Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы и приближения 12
1.1 Функционал электронной плотности и приближение локальной электронной плотности 12
1.2 Процедура "проектирования" 15
1.3 Приближение LDA+U 17
1.4 Параметры обменного взаимодействия 21
Глава 2. Природа энергетической щели соединения FeSi 25
2.1 Кристаллическая структура системы FeSi 27
2.2 Переход от структуры попаренной соли к реальной структуре FeSi 28
2.3 Происхождение псевдощели в спектре электронных возбуждений системы FeSi в фазе со структурой поваренной соли . 31
2.4 Одномерная микроскопически обоснованная модель 33
2.5 Выводы
Глапа 3. Переход первого рода полупроводник-металл в серии твердых растворов FeSii-Gcx 37
3.1 FeSi и FeGe 38
3.2 Твердый раствор FeSii-zGez , 39
3.3 Феноменологическая модель 41
Глава 4. Эффект кулоновского взаимодействия при описании электронной структуры и обменных взаимодействий в молекулярном магнетике Miii2 47
4.1 Кристаллическая структура Mni2 50
4.2 Электронная структура молекулы Mni2 51
4.3 Внутримолекулярные обменные взаимодействия 54
4.4 Выводы 57
Глава 5. Параметры обменного взаимодействия и переноса элек трона с узла на узел в спиновых квантовых системах (Х=Вг,С1) 59
5.1 Геометрический анализ 60
5.2 Параметры переноса электрона с узла на узел 65
5.3 Параметры обменного взаимодействия 69
5.4 Выводы 73
Глава 6. Соединение Na2V3C7 как пример лестничной системы с периодичными граничными условиями 74
6.1 Кристаллическая структура 76
6.2 Параметры переноса электрона с узла на узел 78
6.3 Параметры обменного взаимодействия 82
6.4 Выводы 85
Глава 7. Заключение 87
Список использованной литературы 91
- Функционал электронной плотности и приближение локальной электронной плотности
- Происхождение псевдощели в спектре электронных возбуждений системы FeSi в фазе со структурой поваренной соли
- Внутримолекулярные обменные взаимодействия
- Параметры переноса электрона с узла на узел
Введение к работе
Почти все магнитные свойства твердых тел качественно укладываются в рамки существующей квантовой теории магнетизма. На ее основе нашли свое объяснение ферромагнитное упорядочение локализованных магнитных моментов в кристаллах и ферромагнетизм металлов, обладающих коллективизированными электронами, выяснено, какими факторами определяется взаимная ориентация атомных магнитных моментов в различных типах твердых тел [1, 2]. Однако дальнейшие возможности развития теории магнетизма твердых тел не исчерпаны. Поскольку качественные механизмы, ответственные за магнитные взаимодействия, известны, то можно ожидать от теории надежных количественных оценок. Такие оценки с использованием только модельных представлений затруднены из-за необходимости обоснования выбора того или иного набора параметров модели, который зачастую носит абстрактный и феноменологический характер. Как для практических применений, так и для дальнейшего развития теории необходимо проведение количественных микроскопических расчетов, требующих решения уравнения Шредингера для кристалла без использования каких-либо феноменологических параметров (первоприпциипые расчеты). Для силыюкоррели-роианных систем возможности проведения таких расчетов в последнее время появились, и они связаны в первую очередь с развитием приближения LDA+U ("приближение локальной плотности с учетом кулоновского взаимодействия на узле"). С его помощью были исследованы соединения переходных металлов с разнообразными свойствами (переходы металл-изолятор [3], фрустрированные системы [4, 5], сверхпроводимость [G], и т.д.). Приближение LDA+U может служить основой построения методики количествен-
Введение пых расчетов параметров, используемых в теории магнетизма и электронной структуры в случае силыюкоррелированных систем.
Решению данной проблемы, для некоторых силыюкоррелированных соединений, посвящена диссертационная работа. Ее целью является изучение электронной и магнитной структуры следующих соединений из первых принципов: силицида железа FeSi, серии твердых растворов FeSii_xGex, сложных оксидов переходных металлов Мп 12012[С'ЯзС'ОО] 16*4#2^2 (в дальнейшем обозначаемое как Мпіг)} СигТегОзХг (Х=Вг,С1) и НагУзС>7 на основе расчетов их электронного строения в основном состоянии, а также вычисление параметров моделей, описывающих возбужденные состояния исследуемых систем.
