Содержание к диссертации
Введение
I. Обзор литературных данных по структуре и физико-химическим свойствам соединений МСгХг {М-Си, Ag; X-S, Se, Те)
1.1. Структура слоистых дихалькогенидов переходных металлов 10
1.2. Кристаллическая структура соединений МСгХг 12
1.3. Теоретические модели описания ионного переноса в суперионных проводниках 20
1.4. Ионный и электронный перенос в соединениях МСгХг 23
II. Методика экспериментальных исследований
2.1. Методика рентгеноструктурных исследований 28
2.1.1. Методика расчета относительных интегральных интенсивностей 29
2.2. Методика исследования парамагнитной восприимчивости слабомагнитных веществ 31
2.3. Методика измерений ионной и электронной проводимостей и коэффициента сопряженной химической диффузии 35
2.3.1. Экспериментальная установка для исследований ионного переноса...38
2.4. Электрохимический метод исследования термодинамических процессов в твердых электролитах 40
III. Исследование системы CuSe-(l-x)CrSe-xVSe
3.1. Синтез образцов системы CuSe-( 1 -x)CrSe-xVSe 45
3.2. Исследование фазовых соотношений в системе CuSe-(l-x)CrSe-xVSe...A5
3.3. Исследование кристаллической структуры твердых растворов CuCr1.xVxSe2 46
3.4. Изучение распределения катионов меди по кристаллографическим позициям 58
3.5. Исследование парамагнитной восприимчивости образцов системы CuSe-(l-x)CrSe-xVSe 63
3.6. Исследование ионной проводимости образцов системы CuSe-(l-x)CrSe-xVSe 73.
3.7. Исследование диффузионных явлений в образцах системы CuSe-(l-x)CrSe-xVSe 80
3.8. Исследование э.д.с. электрохимической ячейки C\Cu\CuBr\CuCr,.xVxSe2\C 83
3.9. Исследование электронной проводимости образцов системы CuSe-(l-x)CrSe-xVSe 94
IV. Исследование системы CuSe-(l-x)CrSe-xTiSe
4.1. Синтез образцов системы CuSe-(l-x)CrSe-xTiSe 99
4.2. Исследование фазовых соотношений в системе CuSe-(l-x)CrSe-xTiSe...99
4.3. Исследование кристаллической структуры твердых растворов CuCrj.xTixSe2 100
4.4. Исследование парамагнитной восприимчивости образцов системы CuSe-(l-x)CrSe-xTiSe 106
4.5. Исследование ионной проводимости образцов системы CuSe-(l-x)CrSe-xTiSe 110
4.6. Исследование диффузионных явлений в образцах системы CuSe-(l-x)CrSe-xTiSe 114
4.7. Исследование э.д.с. электрохимической ячейки C\Cu\CuBr\CuCr, TixSe2\C 116
Заключение 122
Литература 124
- Теоретические модели описания ионного переноса в суперионных проводниках
- Методика исследования парамагнитной восприимчивости слабомагнитных веществ
- Изучение распределения катионов меди по кристаллографическим позициям
- Исследование парамагнитной восприимчивости образцов системы CuSe-(l-x)CrSe-xTiSe
Введение к работе
Актуальность проблемы. Явление быстрого ионного переноса в твердых телах представляет фундаментальный интерес. Исследование механизмов данного явления в реальных твердых телах осложняется одновременным влиянием многих факторов. Установлено, что параметры ионного переноса определяются размером и зарядом подвижного иона [1-5], концентрацией точечных дефектов [6-9], величиной свободного объема элементарной ячейки [10-12], свойствами зернограничных областей [13-15] и присутствием посторонних фаз. Большинство исследований проведено на соединениях с проводимостью по ионам кислорода и щелочных металлов. Исследования проводимости по ионам меди и серебра, по двух- и трехвалентным ионам проведены недостаточно. Кроме этого, ввиду сложности изучаемого явления с целью сравнения результатов расчетов с экспериментальными данными необходимо проведение исследований на соединениях с относительно простой кристаллической структурой. В данной работе в качестве объектов исследований выбраны квазидвумерные твердые растворы CuCri.xVxSe2 и CuCri.xTixSe?. Структура подобных соединений YMX2 состоит из тройных атомных слоев Х-М-Х (Л'-халькоген, М-переходный металл) (рис.1), перпендикулярных к гексагональной оси с [16]. Атомы переходного металла М внутри тройных слоев МХ2 связаны с атомами халькогена X сильными ионно-ковалентными связями, а тройные слои MX* связаны друг с другом слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами. Поэтому в промежутки между тройными слоями могут быть легко внедрены другие атомы. Внедренные атомы одновалентного металла У слабо связаны с кристаллической решеткой, поэтому проявляют высокую подвижность [17].
