Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние исследований неупорядоченных сегнетоэлектриков 11
1.1. Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом 11
1.2. Сегнетоэлектрические твердые растворы 22
1.2.1. Твердые растворы на основе цирконата-титаната свинца (PZT) 23
1.2.2. Особенности фазовых превращений в твердых растворах на основе титаната стронция 27
1.2.3. Физические свойства скандонибата свинца (PSN) и твердых растворов на его основе 32
1.2.4. Структура и физические свойства цинкониобата свинца (PZN) и твердых растворов на его основе 35
1.3. Краткие выводы по обзорной главе 37
Глава 2. Измерительная аппаратура. Методика диэлектрических измерений и подготовка образцов 39
2.1. Измерение комплексной диэлектрической проницаемости в слабых переменных полях. Мостовой метод 39
2.1.1. Измерительные установки 39
2.1.2. Частотно-температурные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости s*(v, Т) 42
2.1.3. Реверсивные зависимости действительной е'г(Е=) и мнимой части є"г(Е=) комплексной диэлектрической проницаемости е 42
2.2. Измерение эффективной комплексной диэлектрической проницаемости gef в сильных переменных электрических полях (измерение петель поляризации) . 43
2.2.1. Установка Сойера-Тауэра 43
2.2.2, Компьютерная обработка петель поляризации 45
2.2,3. Методика наблюдения частотной, температурной и амплитудной эволюции петель поляризации и их обработка для получения соответствующих физических характеристик 48
2.3.Краткое описание образцов 48
Глава 3. Особенности низко- и инфранизкочастотного диэлектрического отклика сегнетоэлектрического твердого раствора xPZN-(l-x)PSN 49
3.1. Частотно-температурные зависимости действительной s'(T,v) и мнимой s"(T,v) части комплексной диэлектрической проницаемости в слабых переменных полях 49
Выводы 57
3.2. Реверсивные зависимости диэлектрической проницаемости в сегнетокерамике xPZN-(l-x)PSN 59
Выводы 65
3.3. Исследование диэлектрического отклика в сильных переменных полях в сегнетокерамике xPZN-(l-x)PSN 65
3.3.1. Температурная эволюция петель поляризации 66
3.3.2. Поведение остаточной поляризации Рг и коэрцитивных полей Ес в твердом растворе xPZN-(l-x)PSN в зависимости от соотношения компонент 73
3.3.3. Особенности нелинейности диэлектрического отклика в сегнетокерамике xPZN-(l-x)PSN 79
Выводы 92
Глава 4. Низко- и инфранизкочастотные диэлектрические свойства сегнетоэлектрического твердого раствора x(yPb-(l-y)Sr)-(l-x)Bi2/3Ti03 94
4.1. Диэлектрический отклик керамики х(уРЬ-(1-у)8г)-(1-х)Ві2/зТЮз в слабых переменных полях в широкой области температур 94
4.2.1. Температурные зависимости действительной є'(Т) и мнимой є"(Т) части комплексной диэлектрической проницаемости 94
4.2.2. Диэлектрические спектры s'(v) и s"(v) 105
Выводы 109
4.2. Эволюция петель поляризации для некоторых составов твердого растворах(уРЬ-(1-у)8г)-(1-х)Ві2/зТіОз 110
Выводы 113
Глава 5. Особенности поведения диэлектрического отклика в системе (l-x)Pb(Ti,Zr)03-xBl(Sr,Ti)03 в области размытого структурного фазового перехода 114
5,1. Диэлектрический отклик в слабых переменных полях системы (l-x)Pb(Ti,Zr)03-xBi(Sr,Ti)03 114
5,2. Диэлектрические свойства сегнетоэлектрического твердого раствора (1-х)РЬ(Ті,2г)Оз-хВІ(8г,Ті)Оз в сильных переменных полях 116
Выводы 122
5.3 Реверсивные зависимости є'г(Е=) твердого раствора (1-x)Pb(Ti,Zr)03-xBi(Sr,Ti)03 в широкой области температур -122
Выводы 127
Основные результаты и выводы диссертационной работы 128
Литература 131
- Структура и физические свойства цинкониобата свинца (PZN) и твердых растворов на его основе
- Измерение эффективной комплексной диэлектрической проницаемости gef в сильных переменных электрических полях (измерение петель поляризации)
- Реверсивные зависимости диэлектрической проницаемости в сегнетокерамике xPZN-(l-x)PSN
- Исследование диэлектрического отклика в сильных переменных полях в сегнетокерамике xPZN-(l-x)PSN
Введение к работе