Все объекты исследования можно разделить на два класса: системы, в основном состоянии характеризующиеся наличием локального магнитного момента на атоме переходного металла - Мп^- С112ТЄ2О5Х2, Na2V307 или его отсутствием - FeSi, FeSii-^Gej;. Такое деление обуславливает применение различных подходов к исследованию магнитных свойств этих соединений, основанных на представлении либо о локализованных, либо о коллективизированных электронах. Тем самым обеспечивается полнота изучения магнетизма соединений переходных металлом в данной диссертационной работе. Теперь дадим краткое описание физических проблем, которые связаны с каждым из исследуемых соединений.
Неоднозначность в трактовке основного состояния соединения FeSi является причиной существования нескольких подходов к описанию возбужденного состояния этой системы. В расчетах зонной структуры интерметаллида, Маттхейсс и Хэймэнн [7] показали, что приближение локальной электронной плотности позволяет достаточно хорошо описать основное состояние FeSi (полупроводник с узкой запрещенной зоной). В данной работе при помощи LDA ("приближение локальной плотности") расчетов проверено предположение Маттхейсса и Хэймэина о том, что малая энергетическая щель (0.11 эВ) открывается благодаря смещению атомов системы FeSi при структурном
Виедепне переходе из фазы со структурой попаренной соли (пространственная группа симметрии Fm3m), которая характеризуется наличием псевдощели в спектре ЭлектрОННЫХ ВОзбуЖДеНИИ, В реальную Структуру СОеДИНеНИЯ (Р2],3).
Выяснены механизмы формирования псевдощели в фазе со структурой поваренной соли соединения FeSi. Предложена одномерная микроскопически обоснованная модель, воспроизводящая зонную структуру системы FeSi в высокосимметричном направлении ЬГ.
Объяснение поведения магнитной восприимчивости системы FeSi в зависимости от температуры вот уже на протяжении 70 лет представляет собой физическую проблему, к которой не найдено однозначного и общепринятого подхода. Беноит [8] предложил, что широкий максимум магнитной восприимчивости, наблюдаемый при 170С, обусловлен переходом из парамагнитного в антиферромагнитное состояние. Однако результаты дальнейших экспериментов показали отсутствие какого-либо дальнего антиферромагнитного порядка и отсутствие локальных моментов на атомах железа. Некоторыми группами исследователей система FeSi рассматривалась в качестве верного примера изолятора Копдо среди 3d соединений. Анисимов и др. [9] при помощи приближения LDA+U предсказали переход от немагнитного полупроводника к ферромагнитному металлу под воздействием внешнего магнитного поля, при этом необычное поведение восприимчивости системы объяснялось близостью к критической точке этого перехода. Однако величина этого магнитного ноля, 170 Т, недостижима в современных лабораторных условиях. В настоящей работе было показано, что данный переход возможен для раствора FeSii-jjGej. в небольших, достижимых лабораторно, магнитных полях. Представляемые результаты LDA+U расчетов показали, что критическое значение концентрации кремния, при котором имеет место переход, равно 42%, что находится в разумном согласии с экспериментальными оценками в 25%. Была построена фазовая диаграмма перехода металл-изолятор в зависимости от температуры, концентрации и величины магнитного ноля.
Соединение Мпі2 является представителем класса молекулярных магне-
Введение тиков, которые демонстрируют разнообразные и интересные явления, такие как квантовое спиновое туииелирование, релаксация спинов и другие, и поэтому привлекают огромное внимание физиков и химиков. Поскольку интерес к Мпі2 возник недавно, то еще не существует общепризнанной картины электронной структуры и магнитных свойств данного соединения. Результаты предыдущих работ, основанные на стандартных приближениях LDA или GGA ("метод градиентной поправки"), которые не учитывают корреляционные эффекты, недостаточно точно описывают экспериментальные данные (энергетическая щель и магнитные сверхобменные взаимодействия). В настоящей работе расчеты электронной структуры и параметров обменного взаимодействия для Міііг были проведены в приближении LDA+U. Полученная картина электронной структуры с конечной энергетической щелью и целочисленным значением спина молекулы отлично согласуется с известными экспериментальными данными, чего не удавалось достичь в работах других авторов. Более того, впервые в результате расчетов были получены параметры обменного взаимодействия между атомами марганца в молекуле Мііі2, которые также находятся в хорошем согласии с экспериментальными оценками.
Квантовые спиновые системы низкой размерности в комбинации с фрустрацией, когда невозможно найти какое-либо единственное основное состояние для спиновой подсистемы, демонстрируют довольно богатую магнитную фазовую диаграмму. В предыдущих теоретических работах [10, 11, 12, 13] была довольно подробно изучена модель, в которой спины S—1/2 образуют систему слабо взаимодействующих тетраэдров. Были рассмотрены одномерные и трехмерные случаи, однако, экспериментального аналога системы, подобной этим моделям, найдено не было. Лишь недавно были синтезированы два соединения с общей формулой С112ТЄ2О5Х2 (Х=Вг,С1), которые дают уникальную возможность исследовать связь между фрустрацией и взаимодействием в тетраэдрических квантовых спиновых системах. Выполненные LDA+U расчеты позволили получить такую информацию, как
Введение величины магнитных моментов на атомах меди и величину энергетической щели. Было показано и обосновано, почему 3d дырки атомов меди имеют, х2-у2 симметрию. Были получены параметры обменного взаимодействия между атомами меди для модели Гейзепберга.