Замещая О титаном и ванадием в тройных слоях CrSe2, можно менять характер связи атомов переходного металла с атомами селена и размеры Ван- дер-Ваальсовых щелей, что позволяет изучать роль химической связи и размерного фактора в определении подвижности катионов меди.
С практической точки зрения актуальность данной темы определяется тем, что соединения с высокой ионной проводимостью являются перспективными для использования в различных электрохимических устройствах: источниках тока, ионных насосах, высокоемких конденсаторах, датчиках составов, солнечных элементах и т.д. 'Гак, применение топливных элементов позволяет преобразовать энергию химической связи в электрическую, минуя промежуточные стадии. Продукты деятельности топливных элементов экологически более чисты. Например, при работе кислородно-водородного топливного элемента образуется вода. Актуальность темы усиливается ввиду ограниченности запасов углеводородного сырья на земле и необходимости поиска альтернативных источников энергии. К таким источникам можно отнести, например, водород, содержащийся в воде морей и океанов.
X Y Рис.1. Структура соединений YMXi.
Цель работы. Целью дайной работы является исследование механизмов быстрого ионного переноса в соединениях со слоистой структурой в зависимости от особенностей кристаллического строения и взаимодействия атомов, разработка модельных представлений ионного переноса на основе полученных результатов.
Задачи исследований:
Отработка технологии синтеза, синтез твердых растворов CuCr}.xVxSe2 и CuCrt.xTixSe2.
Изучение фазовых соотношений в системах CuSe-(l-x)CrSe-xVSe и CuSe- (1 -х) CrSe-x TiSe.
Исследование особенностей кристаллической структуры твердых растворов CuCrj.xVxSe2, CuCi"i.xTixSe2 и распределения подвижных катионов меди по различным кристаллографическим позициям.
Исследование состояний окисления атомов в твердых растворах CuCri.xVxSe2 и CuCfi.xTixSe2.
Исследование параметров ионного и электронного переноса в зависимости от особенностей кристаллической структуры и характера взаимодействия.
Исследование сопряженной химической диффузии катионов меди и электронов 1$ системах CuSe-(l-x)CrSe-xVSe и CuSe-( 1 -x)CrSe-xTiSe.
Исследование э.д.с. электрохимических ячеек с исследуемыми соединениями.
Научная новизна. Впервые синтезированы твердые растворы О/О/. yxSe2 (л-=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25), CuCr,.JixSe2 (л-=0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.075, 0.10, 0.15) и проведены структурные исследования.
Исследованы фазовые соотношения в системах CuSe-(l-x)CrSe-xVSe и CnSe-(l-x)CrSe-xTiSe. Установлено, что в системе CuSe-(l-x)CrSe-xVSe образуются твердые растворы замещения хрома ванадием CaCi"i.xVxSc2 изоморфные CuCrSe2 до Л'=0.25. В системе обнаружены шпинельная фаза CuCr2Se4 и фаза CuiVSe4. Содержания CuCr2Se4 в образцах составов с ()<л'<0.1, CujVSuj в составах с 0.05Sv<0.25 составляет по ~5%.
Показано, что в системе CuSe-(I-x)CrSc-xTiSe образуются твердые растворы замещения хрома титаном CuCri.xTixSe2 изоморфные CuCrSei до л=0.15. Во всех образцах системы обнаружена шпинельная фаза G/CoSev, в образцах составов сх>0.1 обнаружен селенид меди Cu2Se.
По результатам структурных и парамагнитных исследований, изучения ионной проводимости и диффузионных процессов установлено, что в твердых растворах CuCr\.xVxSe2 и CuCrj.xTixSe2 хром проявляет степень окисления 2+ и 3+, катионы меди соответственно находятся в степенях окисления 2+ и 1+. Показано, что в исследуемых твердых растворах имеет место изовалентное замещение хрома ванадием и титаном.