Актуальность темы Один из наиболее развивающихся в настоящее время разделов физики конденсированного состояния является физика неупорядоченных систем: стеклоподобных объектов различной природы, твердых растворов, керамик и текстур, а также монокристаллических структур с точечными, линейными и поверхностными дефектами. Среди неупорядоченньк объектов особое место занимают сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом в силу своей перспективности для современного приборостроения. Они нашли свое применение при изготовлении миниатюрных многослойных керамических конденсаторов, микропозиционеров, адаптационных зеркалах, световых затворах, дисплеях и т.п. Данные материалы были открыты Смоленским Г.А. и Исуповым В.А. в 1951 году при исследовании сегнетоэлектрических фазовых переходов в твердых растворах Ba(Tii.xSnx)03. Этими же исследователями была предложена модель, позволяющая достаточно наглядно и физически обосновано объяснить причины, приводящие к размытию сегнетоэлектрического фазового перехода в данном твердом растворе. В дальнейшем подобные свойства были обнаружены у большого ряда сегнетоэлектрических материалов. Было также установлено, что в твердых сегнетоэлектрических растворах, у которых в эквивалентных кристаллографических положениях могут размещаться более двух сортов ионов, различные вариации соотношений компонент приводят к изменению физических свойств. В частности, для ряда подобных соединений постепенное изменение соотношений компонент приводит к постепенному смещению точки Кюри Тс в сторону низких или высоких температур, изменению типа фазового перехода, а также к изменению степени упорядоченности ионов в узлах кристаллической решетки. Таким образом, исследование твердых растворов со структурой сложного перовскита имеет большое значение с фундаментальной точки зрения, поскольку позволяет приблизиться к решению ряда вопросов физики твердого тела. Вследствие
того, что физические свойства в твердых растворах сильно варьируются в зависимости от соотношения компонент, это делает их привлекательными и с точки зрения практического применения, так как возможно создание материалов с заданными физическими характеристиками.
Вследствие того, что процессы релаксации в сегнетоэлектрических твердых растворах во многом определяются их дефектной структурой и, как правило, протекают достаточно медленно, применение методов низко- и инфранизкочастотной диэлектрической спектроскопии является очень информативным при изучении таких материалов.
Тематика диссертационной работы соответствует «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований», утвержденных Президиумом РАН, а работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета по грантам Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ №02-02-16232), гранта конкурсного центра Минобразования РФ № Е02-3.4-424, гранта «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» № 202. 03. 02. 04. и гранта «Ведущие научные школы» (НШ 1514.2003.2).
Цель работы заключалась в установлении особенностей и
закономерностей в поведении низко- и инфранизкочастотного
диэлектрического отклика в сегнетоэлектрических твердых растворах xPZN-
(l-x)PSN, x[yPb-(l-y)SrHl-x)Bi2/3Ti03 и 0,98Pb(Ti0s47Zr0j53)O3-
0,02Bi(Sri/2Tii/2)03 в области размытых фазовых переходов.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
1. Получить экспериментальные значения действительной є' и мнимой
части е" комплексной диэлектрической проницаемости є* в слабых полях
при различных соотношениях компонент в керамике xPZN-(l-x)PSN и х[уРЬ-
(l-y)Sr]-(l-x)Bi2/3Ti03.
2. Выявить особенности в поведении . поляризационных и
переполяризационных характеристик на иифранизких частотах в широком
температурном интервале, включающем область размытого фазового перехода в релаксорной керамике xPZN-(l-x)PSN.
Исследовать характер диэлектрической нелинейности в сегнетоэлектрической керамике xPZN-(l-x)PSN при различных значениях смещающего электрического поля.
Определить особенности низко- и инфранизкочастотного диэлектрического отклика в сегнетокерамике на основе ЦТС, находящейся на морфотропиой фазовой границе при воздействии на образец различных смещающих и переменных электрических полей в широкой области температур.
Научная новизна.
Впервые проведены систематические исследования низко- и инфранизкочастотного диэлектрического отклика в сегнетоэлектрических твердых растворах xPZN-(l-x)PSN, 0)98РЬ(Ті0і472гог5з)Оз-0,02Ві(8гІдТіід)Оз и х[уРЬ-( 1 -y)Sr]-(1 -х)Вї2/зТі03 в широкой области температур.