Соединение ИагУзО? также относится к классу низкоразмерных квантовых магнетиков и представляет собой систему нанотрубок. Это соединение было синтезировано в 1999 году [14] и еще мало изучено как с экспериментальной, так и с теоретической точек зрения. В одной из предыдущих работ [15] представлены результаты экспериментов по ядерному магнитному резонансу и магнитной восприимчивости. На основании полученных результатов авторы сделали вывод о том, что в отсутствии магнитноо поля система Na2V307 находится в состоянии, близком к квантовой критической точке, что означает наличие малой щели в спектре спиновых возбуждений данной системы. Также на основе анализа спиновых димеров, проведенного и работе [1С], были выделены наиболее значимые взаимодействия в системе ИагУзО?. Наши LDA+U расчеты позволили получить информацию об электронном строении соединения, а полученные параметры обменного взаимодействия опровергают ранее полученную теоретическую картину магнитных взаимодействий для этой системы.
Актуальность диссертационного исследования обеспечивается следующими факторами. Во-первых, объекты исследования находятся в центре внимания и современного изучения многими авторами как из области академической, так и прикладной науки; об этом можно судить но списку литературы, где большее число цитирований приходится на работы, опубликованные за последние G лет, начиная с 1998 года. Во-вторых, системы С112ТЄ2О5Х2 и Na2V307 были синтезированы в 1999 году, и па настоящий момент накоплено еще мало информации об электронной и магнитной структуре этих соединений. В-третьих, результаты, полученные в процессе выполнения диссертационного исследования, опубликованы в ведущих научных журналах.
На защиту выносятся следующие основные положения:
Введение предложена микроскопически обоснованная одномерная феноменологическая модель, качественно воспроизводящая зонную картину системы FcSi в высокосимметричном направлении LP; разработан метод для расчета электрон ной структуры растворов на основе приближения LDA+U, а также проведена реализация этого подхода в комплексе компыотерпых программ на основе метода линеаризованных маффин-тин орбиталей в приближении атомных сфер; предложена и решена минимальная феноменологическая модель для изоэлектронной серии твердых растворов FeSii_a:Gex; - на основе результатов расчетов электронной структуры в рамках приближения LDA+U и вычисленных параметров обменного взаимодей ствия предложены теоретические картины магнитных взаимодействий си стем Mrii2, Си2Те205Х2 и Na2V307.
Работа выполнена на кафедре теоретической физики и прикладной математики УГТУ-УПИ и в лаборатории оптики металлов Института физики металлов УрО РАН.
Основные положения диссертации докладывались автором: на международной зимней школе физи ко в- теоретиков "Коуровка 2004" на семинарах и коллоквиумах университетов г. Неймегена и г. Гронин-гена (Нидерланды), Института Теоретической Физики Федерального Политехнического Института г. Цюриха (Швейцария), Института Теоретической Физики Лозаннского Университета (Швейцария).
Содержание, результаты и выводы диссертации отражены в публикациях [18, 19, 20]
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.
В первой главе приведены основные аспекты используемых в работе методов исследования. Кратко описан формализм функционала электронной плотности и приближения локальной электронной плотности. Изложена процедура "проектирования", позволяющая построить малый гамильтониан,
Висдснио воспроизводящий только те зоны, которые считаются важными в рамках физической проблемы. Кратко описано приближение LDA+U, с помощью которого моделируются корреляционные эффекты в расчетах электронной структуры систем переходных металлов. В последнем параграфе представлена схема расчета параметров обменного взаимодействия, основанная на формализме функций Грина.
Вторая глава посвящена детальному изучению электронной структуры интсрметаллида FeSi. Основной целью исследования является выяснение механизмов формирования энергетической псевдощели в (разе со структурой поваренной соли и построение микроскопически обоснованной феноменологической модели, которую в дальнейшем можно будет использовать для описания возбужденных состояний системы FeSi.
В третьей главе рассматривается проблема теоретического описания перехода полупроводник-металл в серии изоэлектрониых растворов FeSii_zGex. Предлагается вычислительная схема для расчета электронной структуры растворов. На основе результатов, полученных при помощи разработанной схемы, делается вывод о том, что существует определенная концентрация, при которой энергии магнитного и немагнитного состояния системы равны. При помощи итинерантной модели магнетизма получена фазовая диаграмма для раствора FeSii-zGez, предсказывающая переход первого рода между состояниями немагнитного полупроводника и ферромагнитного металла в лабораторных магнитных полях.
