ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СУЛЬФИДОВ МАРГАНЦА С РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ RexMn1-xS (Re = Sm, Yb) Харьков Антон Михайлович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 7

1.1 Магнитные свойства и структура соединений с переменной валентностью 7

1.1.1 Электрические свойства соединений с промежуточной валентностью и их интерпретация 10

1.1.2 Решеточные и кинетические свойства 12

1.1.3 Электронная структура и эффект Кондо 16

1.2 Сульфиды редкоземельных элементов с переменной валентностью 26

1.3 Магнитоемкость 39

1.4 Методика эксперимента и экспериментальная установка 53

Глава 2. Экспериментальные результаты. Магнитные свойства твердых растворов SmxMni xS. 57

2.1 Магнитные восприимчивости и кривые намагничивания для слабо допированных образцов 57

2.2 Состояние спинового стекла в твердых растворах SmxMni xS 62

2.3 Экспериментальные результаты и обсуждение 63

2.4 Модели и интерпретация результатов 69

2.5 Выводы 73

Глава 3. Электрические свойства твердых растворов SmxMni xS 74

3.1 Температурная зависимость электросопротивления в твердых растворах SmxMni.xS 74

3.2 Экспериментальные результаты и обсуждение 75

3.3 Модели и сравнение с экспериментом 76

3.4 Выводы 83

Глава 4. Корреляция магнитных и электрических свойств в твердых растворах YbxMni.xS 85

4.1 Структура и магнитные свойства 86

4.2 Электрические свойства 91

4.3 Выводы 96

Глава 5. Гальваномагнитные свойства YbxMni.xS 97

5.1 Экспериментальные результаты 97

5.2 Модель и обсуждение результатов 106

5.3 Выводы ПО

Заключение 111

Библиографический список 112

• Электрические свойства соединений с промежуточной валентностью и их интерпретация
• Экспериментальные результаты и обсуждение
• Экспериментальные результаты и обсуждение
• Структура и магнитные свойства

Введение к работе

Актуальность темы. Поиск и исследование новых веществ, проявляющих свойства мультиферроиков и сильную взаимосвязь между магнитной, электронной и упругой подсистемами, проявляющихся в виде магнитоэлектрических и магниторезистивных эффектов в области комнатных температур, представляет интерес, как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения. Это позволит создавать эффективные сенсоры и элементную базу в микроэлектронике, в частности в спинтронике, в которой используются преимущества, как энергонезависимой магнитной памяти, так и быстродействующих электрических систем обработки информации. В спинтронике для преобразования электрического сигнала используется не только зарядовая степень свободы электрона, но также и спин, что позволяет создавать принципиально новые спинтронные устройства. К таким веществам относятся неупорядоченные системы, в которых наблюдаются переходы металл-диэлектрик (ПМД) и эффекты колоссального магнитосопротивления и магнитоемкости.

Перспективными материалами для решения этих задач служат магнитные полупроводники на основе сульфида марганца Re_xMn_1-xS (Re = Sm, Yb) замещенные 4f- элементами с переменной валентностью. Двухвалентные ионы Yb²⁺ имеют заполненную оболочку 4f¹⁴, а Yb²⁺ (4f¹³) – одну дырку в f-оболочке. В этом случае существенно как кулоновское взаимодействие, так и обменные взаимодействия электронов при f-d гибридизации. Замещение ионов марганца ионами Yb может привести к зарядовым флуктуациям, сопровождающимися изменением ионного радиуса и к сильному электрон-фононному взаимодействию. В Sm существенны многоэлектронные конфигурации 4f⁵ и 4f⁶, для которых межэлектронные корреляции, спин-орбитальное взаимодействие может привести к андерсоновской локализации или к образованию волны плотности валентности. Энергии редкоземельных ионов могут быть расположены как вблизи валентной зоны, так и зоны проводимости сульфида марганца, что также отразится на магнитных и кинетических свойствах. Характерные времена флуктуации валентности совпадают с характерными фононными временами. В сульфиде марганца носителями тока являются поляроны, поэтому в твердых растворах возможно ожидать существенного взаимодействия между электронами на ионах марганца и редкоземельного элемента через решеточные степени свободы.

Электроны в узкой 4f подзоны при d-f гибридизации обладают сильным спин-орбитальным взаимодействием, величина которого также будет зависеть от зарядового состояния иона с переменной валентностью. В результате, в отсутствие спинового порядка гигантский магниторезистивный эффект может быть обусловлен орбитальным упорядочением электронов на t_2g орбиталях, либо сильным спин-орбитальным взаимодействием, что связано с изменением подвижности электронов в магнитном поле в парафазе. Магнитоэлектрическое взаимодействие

может быть обусловлено смещением аниона на интерфейсе Mn-Re при орбитальном упорядочении, либо Ян-Теллеровской модой редкоземельного иона с одним электроном в 5d-оболочке или неоднородным распределением электронов вблизи границы раздела Mn-Re связанного с флуктуацией валентности и соответственно с вариациями магнитного момента.