1. Установлено, что в сегнетоэлектрической керамике xPZN-(l-x)PSN
(х=0,05; 0,2; 0,5) частотная зависимость температур максимумов
диэлектрической проницаемости Tm(v) в диапазоне низких и инфранизких
частот описывается с помощью закона Фогеля-Фулчера.
2. Определен характер частотно-температурной эволюции петель
поляризации в керамике xPZN-(l-x)PSN и получены переполяризационные
характеристики, которые позволили выявить у состава 0,05PZN-0,95PSN
дополнительные аномалии на температурной зависимости эффективной
диэлектрической проницаемости єе/(Т).
3. Показано, что в сегнетоэлектрической керамике x[yPb-(l-y)Sr]-(l-
х)Ві2/зТІ03 с малым содержанием висмута (х=0,95-0,975) имеет место
значительная низко- и инфранизкочастотная дисперсия комплексной
диэлектрической проницаемости в . При этом в некоторых составах при
Т>Тт наблюдается дисперсия є , которая описывается уравнением Коула-
Коула, а наиболее вероятные частоты релаксации подчиняются закону Аррениуса.
4. Установлено, что в сильных переменных полях в сегнетопьезокерамике 0598РЬ(Тіо,47-2го,5з)Оз-0,02Ві(8гі/2Тіі^)Оз, находящейся на морфотропной фазовой границе, наблюдаются аномалии в параметрах, характеризующих диэлектрическую нелинейность материала при температурах Т<Тт.
Практическая значимость
Полученные в работе результаты важны для понимания механизмов электрической поляризации и характера размытого фазового перехода. По экспериментальным данным низко- и инфранизкочастотного диэлектрического отклика сегнетопьезокерамик различных систем выявлено влияние внешних воздействий на физические свойства материалов, находящихся при температурах, соответствующих фазовым переходам. Это позволяет значительно пополнить имеющуюся информацию о протекании фазовых переходов в неупорядоченных системах, а также будет полезным для разработчиков электронной техники, где применяются в качестве рабочих ячеек различные сегнетоэлектрические материалы.
В качестве объектов исследований выбраны следующие сегнетоэлектрические твердые растворы с различным соотношением компонент: xPZN-(l-x)PSN (х=0; 0,05; 0,2; 0,5); x[yPb-(l-y)Sr]-(l-x)Bi2/3Ti03 (х=0,975, 0,95, 0,9 и 0,85; у=0,2, 0,3, 0,4 и 0,5). Данные твердые растворы были приготовлены в виде керамики по обычной керамической технологии. Другим исследуемым объектом являлась пьезоэлектрическая
сегнетокерамика 0,98РЬ(Тіо,472го,5з)Оз-0,02Ві(8гі/2Тіі/2)Оз > которая также как и выше указанные составы, относится к семейству оксидных сегнетоэлектриков со структурой сложного перовскита. Все материалы были приготовлены в Институте физики твердого тела Латвийского университета. Электроды наносились методом вжигания серебряной пасты.
Положения, выносимые на защиту
1. Экспериментальные результаты, позволяющие идентифицировать
фазовые превращения в сегнетоэлектрических твердых растворах xPZN-(l-
x)PSN при изменении соотношения компонент от х=0,05 до х=0,5.
2. Обнаружение особенностей инфранизкочастотного диэлектрического
отклика в сегнетоэлектрической керамике 0,05PZN-0,95PSN при
температурах, расположенных ниже температуры максимумов
диэлектрической проницаемости,
3. Экспериментальные результаты, устанавливающие влияние
соотношения компонент на кинетику фазового перехода в
сегнетоэлектрическом твердом растворе х[уРЬ-(1-у)8г]-(1-х)ВІ2/зТіОз,
4. Выявленные аномалии в характере поведения диэлектрической
нелинейности в системе ЦТС с висмутом в области существования
размытого структурного фазового перехода.