Четвертая глава посвящена изучению электронной структуры и магнитных взаимодействий молекулярного магнетика Мп]2- В этой главе приведены данные, полученные из LDA+U расчетов, и излагаются результаты расчета межузельных обменных интегралов модели Гейзенберга.
В пятой главе подробно анализируется кристаллическая структура систем СигТегОбХг (Х=Вг,С1) для того, чтобы обосновать полученный результат о заполнении дырками х2-у2 орбиталей атомов меди и выделить пары атомов меди, имеющие наибольшее взаимодействие с точки зрения геометрии систс-
Введение мы. При помощи LDA+U расчетов продемонстрировано большое различие и величинах магнитных взаимодействий между атомами меди для системы с бромом и хлором, несмотря на малые отличия в кристаллической структуре.
В шестой главе представлены результаты исследований магнитных и электронных свойств системы наиотрубок Na^VaC^. На основе полученных параметров переноса с узла на узел и параметров обменного взаимодействия делается вывод, что взаимодействия между ванадиево-кислородными кольцами носят ферромагнитный характер и довольно существенны.
В заключении делается обзор основных полученных результатов, обсуждается их новизна и научная цеіпюсть, рассматривается личный вклад автора. Отдельный абзац содержит благодарности автора учителям и коллегам за неоценимую помощь в выполнении работы.
Функционал электронной плотности и приближение локальной электронной плотности
Расчет свойств многоэлектроиных систем является одной из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния. Поскольку точное решение многочастичиой проблемы невозможно, используются различного рода приближения, В настоящее время существует два направления теоретических описаний твердых тел. Первое базируется на учете небольшого числа электронных состояний в окрестности уровня Ферми и описывает свойства системы с помощью модельных гамильтонианов с определенным набором подгоночных параметров для этих состояний. Примерами таких упрощенных подходов являются модель Хаббарда [24], модель Андерсона [25], s — d обменная модель [1] и др. Исследование многоэлектроиных моделей оказалось важным для понимания магнитных свойств переходных и редкоземельных металлов и для построения количественной феноменологической теории с помощью экспериментальных параметров [2G]. Несмотря на наглядность картины физических взаимодействий и возможность в ряде случаев аналитического решения, полуэмпирические подходы обладают и серьезными недостатками. Наиболее заметными они становятся при попытке объяснить, а тем более предсказать свойства реальных химических соединений. Например, в модели Хаббарда пренебрегается взаимодействием электронов на разных узлах, s — d гибридизацией, вырождением d зоны. Кроме того, математическая обработка этих физически простых моделей является довольно сложной, так что при рассмотрении модели существуют приближения н математическом аппарате.
Второе направление теоретических исследований конденсированного состояния - это расчет электронных свойств из первых принципов, т.е. когда в качестве исходной информации используются только такие константы, как атомные номера, заряд, масса электрон, постоянная Планка и т.д., и для сложных соединений - структурные данные (для простых соединений структурные данные могут быть получены из минимизации полной энергии). Наиболее точные первонринципиые подходы, описывающие особенности электронной структуры реальных соединений, базируются на теории функционала электронной плотности (ФЭП) [27, 28], которая сводит многочастичную проблему в одночастинную.