Исследуемые образцы'-'являются смешанными иоино-электронными проводниками. Величина Cw-катионной проводимости увеличивается с увеличением объема элементарной ячейки. Размеры Ван-дер-Ваальсовых щелей играют основную роль в определении параметров ионного переноса подвижных катионов меди.
Научная и практическая ценность. Полученные в работе научные результаты по механизмам ионного транспорта в квазидвумерных соединениях могут быть использованы при создании теории быстрого ионного переноса в твердых телах.
Синтезированные материалы благодаря высокой ионной и электронной проводимости могут быть использованы в электрохимических устройствах.
Достоверность результатов исследований определяется тем, что они получены с использованием стандартных экспериментальных методов измерений и расчетов.
На защиту выносятся следующие основные положения: 1. В системе CuSe-(l-x)CrSe-xVSe (х=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5) образуются твердые растворы замещения хрома ванадием О/О/. xVxSe2 изоморфные CuCrSe2, фаза CuCr2Se4 со структурой шпинели и фаза CuiVSe4. Предел изоморфного замещения хрома ванадием в твердых растворах CuCr/.xVxSe2 составляет х=0.25. Шпинельная фаза присутствует в составах с 0<х<0.1 и ее содержание составляет ~5%. В составах с 0.05<х<0.25 содержание фазы Cii}VSe4 составляет ~5%.
В системе CuSe-(l-x)CrSe-xTiSe (jc=0, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.075, 0.1, 0.15, 0.02, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5) образуются твердые растворы замещения хрома титаном CuCrj.xTixSe2 изоморфные CuCrSei, фаза CuCr2Sej со структурой шпинели и Cu2Se. Предел изоморфного замещения хрома титаном в твердых растворах CuCrj..xTixSc2 составляет .v=0.15. Фаза CuCr2Se4 обнаружена во всех образцах, ее содержание в составах с 0 В твердых растворах CuCi"i.xVxSe2 и CiiCrj.xTixSc2 хром проявляет степень окисления 2+ и 3+, соответственно медь проявляет состояния окисления 2+ и 1+. Ванадий и титан изрвалентно замещают хром. Величина СгАкатионной проводимости исследуемых соединений прямо пропорционально зависит от величины межатомных расстояний. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на региональных школах -конференциях для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (2001-2002 г., г. Уфа), на научной конференции "Молодые ученые Волго-Уральского региона на рубеже веков'' (24-26 октября 2001 г., г. Уфа), на научно-практической конференции "Физика в Башкортостане" (27-28 сентября 2001 г., г. Уфа), на VIII Российской научной студенческой конференции "Физика твердого тела" (14-16 мая 2002 г., г. Томск), на Международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (4-7 сентября 2002 г., г. Сочи), на Втором семинаре СО РАН-УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика" (24-26 сентября 2002 г., г. Екатеринбург), па Международной конференции "Физика электронных материалов" (1-4 октября 2002., г. Калуга), на Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (13-18 октября 2002., г. Кисловодск). Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 22 работах [88, 94-114], из них 12-статьи в международных и отечественных изданиях. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из ішедения, четырех глаи, заключения и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 134 страницах машинописного текста, включая 47 рисунок, 8 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 114 наименований. I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО СТРУКТУРЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ СОЕДИНЕНИЙ МСгХ2 (М - Си, Ag; X - S, Se, Те) Структура слоистых дихалькогеиидов /-переходных металлов состоит из тройных слоев Х-М-Х. Внутри тройных слоев атомы переходного металла М находятся между двумя гексагонально упакованными слоями атомов халькогена X [18-20]. Координация атомов переходного металла внутри тройных слоев - октаэдрическая или тригоналыю-призматическая (рис.2). В первом случае атомы халькогена в пределах тройного слоя расположены по принципу плотнейшей упаковки, а во втором - находятся точно друг над другом. Внутри такого "сандвича" каждый атом металла окружен шестью атомами халькогена. Считается, что характер связи атомов в подобных структурах в пределах тройных слоев