Апробация результатов работы
Основные результаты, представленные в диссертационной работе,
докладывались на II и III международной научно-технической школы-
конференции "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному
образованию" (Москва МИРЭА, 2003, 2005 гг.), Международной научно-
практической конференции "Фундаментальные проблемы
пьезоэлектрического приборостроения" (Москва МИРЭА, 2003г.), X
международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург,
РГПУ им. А.И.Герцена, 2004), 7-й европейской конференции «Применение
полярных диэлектриков» (Либерцы, Чешская республика, Либерцский
технический университет, 2004г.), Международной научно-практической
конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного
приборостроения» (Москва МИРЭА, 2004г.), XXI международной
конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж,
Воронежский государственный университет , 2004), 15-я международная
конференция «Дефекты в диэлектриках» (Рига, Латвия, 2004), VII и VIII
Межвузовская конференция студентов и молодых ученых г. Волгограда и Волгоградской области (Волгоград, ВолГУ, 2003 и 2004 гг.), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2004), ежегодных научно-практических конференциях Волгоградского архитектурно-строительного университета (2004 - 2006гг.), XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005г.), The Fifth International Seminar on Ferroelastic Physics (Воронеж, 2006).
Публикации
Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 17 печатных работах (из них 4 - в рецензируемых научных журналах).
Структура и объем
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем составляет 147 страниц, включая 47 рисунков и 8 таблиц. Список Литературы содержит 162 наименования.
Личный вклад автора
Диссертантом самостоятельно получены и обработаны все экспериментальные результаты. Постановка задачи исследования была сформулирована научными руководителями Шильниковим А.В. и Бурхановым А.И. Анализ и обобщение данных, а также формулировка выводов по работе осуществлены совместно с научным руководителем Бурхановым А.И.
Соавторы совместных публикаций принимали участие в обсуждении результатов соответствующих разделов работы.
Структура и физические свойства цинкониобата свинца (PZN) и твердых растворов на его основе
Динкониобат свинца РІ пшМ /зОз относится к сегнетоэлектрикам с размытым фазовым переходам [136 - 141]. Причем степень размытия во многом зависит от степени упорядочения ионов в узлах кристаллической решетки [138]. Фазовый переход у упорядоченного кристалла цинкониобата свинца из параэлектрического состояния в сегнетоэлектрическое происходит при температуре ТС 140С, у неупорядоченного при ТС=107С [138]. Структура PZN в параэлектрической фазе кубическая с периодом элементарной ячейки а=Ц,061 А, а=8955 [89]. Полярному состоянию соответствует ромбоэдрическая симметрия [139]. Диэлектрическая проницаемость є и тангенса угла диэлектрических потерь tgS сильно зависят от амплитуды приложенного поля и от его частоты. Так, сдвиг максимума є при изменении частоты на порядок составляет примерно 4-5С [89]. В работе [137] представлены результаты исследования диэлектрической проницаемости и интенсивности малоуглового рассеивания света в зависимости от температуры и смещающего электрического поля в монокристалле PZN. Было обнаружено возникновение фазового перехода перколяционного типа. Исследования показали, что при некотором критическом значении электрического поля (Ес=20 кВ.см) при температуре ТР 103С наблюдаются пики интенсивности малоуглового рассеивания света. Авторы [137] связывают это с тем, что при Е ЕС происходит резкое увеличение размеров доменов и возникает однородное макродоменное сегнетоэлектрическое состояние. Процесс разрушения этого макродоменного состояния при нагреве образца происходит уже при фазовом переходе с образованием «бесконечного» кластера.
В данной работе высказывается предположение о возможности применения феноменологической теории Андельмана-Джоанни, развитой для модели Изинга со случайным внутренним полем, для качественного описания процесса поляризации сильноупорядоченного сегнетоэлектрика PZN в электрических полях близких к критическим. В [138] с помощью упругого рассеяния нейтронов исследовано диффузное рассеяние в точке (ПО) обратной решетки параэлектрической и релаксорной фаз неупорядоченного кристалла PZN. Было установлено, что образование полярных нанообластей происходит при температуре на 40С выше температуры структурного фазового перехода. Анализ диаграммы рассеяния показывает, что эти области имеют форму эллипсов, вытянутых в направлении (111) и сжатых в направлении (001). Цинкониобат свинца исследовался и в составе различных многокомпонентных систем. Например, в [142] проводились физико-химические исследования поликристаллов твердых раствор PSN-PZN-PMN. В работе [143] был синтезирован и исследован твердый раствор (x-l)PZN-xPFN. Для х 0,1 был установлен переход из пирохлорной в лировскитную фазу. Этот переход вызывает резкое изменение диэлектрической проницаемости и остаточной поляризации.