Согласно теореме Хоэнберга и Кона [27, 28], лежащей в основе теории ФЭП, все свойства основного состояния неоднородного взаимодействующего электронного газа могут быть описаны с помощью введения некоторых функционалов от электронной плотности п(г). Вместо обычного гамильтониана вводится функционал вида: где TQ — это кинетическая энергия, которую бы имела система, если бы не было электрон-электронного взаимодействия; Ф — классический кулонов-ский потенциал; а Ехс — обменно-корреляционная энергия. Данный метод был бы точным, если бы член Ехс в выражении (1.1) мог быть точно вычислен. Поэтому, приближения для обменно-корреляциошюй энергии неизбежны и играют ключевую роль в теории функционала электронной плотности. Важность теоремы Хоэнберга и Кона заключается в том, что при описании физических свойств системы оказывается несущественным то, из каких волновых функций составлена реально наблюдаемая характеристика равновесного электронного газа — электронная плотность. Поэтому для практических применений можно использовать п(г) в виде суммы квадратов одноэлектронных волновых функциП: где N — полное число электронов. Варьирование по новым переменным фі{г) с обычными условиями иа их нормировку приводит к системе уравнений Кона-Шсма: Здесь Ri — положение ядра заряда Zi\t{ — множители Лагранжа, образующие спектр энергий одночастичных состояний, а обменпо-корреляционный потенциал Vxc является функциональной производной Уравнение (1.2) позволяет вычислить электронную плотность п(г) и полную энергию основного состояния системы. Большинство практических применений ФЭП основано на приближении локальной плотности (Local Density Approximation - LDA): Здесь exc{n) — вклад обмена и корреляции в полную энергию (на один электрон) однородного взаимодействующего электронного газа плотности п(г). Для сиин-ноляризованных систем обычно используется приближение локальной спиновой плотности (LSDA) [29] где xc(n (r),n (f ) - обмепно-корреляционная энергия, приходящаяся на один электрон однородной системы с плотностями п (г) и п {т) для спинов с проекциями "вверх" и "вниз1 . Эти приближения соответствуют окружению каждого электрона обменно-корреляционной дыркой и, как ожидается, должны быть достаточно точными в случае, когда электронная плотность изменяется достаточно медленно. Существует ряд приближений для обмешю-корреляцнонной энергии и потенциала различной степени точности [28, 30]. L(S)DA приближение в течение длительного времени успешно использовалось для описания электронных свойств атомов, молекул и твердых тел (см. обзор [31].) Используется оно и сейчас для систем, не принадлежащих к классу силыюкоррелироианных. Наибольший интерес в настоящее время представляет изучение низкоразмерных сложных систем с числом атомов в элементарной ячейке больше ста. Решение таких физических задач в рамках приближения LDA в результате приводит к рассмотрению гамильтониана большой размерности, которому соответствует сложная зонная структура. Возникает проблема построения максимально малого гамильтониана, воспроизводящего только те зоны, которые считаются важными в рамках физической проблемы. Именно это и позволяет сделать процедура "проектирования". Основой этой процедуры являются функции Ванье. Сначала необходимо определить набор затравочных" орбиталей f «(r)), а также зоны, которые будут использоваться при построении функций Ванье. В данной работе в качестве "затравочных" орбиталей был взят базис линеаризованных маффин-тин орбиталей (LMTO). Неортогоиализованные функции Ванье в реальном \Wn) и обратном пространстве VV"„(fc)) связаны следующим соотношением и определяются как проекции на Елоховские функций \фік) выбранных зон Ni, N2 (или энергетических интервалов Ei, Е2) "
Происхождение псевдощели в спектре электронных возбуждений системы FeSi в фазе со структурой поваренной соли
Вот уже много лет электронные и магнитные свойства интерметаллида FeSi привлекают к себе внимание большого числа ученых, работающих в области физики твердого тела. Наиболее интригующими являются поведение удельного сопротивления /э(Т), которое демонстрирует переход металл-полупроводник при температуре пиже 300К, и магнитной восприимчивости Х(Т), которая с увеличением температуры возрастает, достигая своего максимума при 500К. Выше этой температуры происходит плавное уменьшение Х(Т), достаточно хорошо описываемое законом Кюри-Вейса.
Изначально, в работе [8], падение восприимчивости при уменьшении температуры связывалось с переходом в антиферромагнитноо состояние. Однако эксперименты, основанные на дифракции нейтронов [58], а также ядерный магнитный резонанс [59] свидетельствуют об отсутствии локальных магнитных моментов при низких температурах в FeSi. Было выдвинуто несколько теорий с целью объяснить "загадочные" свойства силицида железа.
В работе Мори и [55] было предложено, что спиновые флуктуации являются причиной формирования локального магнитного момента, зависящего от температуры, который наблюдается в экспериментах по нейтронному рассеянию [56] при высоких температурах. Теоретическое исследование, проведенное в работе [57], показало, что модель, содержащая две зоны невзаимодействующих электронов, симметрично расположенных относительно уровня Ферми и разделенных энергетической щелью А=0.13 эВ, даст возможность описать необычное поведение магнитной восприимчивости и удельной теплоемкости в зависимости от температуры, но при условии, что ширина зоны ш « Д.
В дальнейшем изучение материалов, характеризующихся очень узкой щелью в спектре электронных возбуждений, таких как СезВЦРіз и CeNiSn, показало, что спектр спиновых флуктуации изолятора Кондо CexNii_xSn имеет тот же характер, что и в FeSi [GO]. Основываясь на этом наблюдении, авторы предложили рассматривать FeSi, как первый пример коидо-системы среди соединений d-элементов. Картина изолятора Кондо предполагает, что система при низких температурах формирует немагнитное изоляторное состояние с чрезвычайно узкой энергетической щелью порядка Т& ( 100 К). Изоляторное состояние при этом является следствием гибридизации локализованного и итинераптиого состояний. При увеличении температуры изоляторное состояние разрушается.