носит ионно-ковалентный характер. Однако, этот вопрос требует более детального изучения. Соседние тройные слои связаны друг с другом слабыми Ван-дер-Ваальсовскими силами. В пространство между тройными слоями могут быть легко внедрены (интеркалированы) чужеродные атомы или молекулы. Процесс интеркаляции является обратимым, что указывает на слабую связь между внедренными и матричными атомами. Поэтому иптеркалироваппые атомы обладают высокой подвижностью [18-20]. Следствием особенностей кристаллического щ строения и характера связи атомов в слоистых соединениях является сильная анизотропия физических свойств. Так, электронная проводимость в базисной плоскости превышает значение проводимости вдоль оси с в сотни раз [21]. Тройные слои могут быть легко смещены друг относительно друга путем наложения небольших сдвиговых напряжений. При формировании физических свойств упомянутых соединений м.тжпую роль играют тип координации атомов металла в тройном слое, последовательность упаковки- тройных слоев, взаимная ориентация іригональньїх призм в соседних тройных слоях (параллельная или ;п непараллельная) и т.д. Наиболее простой структурный тин ITiSj имеет одноатомную упаковку с тригоналыюй симметрией и октаэдрическую координацию атома металла (рис.2а)). Если обозначить через А и С - атомы халькогена, а через В - атомы металла, то последовательность слоев для данного типа можно представить в виде АВС\АВС... В этом структурном типе каждый последующий слой повторяет предыдущий. Во втором структурном типе 2H-NbSj каждый атом металла окружен шестью атомами халькогена, расположенными в вершинах тригональных призм (рис.2б)). Поэтому тройные слои представляют собой набор соединенных боковыми ребрами тригональных призм, половина которых занята атомами металла. Призмы соседних тройных слоев центрированы атомами металла и ориентированы антипараллельно. Призмы расположены так, что атомы металла находятся друг над другом. Структура 2H-NbS2 двухслойна и каждый третий слой повторяет первый. Чередование слоев в 211-NbS, следующее: АСА ВСВ \ АСА ВСВ ... Следующий структурный тип - 2H-MoS: (рис.2с)). В отличие от 2Н-NbSj в данном типе тригональные призмы в соседних слоях, центрированные атомами металла, находятся над и под атомами халькогена. Структура 2Н-M0S2 также двухслойна и имеет последовательность упаковки АСА BAB \ АСАВАВ... Известен следующий тип стригонально-призматической координацией металла 2Н-МХ2 с последовательностью слоев ABA ВСВ \ ABA ВСВ, для которого ориентация призм во всех слоях параллельная. В этом типе кристаллизуется небольшое количество соединений. Из двух возможных трехслойных структур с тригонально-призматической координацией известна только одна, с параллельной ориентацией призм в слоях и чередованием ABA ВСВ \ ABA ВСВ. Соединения МСгХ2 (М - Ag, Си; X = S, Se) впервые были синтезированы Ханом и Лорентом [22]. Ими было показано, что эти фазы обладают гексагональной структурой. Позже Бопгерс и др. [16,23,24,25] уточнили предложенную Хамом и Лорентом структуру и получили лучшее согласие расчетных и экспериментальных интегральных интенсивностей дифракционных линий [23]. Согласно их данным низкотемпературная фаза соединений МСгХ2 принадлежит к пространственной группе R3m. В гексагональном представлении элементарной ячейки все атомы занимают 3(a) положения На рис.3 представлена элементарная ячейка соединений MCrXj в гексагональном и ромбоэдрическом представлении. Элементарная ячейка в гексагональном представлении содержит три формульные единицы, а в ромбоэдрическом - лишь одну. В предложенной модели атомы халькогена образуют слегка искаженную кубическую решетку, в октаэдрических позициях которой находятся атомы хрома, а в тетраэдрических - атомы меди или серебра [26] (рис.4). Октаэдр вокруг атома хрома имеет правильную форму, а тетраэдр вокруг атома меди или серебра вытянут в направлении оси с. Атомы хрома находятся не и центре октаэдров, а сдвинуты па 0.017 им (для CuCrXj) и па 0.020 им (для AgCrXy) в направлении вершин вытянутых тетраэдров. Высокотемпературные исследования соединений МСгХ2 были проведены рентгенографическими методами [24]. Анализ полученных интенсивностей показал, что пространственная группа высокотемпературной модификации - R3m , все атомы