Введение к работе
Актуальность темы. Сложные оксиды со структурой слоистого перовскита А2В04±8 (где А - редкоземельный элемент или щелочноземельный или оба элемента частично замещающие друг друга; В - Си, Ті, Cr, Mn, Fe, Со, Ni) являются объектом многочисленных исследований в связи с возможностью их потенциального применения в различных областях техники. Благодаря устойчивости к окислительным средам и высоким температурам, высокой электропроводности и подвижности кислородной подрешетки, эти материалы используются в качестве электродов топливных элементов, кислородных мембран, магниторезисторов и катализаторов дожигания выхлопных газов. В настоящее время ведутся активные исследования с целью разработки и создания материалов с необходимыми свойствами. Традиционным способом управления свойствами неорганических соединений является варьирование состава путем частичного замещения их компонентов. Для эффективной эксплуатации этих материалов необходимы знания условий их получения, границ существования твердых растворов, кристаллической структуры, зависимости физических свойств от температуры и т.д. Исследование сложных оксидов позволяет выявить закономерности изменения физических свойств керамики с изменением состава в целях создания материалов с требуемыми свойствами.
Одним из перспективных материалов для использования в качестве катодов топливных ячеек является La2Ni04+8- Электрические свойства этого соединения очень сильно зависят от избыточного кислорода 5, так при уменьшении 5 от 0.12 до 0.02 происходит возрастание сопротивления на пять порядков. На содержание избыточного кислорода в твердом растворе влияют условия синтеза, однако, 5 также можно регулировать путем частичного замещения лантана элементами второй группы таблицы Менделеева. Замещение части ионов лантана кальцием, приводит к изменению концентрации избыточного кислорода от 5=0.12 для La2Ni04+8 до 5=0.01 и 5=0.03 (при синтезе в среде аргона и кислорода, соответственно) для состава Lai 7Сао 3Ni04+8- Следовательно, изменяя концентрацию кальция можно плавно изменять содержание избыточного кислорода, а тем самым электросопротивление и, возможно, другие свойства твердых растворов. Это, в свою очередь, позволит улучшать свойства материалов, которые могут быть использованы в качестве катодов топливных элементов. В качестве объекта исследования представляет интерес изучение свойств твердых растворов La2-xCaxNi04+s (х= 0; 0.1; 0.2; 0.25; 0.3; 0.4, 0.5, 1) по следующим соображениям: во-первых, ионный радиус Са близок к ионному
радиусу La + 1.04А, что позволяет сохранить структуру кристаллической решетки твердого раствора замещения (ТРЗ). Во-вторых, в литературе данные по исследованию физических свойств этих ТРЗ крайне ограничены. Имеются некоторые сведения о получении ряда составов твердых растворов La2-xCaxNi04+8 (х=0.1;0.2;0.3), их электронной структуре, а также о некоторых физических свойствах La2NiC>4+s-Целью работы является:
1. Установление закономерностей изменения электрических,
термоэлектрических и магнитных свойств ТРЗ La2-xCaxNi04+8 в
зависимости от содержания кальция и температуры.
2. Создание физической модели, объясняющей закономерности
изменения исследуемых свойств в зависимости от состава ТРЗ и
температуры.
Для достижения этих целей необходимо было решить следующие задачи:
Синтезировать никелиты составов La2-xCaxNi04+8 (где х=0; 0.1; 0.2; 0.25; 0.3; 0.4; 0.5; 1).
Определить границы области ТРЗ в зависимости от содержания кальция.
Сконструировать и изготовить автоматизированную установку для измерения электропроводности и термоЭДС в широком диапазоне сопротивлений, в интервале 80-290К.
Исследовать электропроводность, термоЭДС и магнитную восприимчивость в интервале 80-290К.
Построить физическую модель, для объяснения характера изменения исследуемых свойств в зависимости от состава и температуры.
Научная новизна.
Впервые проведены комплексные экспериментальные
исследования электрических и магнитных свойств, твердых растворов замещения La2-xCaxNi04+s в области температур от 80 до 290К.
Впервые разработана физическая модель (включая схему энергетических зон), которая позволяет объяснить характер изменения исследуемых свойств в зависимости от состава ТРЗ и температуры.
На защиту выносятся.
Результаты исследования электропроводности, термоЭДС и магнитной восприимчивости твердых растворов замещения La2.xCaxNi04+8 в интервале температур от 80 до 290К.
Построение физической модели на основе электронного строения атомов компонентов, результатов рентгеноспектральных
исследований для объяснения закономерностей физических свойств твердых растворов замещения.
Практическая ценность работы.
Получен большой объем новых экспериментальных данных о транспортных свойствах сложных ТРЗ оксидов состава La2-xCaxNi04+8-Эти результаты могут быть использованы при практическом применении исследованных материалов.
На основании проведенных исследований выявлены закономерности изменения электрических свойств в зависимости от состава и температуры. Обобщение этих данных позволило сформулировать новую физическую модель, связывающую электронную структуру ТРЗ и низкотемпературный транспорт. Модель может быть использована для прогнозирования транспортных свойств новых материалов.
Разработана надежная, автоматизированная установка для измерения электрических и термоэлектрических свойств материалов в широком диапазоне сопротивлений в интервале 80-290К.
Апробация работы.
Основные положения диссертационного исследования докладывались на следующих конференциях и научно-технических форумах.
- III Международной конференции по физике кристаллов
«Кристаллофизика XXI века» (МИСиС, Москва, 2006);
Конференциях профессорско-преподавательского состава Камчатского государственного университета имени Витуса Беринга (КамГУ, Петропавловск-Камчатский, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008).
- Всероссийских выставках научно-технического творчества
молодежи НТТМ (ВДНХ, Москва, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008).
- Региональных выставках «Шаг в будущее» (КВЦ, Петропавловск-
Камчатский, 2006, 2007, 2008).
Личный вклад автора.
- Синтезированы твердые растворы замещения никелита лантана
кальцием La2-xCaxNi04+8 с х=0,0.1,0.2,0.25,0.3,0.4,0.5,1, из них впервые
составы х=0.25, 0.5.
- Создана установка для измерения электропроводности и
термоЭДС в широком диапазоне сопротивлений в области температур
80-290К. Разработан измерительный блок, который позволяет
осуществлять весь комплекс измерений в автоматическом режиме.
- Установлено что границей существования твердого раствора
является состав х=0.4. Определены периоды кристаллической решетки а
и с, рассчитана рентгеновская плотность.
Исследованы электропроводность, термоЭДС и магнитная восприимчивость образцов твердых растворов замещения La2-xCaxNi04+8 в интервале температур от 80 до 290К.
Предложена модель зонной структуры твердых растворов замещения никелита лантана кальцием и электроактивные собственные центры, объясняющие весь комплекс зависимостей электрических свойств от состава и температуры.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 5 статей, из которых одна в журнале, входящем в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий Высшей аттестационной комиссии Российской Федерации.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 67 наименований, и одного приложения. Основная часть работы изложена на 105 страницах машинописного текста. Работа содержит 57 рисунков и 7 таблиц.
Похожие диссертации на Физические свойства твердых растворов La2-xCaxNiO4+Z