В расчетах зонной структуры интерметалл идя Маттхейсс и Хэймэнн [7] показали, что приближение локальной электронной плотности позволяет достаточно хорошо описать основное состояние FeSi (немагнитный полупроводник с узкой энергетической щелью). Авторы также высказали предположение о том, что малая щель ( 0.11 эВ) в спектре электронных возбуждений открывается благодаря смещению атомов системы FeSi при переходе от структуры поваренной соли с грансцентрированной кубической решеткой (ГЦК), в которой присутствует псевдощель, к реальной структуре соединения с простой кубической решеткой (ПК). Был сделан вывод, что па основе результатов LDA расчетов невозможно построить модель, предложенную Джакарино и др. [57], поскольку ширина узких пиков вблизи уровня Ферми примерно в пять раз больше размеров энергетической щели, и каждая зона, соответствующая пику, содержит приблизительно один электрон па атом железа.
Таким образом, систему FeSi можно лишь качественно отнести к классу кондо-изоляторов, поскольку для изолятора Кондо характерен масштаб энергий (ширина щели в спектре электронных возбуждений и ширина мпо-гочастичного пика над уровнем Ферми) порядка Т ( 100 К), а в случае соединения FcSi энергетическая щель имеет размеры 0.1 эВ, что составляет примерно 1000 К,
Этот факт способствовал появлению альтернативной интерпретации [9, 20], основанной на близости системы FeSi к критической точке перехода металл-полупроводник. Одним из возможных способов реализации этого перехода является наложение внешнего магнитного поля.
Главный недостаток при описании возбужденных состояний системы FeSi - это то, что феноменологические расчеты основываются па построении модельной плотности состояний, представляющей собой набор прямоугольников, и соответственно отсутствие какого-либо микроскопического обоснования предлагаемых моделей.
Основная цель исследования, представленного в данной главе, заключается в построении микроскопически обоснованной модели системы FeSi, которая сохраняет основную зонную характеристику - щель в спектре электронных возбуждений. Помимо этого были решены следующие задачи. В рамках приближения LDA было проверено предположение Маттхейсса и Хэймэнна. Результаты расчетов показывают, что искажение, возникающее при переходе от структуры поваренной соли к реальной структуре FeSi, является тем механизмом, благодаря которому из псевдощели возникает щель в спектре электронных возбуждений. Также было дано объяснение происхождения псевдощели системы FeSi, находящейся в структуре поваренной соли. Преложена микроскопически обоснованная модель, воспроизводящая зонную структуру FeSi в основном состоянии.
Внутримолекулярные обменные взаимодействия
Одномолекулярныс магнетики представляют новый класс магнитных материалов, которые в основном состоят из невзаимодействующих, идентичных объектов наномасштаба - магнитных молекул. Эти материалы привлекают большое внимание как физиков, так и химиков из-за уникальной возможности детально исследовать множество новых аспектов магнетизма в мезо масштабе, когда сосуществуют микроскопические (квантовые) и макроскопические (классические) свойства системы.
Система Мп\20[2[СЩСОО]\а-4Н20 является хороню известным примером молекулярного магнетика "нулевой размерности". Относительно медленные динамические процессы, имеющие место в не очень сильных магнитных полях (до 0.5 Т) и при низких температурах (до 1 К), когда можно пренебречь внутримолекулярными спиновыми возбуждениями, термическими возбуждениями и наблюдать чисто квантовые эффекты (спиновое квантовое туннелирование и спиновую релаксацию), были хорошо изучены в экспериментах [64]. В большинстве теоретических работ [65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74], посвященных системе Мп , рассматривается явления спинового квантового туннелирования и релаксации спина на основе модели, в которой молекулярная магнитная подсистема представлена как частица со спином S=10.
Меньшее внимание уделено изучению магнитной и электронной структуры молекулы Мііі2 и внутримолекулярному взаимодействию, отвечающему за формирование общего спина молекулы. Была проведена серия экспериментов (неупругое рассеяние нейтронов [75], скачки намагниченности и ме-гагауссовых нолях [7G], эксперименты по поглощению света [77] и измерения сопротивления [78]), целью которых было получение более подробной информации о магнитной и электронной структуре отдельной молекулы Mni2. Авторы работы [75] на основе полученного спектра рассеяния нейтронов сделали вывод о том, что в простейшую модель, объясняющую магнетизм молекулы Mni2, наряду с обменным и анизотропным взаимодействием необходимо включить дополнительное взаимодействие. Было отмечено, что анализ и использование этого взаимодействия является ключевым моментом в понимании микроскопического механизма, приводящего к эффекту квантового туннелирования. В работах [77] и [78] основное внимание было уделено описанию щели в спектре электронных возбуждений системы Мііі2. Причем согласия между полученными значениями энергетической щели в этих работах нет. На основе эксперимента по поглощению света [77] авторы делают заключение о том, что для состояний со спином вверх энергетическая щель составляет 1.75 эВ, в то время как для спина вниз - 1.08 эВ. В экспериментах по проводимости [78] такого деления нет, и значение энергетической щели равно удвоенной энергии активации - 0.74 эВ. Авторы работы [86] на основании полученного спектра поглощения рентгеновских лучей, делают вывод о том, что молекула Mlli2 состоит из ионов Мп3+ и Мп4+.
