии, и изучение их функциональной зависимости от состава, степени несте-хиометричности и температуры.
-
Изучение подвижности ионов меди в сплавах AggSe-CUgSe методом ЯМР 63Gu. »
Научная новизна. Впервые для ряда составов твердых растворов (Ag^Cu^^S с помощью комбинированного электрического -и гравиметрического метода измерены отношения' парциальных проводимостей ионов меди и серебра. Показано, что вклад ионов серебра в проводимость растет, а вклад ионов меди уменьшается о ростом х. Экспериментально показано,что замещение меди серебром приводит к росту суммарной ионной проводимости и снижению энергии активации.
Установлено, что замещение ионов меди ионами серебра в твердых растворах квазибинарной системы CUgS-AggS приводит к росту коэффициента химической диффузии. Получено хорошее согласие экспериментальных и' рассчитанных по феноменологической теории , . зависимостей коэффициента химической диффузии D от степени несте-хиометричностй б.
Впервые для твердах растворов халькогенидов меда и серебра проведены исследования диффузии серебра методом радиоактивных изотопов. Установлено, что увеличение, содержания серебра в твердых растворах приводит к росту значений коэффициентов диффузии радиоактивных изотопов ' Ag.
Впервые для исследуемых тройных систем рассчитаны факторы корреляции. Установлено, что для твердых растворов значения факторов корреляции Слизки к соответствующим значениям б бинарных хзлькогєеидпх, на основе которых образуется твердый раствор.
Е'первые методом ЯМР Си установлено, что в области сущ«с-
_4-
твовэиия твердых растворов подвижность ионов кеди в (Cu^Ag^pSe уменьшается при их частичном замещении ионеми серебра. Интенсивное диффузионное двикеяиэ катионов меди в CUg^Ss наблюдается уже при комнатной тошературэ, т.е. задолго, до температуры фазового -перехода в високотемпературную а-фазу.
Практическая цзшюсгь. Изучен ряд вавзшх в практическом отношении явлений переноса (иошшя проводимость, диффузия) для твердых растворов (Ag^jCu^X, где X=S,Se,Te, которые являются перспективными материалами электронной техники. Известно использование этих материалов для создания резисторов с функциональной зависимостью сопротивления от времени; которые могут применяться в схемах задержки, пороговых устройствах, аналоговых приборах. Результата исследований показывают, что существует определенная связь мввду структурными характеристиками жесткого остова и параметрами ионного переноса. Это позволяет вести целенаправленный щдаск материалов с заранее.заданными основными характерис-- тиками ионного переноса. Полученнцэ результата исследования процессов химической диффузии позволяют рассчитывать технологические параметры при синтезе а гомогенизации подобных соединений. : Применение'твердих растворов халькогенлдов серебра и моди в технике в настоящее Ерекя сдерживается малоизучэкностью этих материалов. Полученные в работе зксгаримэпталькне данные по кинетическим и крйсталлохишчбским свойствам способствуют определению области практического применения данных систем.
Апробация работы. Основино результаты диссертационной -работы докладывались на VI конференции молодых ученых БЩ УрО АН СССР (Уфа,1989), V Уральской конференции по высокотемпературной' физической химии и электрохимии (Свердловск,I9S9), III Всесоюзной конференции по квантовой химии и спектроскопии твердого тела (Свердловск,IS89), XV конгрессе Международного общества, кристаллографии (Франция,Бордо,Іі%Ю), а также на научных семинарах кафедр фяеики твердого тела.Уральского и Башкирского госунивер-ситотов.
Публикации. По материалам диссертации спуг>*козано 7 робот.
.Структура и объэм работы. Диссертационная р.^оота состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литерьтури,кз 95 наименований.. Она изложена на 111 страницах машинописного текста, включая 25 рисунков и 15 таблиц.