Поэтому актуально определение относительной роли этих эффектов, механизмов их взаимосвязи и создание методологии целенаправленного синтеза материалов с заданными свойствами.

Предметом исследования являются закономерности изменения магнитного момента, электросопротивления и установление эффектов магнитосопротивления и магнитоемкости в твердых растворах Re_xMn_1-xS (Re = Sm, Yb), x < 0.3 в зависимости от температуры и состава материала.

Объектом исследования являются поликристаллы твердых растворов Sm_xMn_1-xS c концентрациями самария x = 0.01, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25 и Yb_xMn_1-xS c концентрациями редкоземельного иона иттербия x = 0.05, 0.1, 0.15 и 0.2, выращенные из расплава с использованием индукционного нагрева и контролируемым снижением мощности на многовитковом индукторе.

Цель работы: установить магнитное состояние и переход металл-диэлектрик в сульфидах марганца при замещении марганца ионами с переменной валентностью и изучить явление магнитозависимого электронного транспорта и магнитоемкости в твердых растворах Yb_xMn_1-xS.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать поведение магнитного момента и восприимчивости в слабых и сильных магнитных полях в широком температурном диапазоне. Определить зависимости намагниченности от магнитного поля в полях до 9 Тл, магнитной восприимчивости в области частот 1 кГц – 100 кГц в интервале температур (4 – 300) К;

2. Исследовать транспортные, термоэлектрические свойства Re_xMn_1-xS (0 x 0.3) и магнитотранспортные свойства твердых растворов Yb_xMn_1-xS в диапазоне температур от 80 К до 1000 К.

3. Исследовать комплексную диэлектрическую проницаемость Yb_xMn_1-xS (0 x 0.3) в зависимости от температуры, магнитного поля и частоты переменного электрического поля. Установить температурные и концентрационные области с гигантским магнитоемкостным эффектом.

Методы исследования:

1. Измерение магнитной восприимчивости и определение парамагнитной температуры

Кюри и Нееля, магнитного момента иона в твердых растворах Re_xMn_1-xS в зависимости

от температуры и состава. Измерение частотной зависимости магнитной восприимчивости для определения механизма релаксации магнитного момента.

2. Анализ полученных результатов в приближении молекулярного поля, моделирование температурного поведения магнитной восприимчивости и намагниченности в модели с конкурирующими обменными взаимодействиями.

3. Измерение электросопротивления и термоэдс твердых растворов Re_xMn_1-xS от температуры и магнитного поля. Моделирование экспериментальных данных в рамках модели примесного полупроводника с донорным уровнем.

4. Измерение электроемкости и тангенса угла потерь в твердых растворах Re_xMn_1-xS от температуры, частоты и магнитного поля.

Научная новизна работы:

1. В установлении нового магнитного состояния и механизма релаксации магнитного момента в твердом растворе Sm_0.25Mn_0.75S и в определении вкладов в электрическое сопротивление от магнитной и упругой подсистем при изменении концентрации самария в Sm_xMn_1-xS.

2. В определении закономерности изменения валентности (электронной структуры) редкоземельного иона иттербия в зависимости от состава в сульфидах Yb_xMn_1-xS, смены знака носителей тока, как по концентрации, так и по температуре.

3. В обнаружении смены знака магнитосопротивления с отрицательного на положительный с ростом температуры и гигантского магниторезистивного эффекта в парамагнитной области при температурах выше комнатных.

4. В установлении закономерности изменения диэлектрической проницаемости в магнитном поле от частоты в широкой области температур 80 К – 500 К.

Основные положения, выносимые на защиту:

5. Спин-стекольное состояние в твердом растворе Sm_0.25Mn_0.75S в области низких температур при T < 40 К. Механизм релаксации магнитного момента в твердом растворе Sm0.25Mn0.75S.

6. Переход металл-диэлектрик в твердых растворах при концентрации x = 0.25 в Sm_xMn_1-xS, изменение механизма электрического сопротивления от магнитного на локализованных спинах к рассеянию на акустических фононах.

7. Концентрационная зависимость магнитного момента и валентного состояния ионов иттербия в твердых растворах Yb_xMn_1-xS при концентрации x > 0.1.