В работе [79] был проведен анализ возможных спиновых взаимодействий в системе Мтіі2 и предложен спиновый модельный гамильтониан, в состав которого входят изотропное обменное взаимодействие, одноузельная анизотропия и взаимодействие Дзялошинского-Мория. На основе экспериментальных данных авторы определили три возможных набора параметров спинового модельного гамильтониана. Результаты расчетов удовлетворительно воспроизвели результаты предыдущих экспериментов, такие как пики в спектре нейтронного рассеяния, данные высокочастотного электронного парамапштного резонанса и экспериментальную зависимость магнитной восприимчивости от температуры.
Также проводились расчеты в рамках приближений локальной электронной плотности (LDA) [82] и обобщенной градиентной поправки (GGA) [83, 84]. Результаты LDA расчетов [83] показывают, что пол шли магнитный момент молекулы Mni2 равен 20 /І#, И и основном состоянии система является металлом. В работе [84] представлены результаты GGA расчетов, которые показывают, что полный спин молекулы также равен 20 //в, и в основном состоянии система Мщг является изолятором, хотя рассчитанное значение энергетической щели (0.45 эВ) достаточно мало по сравнению с последними экспериментальными данными (0.74 эВ).
Не меньший интерес представляет расчет внутримолекулярных обменных взаимодействий. В работе [87] авторы провели "грубую оценку обменных взаимодействий, основываясь на сравнении различных соединений, содержащих оксид марганца. Количественная оценка констант обмена с использованием результатов экспериментов в мсгагауссовых полях была представлена в работе [76]. Однако оказалось, что кривые намагниченности слабо "чувствительны" к значениям обменных параметров.
Закапчивая обзор по системе М1112 можно сделать вывод, что еще не существует общепризнанной теоретической картины электронной структуры и магнитных взаимодействий. Проведенные теоретические исследования, основанные па функционале электронной плотности, не дают правильного описания изоляторного состояния Мп.12, а также величин магнитных сверхобменных взаимодействий в случаях, когда рассматриваются оксиды переходных металлов. По-видимому, это происходит из-за отсутствия учета ку-лоновских корреляций для локализованных состояний.
В этой главе представлены результаты расчетов электронной структуры и обменных взаимодействий системы Мпі2 в приближении LDA+U, которое позволяет учитывать многоэлектронные эффекты, не принимаемые во внимание такими подходами как LDA и GGA. Результаты расчетов показывают, что учет многоэлектронных эффектов в рамках приближения LDA+U дает разумную картину электронной структуры. Кроме того, впервые представлены результаты расчета внутримолекулярных обменных констант в системе Мпі2- Результаты расчетов сравниваются с существующими экспериментальными данными.
Подробно кристаллографическая информация по этой системе представлена в работе [87]. В данном параграфе предложены лишь наиболее важные с точки зрения автора данные по структуре. Система Мщ2 имеет пространственную группу РЇ и содержит в своем составе дискретные элементы Мпі20і2[СНзСОО]ів АН2О без какой-то определенной симметрии. На рис.4.1 представлена центральная часть молекулы - искаженный куб МП4О4 расположен внутри кольца, состоящего из восьми атомов марганца.
Параметры переноса электрона с узла на узел
Изучение низкоразмерных квантовых антиферромагнетиков является одной из приоритетных задач в физике конденсиронанного состояния, прежде всего потому, что в последнее время были синтезированы новые соединения, которые можно рассматривать в качестве физической реализации одномерных и двумерных систем спиновых цепочек и лестниц [98]. Физические свойства лестничных систем в основном определяются числом "ног" одиночной лестницы [98]. Еще мало изучено влияние топологии на физические свойства лестничной системы. Авторами работы [99] было высказано предположепие о том, что топология, а именно периодичные граничные условия в направлении лестничных перекладин, оказывает наибольшее влияние на низкотемпературные свойства некоторых лестничных систем.