В керамике с х=0,4 получены максимальные значения электромеханической связи кр=0,26 и к33-0,44 и остаточной поляризации Рг=11,8 мкКл/см2. Из всех твердых растворов на основе цинкониобата свинца наиболее интенсивно исследуется xPbTiOr(l-x)PbCZni/3Nb2/3)03 (PZN-PT) [144-147, 150-152]. Это связано с тем, что моно- и поликристаллические сегнетоэлектрические твердые растворы PZN-PT характеризуются высокими значениями диэлектрической проницаемости и пьезоэлектрических модулей в морфотропной области R3m—P4mm при 0,08 х 0,10 [144,145]. Кристаллы PZN-PT с 0 х 0,09 при комнатной температуре (фаза R3m) демонстрируют большую чувствительность пьезо-, диэлектрических и упругих свойств к изменению ориентации кристаллографических осей образца [144, 145]. Экспериментально было установлено, что при понижении температуры кристалл 0,1PT-0,9PZN испытывает фазовые переходы первого рода [151, 152]: кубическая параэлектричесхая фаза - тетрагональная сегнетоэлектрическая фаза (Т) - ромбическая сегнетоэлектрическая фаза (О). Ниже температуры фазового перехода Т-0 Tt.0=320 К кристалл остается гетерофазным, причем в интервале температур 20К Т 300К объемная концентрация метастабильной Т-фазы остается практически постоянной. Следует заметить, что низкосимметричные сегнетоэлектрические фазы недавно обнаруженные в xPT-(l-x)PZN [156, 157], Pb(Zri Ty03 [148, 149] и xPbTi03-(l-x)Pb(Mgi/3Nb2y3)03 [150] рассматривается как общая характерная черта перовскитных твердых растворов с высокой пьезоактивностью [151]. Кроме того, влияние постоянного электрического поля Е= на кристаллы PZN-PT вблизи морфотропной фазовой границы является неоднозначным из-за индуцирования промежуточных фаз с различной симметрией и возникающих при этом разнообразных гетерофазных, доменных и двойниковых структур [146].
Измерение эффективной комплексной диэлектрической проницаемости gef в сильных переменных электрических полях (измерение петель поляризации)
Для наблюдения петель поляризации (ТТЛ) использовалась модифицированная схема Сойера-Тауэра с применением цифрового запоминающего осциллограф С9-8 (рис. 2.3). Для сопряжения цифрового осциллографа с компьютером типа IBM-386 использовался адаптер канала общего пользования (КОП). Конструктивно адаптер выполнен в виде платы расширения для ПЭВМ с системной шиной ISA и имеет внешний разъем стандарта GPIB. При измерении ПП на образец подается переменное напряжение синусоидальной формы (U= Uo-sin cot), которое одновременно регистрируется в одном из каналов осциллографа. Второй канал используется для наблюдения отклика сегнетоэлектрического материала. Оба сигнала записываются в цифровом виде в память осциллографа, а затем считываются и передаются на компьютер с помощью специальной программы. Программа для считывания данных осциллографа создает первоначальный файл, в котором содержится дата, время записи файла, комментарии, служебная информация цифрового осциллографа и массив данных временной развертки напряжений на каналах осциллографа в форме двух столбцов (первый столбец для измерительного сигнала, второй-для отклика). Первоначальная считывающая программа была написана разработчиками адаптера КОП и модифицирована В.Н. Нестеровым путем создания табличного опроса, имени файла, температуры, состава образца и положения тумблеров модифицированной схемы Сойера-Тауэра.
На форму ПП оказывают влияние следующие искажающие факторы: 1) входное сопротивление регистрирующей аппаратуры (RBX) (осциллографа или двух координатного потенциометра); 2) сопротивление утечки (Ro) конденсатора С0, в цепи С0СХ (Сх - емкость исследуемого образца). Оба эти фактора не должны оказывать заметного влияния на амплитуду и фазу тока в цепочке СоСх, что выполняется при условии, когда сопротивление на образце (Хсх) много меньше сопротивления параллельной цепочки RBXRo- Это условие легко выполнимо при v 10 Гц, но вызывает серьезные затруднения при низких и инфранизких частотах (при v = 0,1 Гц и Сх=1,0нФ, Хсх= 1,33 ГОм). Для обеспечения возможности измерений на этих частотах в качестве входного каскада регистрирующего прибора использовался электрометрический усилитель канала YcRBX 10ГОм и с переменным коэффициентом усиления (1 - 1000). 2.2.2. Компьютерная обработка петель поляризации При измерении петель поляризации измерительный сигнал и поляризационный отклик сегнетоэлектрика могут содержать шум, который препятствует точному определению основных характеристик петель, таких как остаточная поляризация Рг, максимальная поляризация Рт, полуширина петли Епш и производных величин, например, эффективной диэлектрической проницаемости г щ и потерь "Эфф. В этом случае особенно для низкого измерительного напряжения отклик получается очень слабым, смешанным с шумом от самой схемы осциллографа и внешними наводками, например, от сетевого напряжения (модуляция отклика сегнетоэлектрика слабым сигналом с частотой 50 Гц) (рис. 2.4). Кроме того, осциллограф имеет дискретный набор пределов измерения. Поэтому при увеличении измерительного сигнала и/или отклика требуется переход от более чувствительного предела к менее чувствительному. В результате чего происходит снижение разрешения наблюдаемой петли.