находятся в 6(c) позициях (рис.5а)): В соединениях типа МСгХ2 межслоевые взаимодействия между ионами меди (серебра) экранируются поляризованными слоями халькогена [55]. Поэтому распределение катионов Си (Ag) в различных базисных плоскостях Можно paccfyjaijiHiiarii как независимые друг от друга. Считается, что перенос ионов а с рйяНіх" срединениях носит двумерный характер в базисных плоскостях [55], ; рдііакр, экспериментальные исследования на монокристаллах " подтверждающие этот вывод, к настоящему времени немногочисленны. Эти в основном связано с трудностями получения монокристаллов с д с/а/грчно большими размерами. Впервые об измерениях ионной проводимости в соединениях типа MCrS2 сообщалось в работах [28,29,32,56,57,58,59]. На температурных зависимостях ионной проводимости в координатах 1п(а,Т)=/(1/Т) наблюдается излом со скачкообразным изменением энергии активации при непрерывном характере самой проводимости. Принято считать, что это связано с фазовым переходом типа "порядок - беспорядок". Однако обзор литературных данных и результаты исследований автора показывают, что переход атомов Си (Ag) в подобных соединениях из упорядоченного состояния в неупорядоченное наблюдается в широком интервале температур. В этом интервале температур (293-973 К) какие-либо аномалии на температурных зависимостях параметров элементарной ячейки, электронной проводимости и других физических свойств не наблюдаются. А коэффициент термического расширения, термический коэффициент электросопротивления 3 зависимости от температуры имеют скачок. Вышесказанное и результаты исследований, приведенные в данной работе, дают возможность предположить, что наблюдаемое скачкообразное изменение в энергиях активации ионной . и электронной проводимости, коэффициентов термического расширения и электросопротивления связаны с постепенным перераспределением атомов Си n.Ag по различным кристаллографическим позициям в широком интервале температур. До некоторой температуры процесс перераспределения атомов Си и Ag вносит вклад в термическое расширение, в энергию активации .ионной проводимости и в другие физические свойства. Выше указанной температуры, когда атомы Си и Ag і-гатис пічееки распределены по возможным крисгіїллографич еским позициям, влияние;-этого процесса отсутствует. Jai энергия активации ирнной проводимцрти низкотемпературной фазы , .включает .энергию дефектообразования и энергию активации миграции, а энергия активации высокотемпературной фазы - лишь энергию активации миграции, так как в этой области температур все атомы Си (Ag) свободны. По данным работы [38] ионная проводимость соединений AgCrS2 и AgCrSe2, определенная с использованием фильтра Agjibl5, равна 3 10" (Ом-см) 1 и 0.1 (Ом-см) 1 соответственно. Для AgCrSi было замечено, что величина ионной проводимости при 443 К резко увеличивается до 1 (Ом-см) 1. Авторы предположили наличие фазового перехода при этой температуре. Однако позже было обнаружено [32], что высокие значения ионной проводимости в работе [38] обусловлены большим количеством непрореагировавших Ag2S и Ag2Se. При температурах ниже 443 К величина электронной составляющей проводимости в соединении AgCrS2 [32] намного меньше ионной. Это, видимо, связано с тем, что валентные электроны локализованы на ионах хрома. На температурной зависимости электронной проводимости при 7=673 К скачков не наблюдается. Исследованию ионной проводимости супериопного проводника AgCrSe2 посвящены работы [56,59]. В работе [56] исследования ионной проводимости сг, в соединении AgCrSej были проведены на переменном токе. Из измерений на переменном токе был определен коэффициент самодиффузии серебра, который связан с ионной проводимостью соотношением Нернста - Эйнштейна. Величина ионной проводимости соединения AgCrSe2, найденная из этого соотношения ііри 500 К, равна 0.42 (Ом-см) 1. Определенная таким образом ионная проводимЬсТь нЙходится. в хорошем согласии с экспериментальными! данными по измерению ионной проводимости на постоянном -токе [59]. В этой работе величина ионной проводимости меняется от 9.53 (Ом см) при 523 К до 0.91 (Ом-см) 1 при 673 К. Установлено, что величина ионной проводимости не завир т от степени дефектности серебряной подрешетки. При температуре 673 К резко изменяется энергия