Система ИагУзОг была синтезирована недавно [14], в 1999 году, и стала прототипом последнего соединения в ряду с общей формулой Na V Os 1 =х —2, который включает в себя систему с "на четверть заполненной зоной" NaV Os и специфические зигзаговые цепочки в Nai.2soV205- С точки зрения кристаллической структуры это соединение представляет собой систему нанотрубок, состоящих из VOj пирамид. Отличительной экспериментальной чертой для системы Ка2Уз07 по отношению к нанотрубкам, составленных из других переходных металлов, является то, что, она получена в результате реакции в твердой фазе [14]. На основе данных о кристаллической структуре авторами [14] было высказано предположение о том, что, возможно, это соединение является первым примером лести и ч но ft системы с периодичными граничными условиями.
Изучение поведения магнитной восприимчивости в зависимости от температуры [15] показало, что в соединении Na2Vs07 эффективный магнитный момент 1.9 і в, приходящийся па один атом ванадия, уменьшается на 1 порядок при понижении температуры от 100 К до 10 К. На основании этих экспериментальных результатов авторы заключают, что при высоких температурах магнитные моменты всех атомов ванадия дают вклад в магнитную восприимчивость. При температуре ниже 20 К магнитный момент только одного из девяти атомов ванадия, принадлежащих одному кольцу, дает вклад в магнитную восприимчивость. Авторы делают вывод, что в отсутствии магнитного поля система Na2Va07 находится вблизи квантовой критической точки.
Роика и Радванский [100] предложили другой сценарий падения величины магнитного момента атома ванадия. Оно может быть объяснено в рамках одноиошюго подхода, с учетом взаимодействий кристаллического поля, внутриатомного спин-орбиталыюго взаимодействия и орбитального магнетизма. Это является довольно необычным явлением для соединения состоящего из 3d элементов (ванадия).
Авторами теоретической работы [94] Вапгбо и Коо на основе анализа "спиновых дим еро в" были оценены обменные взаимодействия в системе Ка2Уз07. Однако такие оценки носят лишь информативный характер и не могут служить основой для построения картины магнитных взаимодействий исследуемого соединения. Очевидна потребность в проведении теоретического изучения системы КагУзОг с помощью первопринцшшых расчетов.
В главе представлены результаты теоретического исследования электронной и магнитной структуры низкоразмерной спиновой системы Na2V307. В рамках процедуры "проектирования" были рассчитаны параметры переноса электронов с узла на узел. С помощью приближения LDA+U были проведены расчеты электронной структуры соединения КагУзОу. Также были получены параметры обменного взаимодействия между атомами ванадия. Результаты всех этапов исследования анализируются и сравниваются между собой. светлыми сферами. Nai и Na2 имеют одинаковые координаты х и у, но разные жутках между нанотрубками (Na2, Na3, Na4), так и по оси каждой из них (Nai). Идеализированное представление развернутых нанотрубок изображе надия Vi-V2=2.905 А и Уі-Уз=2.979 А, то можно сказать, что три атома V1-V2-V3 являются основной структурной единицей. Три таких элемента, соединенных ребрами (9 квадратных пирамид), формируют кольцо А (рис.6.2). Атом ванадия в системе Na2Va07 имеет конфигурацию 3d1. Поскольку атом ванадия находится в пирамиде (точечная группа С\у), в вершинах которой располагаются атомы кислорода, то, используя теорию групп, можно показать, что d - состояния атома ванадия расщепятся на уровни, соответствующие следующим орбиталям: ху, (yz, xz), 3z2 — r2 их2 —у2 (орбитали xz и yz являются вырожденными). Это вырождение будет сниматься как только принимаются в рассмотрение взаимодействия с более дальними соседями. Такие взаимодействия более слабые, чем взаимодействие с ближайшими атомами кислорода, но именно они снимают вырождение xz и yz орбиталей. Расщепление d-уровня атома ванадия в кристаллическом поле пирамиды продемонстрировано на рис.СЗ. II как показали модельные расчеты кластера VO5 [07] в рамках параметризации Слэтера-Костера [89], смещение атома ванадия от основания более чем на 10 % высоты пирамиды приводит к тому, что наименьшей по энергии становится ху орбиталь.
С целью исследовать электронную структуру системы Na2V3U7 были проведены расчеты в рамках приближения локальной электронной плотности. На рис.6.4 представлены дисперсионные кривые соединения Na2V307 вблизи уровня Ферми.
Пачка зон (9 ниже и 9 выше уровня Ферми) соответствует вырожденному по спину случаю наполовину заполненных орбиталей па 18 атомах ванадия. То, что именно 3(\Ху орбиталь на каждом атоме ванадия (из геометрического анализа) является наполовину заполненной, можно видеть из парциальных плотностей состояний (рис.6.5)