8. Температурные и концентрационные зависимости энергии активации перехода электронов с примесного уровня в зону проводимости и типа носителей в твердых

растворах Yb_xMn_1-xS для x 0.1. Электроны проводимости в модели примесного полупроводника с 4f- донорным уровнем и с учетом сдвига дна зоны проводимости. 5. Электроемкость и электросопротивление твердого раствора Yb_xMn_1-xS в магнитном поле в области низких и высоких (выше комнатных) температур и критическая температура, при которой проводимость не зависит от внешнего магнитного поля.

Научная значимость работы:

Научную ценность составляет изменение валентности редкоземельных ионов в зависимости от концентрации, что приводит к магнитным и электрическим переходам в твердых растворах Re_xMn_1-xS. Исследованы механизмы релаксации магнитного момента и выяснены взаимодействия электронов проводимости с магнитной и упругой подсистемами. Обнаружено влияние магнитного поля на транспортные и диэлектрические характеристики выше температуры магнитного упорядочения, включая комнатные.

Практическая значимость работы:

Связана с обнаружением магниторезистивного и магнитоемкостного эффектов в твердых растворах Yb_xMn_1-xS, которые в перспективе могут использоваться в качестве сенсоров, датчиков, устройств записи-считывания информации. Изменение диэлектрической проницаемости в магнитном поле может найти применение при изготовлении СВЧ приборов. Магнитозависимые эффекты при комнатных температурах и в заданных частотных диапазонах перспективны для использования в устройствах спинтроники.

Достоверность результатов подтверждается согласием экспериментальных результатов, полученных при исследовании магнитных, электрических и структурных свойств различными методами и качественным согласием с теоретическими расчетами транспортных и магнитных характеристик твердых растворов Re_xMn_1-xS (Re = Sm, Yb).

Личный вклад автора заключается в проведении измерений транспортных свойств и диэлектрической проницаемости, обработке и интерпретации полученных результатов, подготовке их к публикации, участии в написании статей и докладов.

Апробация работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены и обсуждались на следующих симпозиумах, конференциях и совещаниях: VI Euro-Asian Symposium «Trends in Magnetism»: Nanospintronics Eastmag, 2010; Байкальская международная конференция «Магнитные материалы. Новые технологии». – Иркутск, 2010, 2012; Международная научная конференция «Решетневские чтения». – Красноярск, 2009, 2010, 2011, 2012; Всероссийская научно-практическая конференция творческой молодежи «Актуальные проблемы авиации и космонавтики». – Красноярск, 2009, 2010, 2011; Межвузовская региональная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых физиков «НКСФ». – Красноярск, 2009, 2010; IEEE Международная Сибирская Конференция по

управлению и связи «SIBCON-2011»; Moscow International Symposium on Magnetism «MISM». – Москва, 2011», INTERMAG ASIA International Magnetics Conference. – Taipei, Taiwan, 2011; Международная конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах». – Астрахань, 2012, Euro-Asian Symposium «Trends in Magnetism»: Eastmag. – Владивосток, 2013.

Работа поддержана грантами: РФФИ – Тайвань. № 09-02-92001-ННС_а., РФФИ – Сибирь. № 11-02-98018-р_сибирь_а. РФФИ. № 12-02-00125-а., КГАУ, 2012. Красноярский краевой фонд поддержки научной и научно-технической деятельности «Многофункциональные материалы Re_xMn_1-xS (Re = Sm, Yb) для элементной базы в электронных устройствах. № 06 / 12 от 04.09.2012».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 25 работ, из них 3 в российских и 5 в международных журналах по списку ВАК 8 статей. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав основного текста, заключения. Объем диссертации составляет 124 страницы, включает 84 рисунка и библиографический список из 190 наименований.

Электрические свойства соединений с промежуточной валентностью и их интерпретация

Перейдем к рассмотрению наиболее интересного круга вопросов - к свойствам самого состояния с промежуточной валентностью (ПВ). Следует сказать, что качественная картина явления ПВ, по крайней мере, на уровне, удовлетворяющем первые запросы экспериментаторов, к настоящему времени уже выкристаллизовалась; однако по существу до полного понимания соответствующих явлений пока еще далеко. Одной из целей настоящей главы является, в частности, по возможности четкая формулировка нерешенных вопросов. Прежде чем переходить к обсуждению экспериментальных свойств соединений с ПВ, рассмотрим, как в принципе могло бы быть «устроено» такое состояние. Здесь возможны разные ситуации. Прежде всего, возможно, что ионы разной валентности существуют статически и занимают неэквивалентные положения в кристаллической решетке. Такова, например, ситуация в EU3O4. Этот случай не очень интересен [3].