Для компенсации потери разрешения и устранения влияния шумов была написана компьютерная программа loop_ed.exe, позволяющая получать более точные значения параметров петли. На первом этапе обработки loop_ed.exe осуществляет преобразование данных о петле, содержащихся в первоначальном файле, в форму стандартной зависимости поляризации (Р, мкКл/см) от напряженности электрического поля (Е, кВ/см). Затем поляризационный отклик сегнетоэлектрика аппроксимируется методом наименьших квадратов с помощью тригонометрического ряда Фурье. В результате получается сглаженная петля гистерезиса (рис. 2.4), при анализе которой программа находит ее основные характеристики, которые рассчитываются стандартным общепринятым методом по следующим формулам
Реверсивные зависимости диэлектрической проницаемости в сегнетокерамике xPZN-(l-x)PSN
В данном параграфе представлены результаты исследований реверсивных зависимостей диэлектрической проницаемости є г(Е=) и диэлектрических потерь s"r(E=) сегаетоэлектрического твердого раствора xPZN-(l-x)PSN при различных соотношениях компонент (х=Ю; 0.05; 0.2; 0,5). Измерения проводились мостовым методом в слабом переменном поле на частоте 1000 Гц при ступенчатой подаче смещающего поля с шагом ДЕ«1,42 кВ/см. Амплитуда измерительного поля не превышала 1 В/см. Рис. 3.6 иллюстрирует поведение реверсивных зависимостей диэлектрической проницаемости г/(Е=) для концентраций х=0 (рис. 3.6а), х=0,05 (рис. 3.6b), х=0,2 (рис. 3.6с), х=0,5 (рис. 3.6d), соответственно в трех температурных областях: при комнатной температуре Тг, которая была существенно ниже Тт для всех х, при температуре, примерно, равной TVF (TVF - температура Фогеля-Фулчера, для каждого состава) и при температуре, расположенной вблизи Тга для соответствующего состава. Из рис.3.6 видно, что для некоторых концентраций х значения г/ при Е= 0, полученные вначале измерений sr (E=) значительно превышают значения є/, которое имеет материал после полного цикла измерений кривой В таблице 3.3 приведены значения такого различия в виде величины h=(s n - е\)/ є н 100% (где є „ - диэлектрическая проницаемость при нулевом поле до реверсирования; г\ - диэлектрическая проницаемость после реверсирования) для всех исследованных составов и для отмеченных выше температур. Данное различие в характере воздействия Е= можно объяснить тем, что в материале с х=0 и х=0,05 до приложения смещающего поля имеет место гетерофазная структура (сосуществование полярной и неполярной фазы). В этом случае большой вклад в диэлектрическую проницаемость дают фазовые границы между полярной и неполярной фазой. После воздействия Е= большая часть фазовых границ исчезает вследствие индуцирования полярной фазы во всем объеме образца. В этом случае дальнейший отклик материала будет определяться поведением лишь доменной структуры, соответствующей определенной симметрии решетки полярной фазы для данной области температур.