активации ионной проводимости от 0,8 эВ до 0.17 эВ без заметного скачка в величине ионной проводимости. Такое изменение энергии активации указывает на статистическое распределение ионов серебра по всем тетраэдрическим позициям. По электронным свойствам AgCrSe2- полупроводник/з-типа с шириной чнпрещенной зоны 0.5 эВ [56]. Электронная составляющая проводимости соединения AgisCrSej сильно зависит от концентрации вакансий серебра и быстро увеличивается с ростом отклонения от стехиометрии 5. В работе [60] показано, что подвижность электронных дырок в Agt.sCrSe2 не зависит от дефектности подрешетки серебра. Увеличение степени дефектности лодрешетки серебра приводит к значительному изменению положения уровня Ферми и вырождению электронных дырок. Результаты измерений ионной проводимости соединения CuCrSe2 представлены в работах [28,29]. Температурная зависимость ионной проводимости обнаруживает линейный характер с энергией активации 0.24 эВ. Ионная проводимость мри 606 К имеет значение 0.90 (Ом-см)"1 . Причиной диамагнетизма веществ является электромагнитная индукция молекулярных токов, вызываемая в электронных оболочках атомов внешним магнитным полем. Поэтому явление диамагнетизма универсально и присуще всем веществам. Атомная диамагнитная восприимчивость вещества в классической теории определяется по формуле [73,74,75]: где jV-число Авогадро, z-число электронов атома, m-масса электрона, е-заряд электрона, гп - среднее по времени значение квадрата радиуса электронной орбиты. Квантовомеханическая теория диамагнетизма, разработанная Ван-Флеком [72], дает такую же формулу для атомной диамагнитной 2 восприимчивости (2.7), только вычисление 1"п производится по законам квантовой механики. Диамагнетизм металлов обусловлен не только диамагнетизмом ионов, но диамагнетизмом электронов проводимости. Л.Л-Ландау получил формулу для диамагнитной восприимчивости электронного газа: где л-концентрация электронов проводимости, m-масса электрона, //« -магнетон Бора, Л-постоянная Планка. Эта формула была получена без учета действия периодического поля решетки на электроны проводимости. Если учесть это влияние, то диамагнитная восприимчивость металлов состоит из трех частей: диамагнитной восприимчивости ионов, восприимчивости электронов проводимости, восприимчивости, зависящей от величины взаимодействий ионов кристаллической решетки и электронов проводимости. Необходимым условием парамагнитного состояния вещества является наличие у атомов собственных магнитных моментов. Поэтому только атомы с некомпенсированным магнитным моментом могут обладать парамагнетизмом. В парамагнетиках в отсутствии внешнего поля дезориентирующее действие теплового движения не допускает образования самопроизвольной упорядоченной ориентации собственных атомных магнитных моментов. В парамагнетиках намагниченность появляется при включении внешнего магнитного поля. Магнитная восприимчивость парамагнетиков положительна, мала по величине ( 10"3 - 10 6) и подчиняется закону Кюри: где Сгпостоянная Кюри, 7-температура. И классическая, и квантовомеханическая теории парамагнетизма приводят к одному и тому же выражению для парамагнитной восприимчивости, которая подчиняется закону Кюри: где /V-число атомов в единице объема, ///; -магнетон Бора, -постоянная Больцмана. Эффективное число магнетонов Бора р определяется выражением: где су-фактор Лайде; у-квантовое число, равное векторной сумме орбитального квантового числа L и спинового квантового числа S. Постоянная Кюри равна. С целью выяснения степени окисления атомов и влияний характера химической связи на перенос катионов меди проводили исследования парамагнитной восприимчивости х- Магнитная восприимчивость изучалась методом Фарадея [24] в интервале температур от комнатной до 500С в магнитном поле с напряженностью 7 кэ. В качестве эталона были использованы висмут #/(/=-265-10 ), ниобий Nb (/=209-10"). На рис.15 приведены температурные зависимости обратной парамагнитной восприимчивости 1/%(Т) для образцов составов СпЯс-(1-.