Далее, возможна ситуация, когда ионы разной валентности занимают эквивалентные положения, но обмен электронами между ними оказывается относительно медленным и связан с термически активированными перескоками. Этот случай получил название неоднородной ПВ. Объекты такого типа также известны: к ним принадлежат соединения E113S4, S1113S4 и ряд других. Фактически, к этому же классу относится и ряд хорошо известных соединений переходных металлов, например магнетит РезС 4; аналогичными свойствами, видимо, обладают так называемые фазы Магнели окислов Ті и V. При высоких температурах обмен между ионами разной валентности происходит достаточно быстро (характерное время перескоков при этом зависит от температуры экспоненциально, т тое" ), что проявляется в значительной проводимости этих соединений при высоких температурах. При понижении температуры характерные времена резко растут, и ситуация становится близкой к статической; при этом возможна пространственная дифференциация и упорядочение ионов разной валентности (явление, аналогичное вигнеровской кристаллизации), она сопровождается обычно и понижением симметрии решетки. Это явление обнаружено в магнетите и в смешанных окислах Ті и V. Такое же поведение установлено и в E113S4, где время перескоков растет от 10" с при комнатной температуре до 10" с при Т 150 К; при 160 К в этой системе, по-видимому, происходит зарядовое упорядочение [3].

Есть указания на подобное же поведение и Sm3S4. И, наконец, наиболее интересный случай -это случай однородной ПВ, к которому принадлежит большинство упоминавшихся до сих пор соединений). Они характеризуются на качественном уровне тем, что в них на каждом центре происходят быстрые переходы между состояниями разной валентности. Эти переходы имеют квантовую природу и вызываются недиагональными матричными элементами гамильтониана типа членов гибридизации Vkmak cm, а также, возможно, аналогичными членами в кулоновском (и электрон-фононном) взаимодействии. В результате для изолированного центра f-уровень приобретает конечную ширину Г, (характерное время перехода TICF = h / Т). При этом, при достаточно высоких температурах соответствующие флуктуации заряда на разных центрах оказываются некогерентными; в этом случае они могут, например, вносить свой вклад в сопротивление. При Т — 0 К, однако, должно установиться какое-то когерентное состояние. Каков его характер, начиная с каких температур эта когерентность возникает - это кардинальная проблема во всей физике веществ с ПВ. Как мы видели в предыдущей главе, состояния с ПВ, как правило, возникают при электронном фазовом переходе (ЭФП) с изменением валентности. Их можно рассматривать как результат фазового перехода, не завершившегося до конца и растянутого на конечную область изменения давления, температуры и т. д.; с этой точки зрения фаза с ПВ - это как бы состояние «внутри» области фазового перехода. Такой подход позволяет естественно понять целый ряд особенностей этой фазы как «растянутых» особенностей фазового перехода; эта картина, хотя и нестрогая, дает правильную общую ориентацию и в некоторых случаях даже может подсказать, какие специфические явления могут наблюдаться в фазе ПВ. В фазе с ПВ аномальным является поведение почти всех характеристик вещества. Мы начнем с обсуждения решеточных свойств

Решеточные свойства. Поскольку решеточные эффекты играют существенную роль в переходах с изменением валентности, естественно, что многие решеточные характеристики испытывают особенности, связанные с этими переходами и с появлением СПВ. Помимо промежуточного значения самого параметра решетки, аномальным часто оказывается поведение коэффициента теплового расширения. Так, например, в Smi_xGdxS при значениях х 0.25 - 0.30 в металлической фазе, которая является фазой с переменной валентностью, межатомное расстояние растет как при повышении температуры, так и при ее понижении (при подходе к границе перехода). Аналогичные аномалии в тепловом расширении наблюдались и в некоторых других веществах.

Рядом особенностей обладают упругие свойства и фононные характеристики веществ с переменной валентностью. Как правило, в фазе с переменной валентностью, сжимаемость оказывается аномально большой. В фазе с переменной валентностью, помимо обычной сжимаемости для вещества с фиксированными ионными остовами, объем системы дополнительно уменьшается при сжатии за счет перехода части f- электронов в зону проводимости и соответствующего уменьшения ионных радиусов. Сжимаемость системы равна: где Хо = 1 / Во - сжимаемость вещества в нормальной фазе. Фактически большая сжимаемость СПВ тесно связана с большой плотностью состояний на уровне Ферми N (0) 1 / Г.

Рост сжимаемости в фазе с ПВ можно качественно интерпретировать и на основе отмеченной выше аналогии свойств СПВ с поведением вещества «внутри» фазового перехода. При фазовом переходе описанного типа в области критических флуктуации сжимаемость аномально растет, соответственно, большая сжимаемость в фазе с ПВ является прямым следствием растянутости фазового перехода на конечную область изменения параметров.