В составах же с х=0,2 и х=0,5 при Тг, где h мало, вероятнее всего, существует достаточно однородное фазовое состояние (полярная сегнетоэлектрическая фаза) со сформировавшейся доменной структурой и до воздействия смещающего поля. При Т= Гт во всех составах практически не выражен полевой гистерезис ег (Е=), (рис.3.6). При этом характер нелинейности диэлектрического отклика в области ТХГт указывает на возможное существование суперпараэлектрического состояния материала. В тоже время для данной области температур необходимо выделить поведение єг (Е=) в «чистом» PSN. Здесь, в отличие от составов с другими концентрациями х при обратном ходе ег (Е=) появляется максимум єг (Е=) до изменения знака смещающего поля Е=. Такое поведение єг (Е=), когда на реверсивных зависимостях возникает двойной максимум Г (Е=) может свидетельствовать о том, что при ТХГт происходит индуцированный полем фазовый переход первого рода. В настоящей работе поведение нелинейности диэлектрического отклика рассматривается в виде скорости изменения диэлектрической проницаемости в зависимости от величины прикладываемого смещающего поля —(Е=) (от Е==0 до Е==Егаах) (рис.3.7). В данном представлении для dE ds1 низких температур (Tr«Tm), где величина —, в основном, связана с доменным переключением, полуширина максимума зависимости {Е) - АЕ может иллюстрировать распределение коэрцитивных полей Eci в материале. (TVFm), где данный параметр —, вероятнее всего, характеризует степень переориентации полярных нанообластей (кластеров) при воздействии поля, полуширина максимума - - (Е) может указывать на распределение таких нанообластей по полям переориентации (переключения), а значит и по размеру этих кластеров: чем меньше АЕ - тем «однороднее» кластеры.
Таким образом, сравнение составов по такому параметру, как ДЕ при различных температурах (таблица 3.4) позволяет заключить, что составы, где имеется наиболее однородное распределение по внутренним (локальным) полям переключения - это составы с х=0 и 0,05. Однако заметим, что и в составе с х=0,5 при температуре TVF величина ДЕ становиться меньше, чем у состава с х=0,05, что может указывать на постепенное выравнивание распределения по локальным полям переключения с ростом температуры (вследствие распада кластеров, депининга фазовых границ с дефектов и т. п.). Наиболее широкое распределение наблюдается у состава с х=0,2. Вероятнее всего на величину АЕ в системе с х=0,2 существенное влияние оказывает наличие большого количества дефектов (например, вакансии кислорода или свинца).
Исследование диэлектрического отклика в сильных переменных полях в сегнетокерамике xPZN-(l-x)PSN
При качественном рассмотрении эволюции петель поляризации у данных составов можно выделить следующие общие закономерности. На низких температурах наблюдаются очень узкие петли. Для состава х=0.2 при температуре Т= - 180С на частоте 10 Гц зависимость Р(Е) носит практически линейный характер. В дальнейшем, с увеличением температуры, петли раскрываются, приобретают ромбовидную форму. Сравнительно быстро увеличиваются значения остаточной поляризации и полуширины петель поляризации. Данная форма петель характерна для сегнетоэлектрической фазы, когда основной вклад в поляризацию вносит доменных границ. При приближении температуры к Тг петли поляризации постепенно выходят на насыщение, появляются характерные «усики». При более высоких температурах с увеличением частоты измерительного поля петли раскрываются. При этом отметим, что составы с х=0,05 и 0,5 в температурном интервале примерно -90С Т +20С имеют форму более близкую к форме прямоугольника, чем у состава с х=0,2. Вероятно, это является следствием наличия значительного числа дефектов у твердого раствора 0,2PZN-0,8PSN по сравнению с другими составами.
В связи с этим данный материал является более жестким к процессам переполяризации и в насыщение петли «выходят» при более высоких температурах в сравнение с составами, имеющими другое соотношение компонент. Далее, по мере роста температуры петли у всех образцов сужаются. Происходит быстрое уменьшение значений остаточной поляризации и коэрцитивных полей. У состава х=0,05 это происходит при Т 70С, у состава х=0,2 - при Т 50С, а у 0,5PZN-0,5PSN - при температурах выше 80С. Такое изменение формы петель поляризации можно связать с фазовым переходом из На рис. 3.15 представлены температурные зависимости остаточной поляризации РГ(Т) твердого раствора xPZN-(l-x)PSN для трех исследованных составов на частоте 0,1 Гц при величине измерительного поля Е-13,1 кВ/см. При анализе данных зависимостей можно выделить следующие особенности. На зависимости РГ(Т) для всех составов выделяются три основных участка, на которых значительно меняется скорость возрастания остаточной поляризации, т.е. . Сначала при охлаждении значение скорости первом и практически не изменяется с уменьшением температуры; зависимость РГ(Т) становится линейной. И, наконец, на третьем участке скорость возрастания остаточной поляризации уменьшается, становится едва заметной. Причем, как видно из данного рисунка, для каждого состава рассмотренные интервалы изменения значении —- различны. По-видимому, такой характер зависимости РГ(Т) связан с изменением фазового состояния на каждом из указанных участков. Первый рассмотренный участок соответствует суперпараэлектрическому состоянию, при котором существуют множество невзаимодействующих между собой полярных нанообластей, окруженных параэлектрической прослойкой. На втором участке происходит резкое увеличение полярных нанообластей, которые между собой взаимодействуют, объединяются в так называемые полярные кластеры. Заметим, что середины всех трех прямолинейных участков РГ(Т) соответствуют температурам Фогеля-Фулчера TVF, определенным при исследовании диэлектрического отклика в слабых полях. Таким образом, можно предположить, что первая половина линейного участка соответствует релаксорной фазе, а при TVF керамика переходит в состояние дипольного стекла. Третий участок соответствует полярному состоянию.