\)CrSe-xVSe. В результате исследований установлено, что образцы составов с л-0, 0.05, 0.1 до температуры 150"С являются сильномагнитиыми, а выше пой температуры - парамагнитными. Это обусловлено присутствием в данных образцах фазы CnCr2Se с ферромагнитной точкой Кюри около 160 "С [85]. Образцы составов x 0.15 являются парамагнитными во всем исследуемом интервале температур от комнатной до 500С. Для составов с л-0, 0.05, 0.1, 0.15 температурные зависимости обратной парамагнитной восприимчивости 1/%(Т) состоят из двух линейных участков, а для составов .00.20 - являются линейными во всем исследуемом интервале температур. В таблице 4 приведены значения температур излома кривых 1/хСП для составов с л =0, 0.05, 0.1, 0.15. Из сравнения данных табл.4 и рис.11 и 12 видно, что температуры перегиба зависимостей 1/х(Т) близки к температурам, при которых наблюдается резкое снижение вероятности заселения атомами меди октаэдрических позиций. Из вышеизложенного можно сделать вывод о том, что при замещении хрома ванадием начинается некоторое перераспределение атомов в ячейке, при этом сингония кристаллической решетки не изменяется. В образце состава с А %0.20 ЭТО перераспределение завершается. По тангенсу угла наклона экспериментальных зависимостей обратной магнитной восприимчивости от температуры 1/х(Т) мы определили значения эффективных магнитных моментов н магнетонах Бора на формульную единицу CuCri.xVxSe . Эффективные магнитные моменты были также рассчитаны теоретически для различных моделей. При расчетах предполагали, что орбитальные моменты атомов, входящих в исследуемые соединения, полностью "заморожены" кристаллическим полем. Электронные конфигурации атомов, входящих в исследуемые соединения следующие: Си -3d "4s ; Сг - 3cP4s ; V - 3d" 4s"; Se - 4р4. В отличие от редкоземельных элементов, незаполненный ct-спон электронной оболочки атомов переходных элементов лежит ближе к периферии оболочки и поэтому не так хорошо экранирован от кристаллического поля. Значение эффективных магнитных моментов этих ионов также меньше, чем у ионов редких земель. Таким образом, в случае ионов группы железа приходится считаться с влиянием "окружения" на магнитное поведение ионов. Наилучшее совпадение между теорией и опытом наблюдается, если допустить, что орбитальный магнетизм совершенно отсутствует и весь магнетизм обусловлен только электронными спинами. Это явление называют "замораживанием " электронных орбит под влиянием электрического поля внутри кристалла [74,75]. В данном случае для атомов, входящих в исследуемые соединения, такое предположение является справедливым. При L=0 эффективное число магнетонов Бора р рассчитываем по формуле: где фактор расщепления Ланде q-2. Нa рис. 16 показана схема переходов электронов и заполнение оболочек при образовании твердых растворов CuCri.xVxSe2. При расчетах полагали, что медь находится в состоянии окисления 1+ и связана одинарной связью с атомом селена типа 2. С этим же атомом селена одинарной связью связан хром. Посредством одного электрона хром связан с атомом селена типа I. Таким образом, хром проявляет степень окисления 2+, атом селена типа 1-степеиь окисления 1-, атом селена типа 2-степень окисления 2-. Катион меди имеет полностью заполненную 3d оболочку с нулевым моментом. Селен типа 1 приобретает конфигурацию 4s24p\ селен типа 2- 4s24p6 с нулевым моментом. В случае, если медь проявляет степень окисления 2+, один электрон с 3d уровня меди может переходить в 4р уровень селена типа 1. При этом общий спиновый момент на формульную единицу CuCrSe? не меняется. Поэтому в данном случае методом изучения парамагнитной восприимчивости не удается различить состояния окисления меди 1+ от состояния 2+. Из условия электронейтралыюсти следует, что в "молекулах" CiiCrScj, в которых хром проявляет степень окисления 2+, медь также будет находиться в состоянии окисления 2+, а в "молекулах" CuCrSej, в которых хром проявляет степень окисления 3+, медь будет находиться в состоянии окисления I+. На рис.17 схематически показаны образование связей и состояния окисления атомов Сг,Уи Си.Теоретические модели описания ионного переноса в суперионных проводниках
Методика исследования парамагнитной восприимчивости слабомагнитных веществ
Изучение распределения катионов меди по кристаллографическим позициям
Исследование парамагнитной восприимчивости образцов системы CuSe-(l-x)CrSe-xTiSe
Похожие диссертации на Структурные особенности и ионный перенос в твердых растворах CuCr_1-xV_x Se_2 и CuCr_1-x Ti_x Se_2