Об этом свидетельствует типичный для сегнетоэяектриков вид семейства петель поляризации (см. рис. 3.10, 3.12, 3.14). Таким образом, на основе поведения температурной зависимости остаточной поляризации, а также вида петель поляризации для исследованных составов можно оценить интервалы существования суперпараэлектрической, релаксорной, стекольной и сегнетоэлектрической фазы. Состав 0,05PZN-0,95PSN находится в суперпараэлектрическом состоянии при Т 100С. В интервале 75,6 С Т 100С материал находится в релаксорной фазе. В интервале 65С Т 75,6С находится в состоянии дипольного стекла. При Т 65С данный состав переходит в сегнетоэлектрическое состояние. У материала х=0,2 интервалы существования суперпараэлектрической, релаксорной, стекольной и сегнетоэлектрической фаз находятся соответственно при Т 80С, 72,5С Т 80С, 60С Т 72,5С и при Т 60С. У твердого раствора х=0,5 эти фазы находятся в следующих температурных интервалах: Т 100С, 89,9С Т 105С, 70С Т 89,9С и Т 70С. Из рисунка видно, что значения остаточной поляризации в сегнетоэлектрической фазе изменяются не монотонно в зависимости от соотношения компонент в системе xPZN-(l-x)PSN. Так, например, при комнатной температуре у состава х=0,05 Рг = 27,3 мкКл/см2, у х=0,2 Pr = 16,8 мкКл/см2, а у х=0,5 Pr = 21,3 мкКл/см2. В настоящей работе было установлено, что температурные зависимости коэрцитивных полей ЕС(Т) в достаточно широком интервале температур для всех составов подчиняется линейному закону: у состава х=0,05 в интервале -70С Т 60С, у состава х=0,2 при 10С Т 60С, у х=0,5 при -70С Т 80С (см. рис. 3.16). При более высоких температурах, чем указанные интервалы, происходит резкое изменение наклона зависимости ЕС(Т), что связывается с переходом материалов в другое фазовое состояние. На рис. 3.17 представлены температурные зависимости нормированной остаточной поляризации pr (Ртах - максимальная поляризация) для грех исследованных составов при величине измерительного поля Е=13,1 кВ/см на двух частотах 0,1 и 1 Гц. Величина нормированной остаточной поляризации Л- , достаточно часто используется при анализе диэлектрического отклика в различных сегнетоэлектрических материалах. Например, в работе [164], где рассматривалась динамика переключения поляризации в СЭ с несоразмерной фазой -Rb2ZnCU, или в [165], где при изучении частотных зависимостей переключения поляризации в PZT керамике использовали, т.н. "нормированные" петли поляризации, представляющие собой зависимости нормированной поляризации от нормированного поля. В первую очередь применение нормирования в отношении поляризации связано с тем, что определение абсолютных значений Рг и Рг непосредственно из петель поляризации не всегда точно характеризуют величину поляризации связанной именно с СЭ природой материала, о чем отмечается в таких монографиях как [5, 156]. Кроме того, отношение PJPmax наглядно иллюстрирует «прямоугольность» ПП, т.е. крутизну фронта переключения поляризации в рабочих ячейках на основе СЭ материала. Разработчики сегнетоэлектрических и родственных им материалов стремятся достичь максимального отношения {PJPmax - 1). Поэтому поведение данного отношения в широкой температурной области представляет большой интерес и в прикладном плане использования системы xPZN-(l-x)PSN.