Изучение рамановского рассеяния, а также анализ поведения фактора Дебая - Уоллера в SmS показали, что, помимо звуковых колебаний, наиболее сильно смягчаются в СПВ продольные оптические фононы, соответствующие однородному сжатию или растяжению ближайшего окружения данного f- иона. Более того, в соединении с ПВ Smo.75Yo.25S обнаружено, что практически во всей зоне Бриллюэна частоты продольных оптических фононов меньше, чем поперечных; то же самое имеет место в некоторых направлениях и для акустических колебаний. Изучение фононных спектров в веществах с ПВ только начинается; в частности, интересным могло бы быть исследование затухания фононов, которое может быть чувствительным к флуктуациям валентности и к возможным локальным деформациям, сопровождающим их.

Изучение решеточных свойств соединений с ПВ смыкается с более общим вопросом - о роли f- электронов в динамике решетки. Экспериментально оказывается, что модули упругости, фононные частоты, температуры плавления в редкоземельных металлах существенно ниже, чем в соседних переходных металлах, например, Hf. Простейшее объяснение этих фактов может быть связано, прежде всего, с большим удельным объемом редкоземельных металлов. Возможно, однако, что причина глубже и связана она с большей поляризуемостью ионов при наличии f- оболочки. По-видимому, даже относительно малая примесь f- состояний или, возможно, виртуальные переходы на f- уровни, расположенные выше уровня Ферми, но недалеко от него, также довольно эффективны в увеличении сжимаемости и уменьшении средних фононных частот (такова, видимо, ситуация в La и в ряде соединений с ПВ, в частности, при высоких давлениях) [3].

Кинетические свойства. Соединения с ПВ считаются обычно металлами, что следует из абсолютных значений сопротивления и особенно наглядно из оптических свойств. Однако поведение сопротивления с температурой в них часто не характерно для нормальных металлов. На рис. 4 показан температурный ход сопротивления «металлической» фазы SmS. Ниже температуры 100 К наблюдается заметный рост сопротивления, имитирующий полупроводниковый ход. Аналогично ведет себя сопротивление SmBe.

Экспериментальные результаты и обсуждение

SmxMni_xS были выращены по методике, описанной в работе [131]. Фаза, состав и кристаллическая структура SmxMni_xS образцов были определены в монохроматическом СиКа-излучении на рентгеновской установке ДРОН-ЗХ (дифрактометр) при 300 К. По данным анализа дифракции рентгеновских лучей, образцы SmxMni_xS имеют гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК) типа NaCl, подобную моносульфиду a-MnS (антиферромагнетик с TN = 150 К). Удельная намагниченность измерена в вакууме при температурах 5 К и 50 К в магнитных полях до 9 Тл. Намагниченность образцов в поле Н = 0.05 Тл, действительная и мнимая часть магнитной проницаемости на трех частотах 100 Гц, 1 кГц и 10 кГц измерены на PPMS установке в диапазоне температур 5К Т 300К.

Действительная часть магнитной восприимчивости Re (х) от температуры представлена на рис. 41 для SmxMni_xS образцов с х = 0.1 (1); 0.2 (2); 0.25 (3) на частоте со = 10 кГц. Температурная зависимость обратной восприимчивости, измеренная в поле Н = 0.05 Тл показана на рис. 41Ь. Температурное поведение 1 / % (Т) отличается от типичных антиферромагнетиков с минимумом обратной восприимчивости при температуре Нееля. Парамагнитную температуру Нееля и температуру магнитного фазового перехода трудно определить из температурной зависимости х (Т), т.к. восприимчивость является интегральной характеристикой.

Восприимчивость твердого раствора SmxMni_xS состоит из трех основных частей: антиферромагнитной (АФ) восприимчивости, обусловленной магнитными моментами ионов марганца, между которыми существует косвенное обменное взаимодействие через анион серы, и ферромагнитного (ФМ) вклада, возникающего от спинов марганца на поверхности кластеров самария Mn-Sm, и Ван-Флековского вклада от ионов самария. В дальнейшем мы покажем, что трехвалентные Sm ионы не существуют в SmxMni.xS. Высокое значение восприимчивости при Т 100 К возникает от примешивания орбитальных волновых функций 4г мультиплетов. Разность энергий между уровнями мультиплета А Е (J, J+l) 300 см" для Sm ионов, и усиление интенсивности электронных переходов между ближайшими уровнями (термами) при нагревании приводит к изменению в магнитной восприимчивости Ван-Флека при Т 150 К. Подобное поведение xvv (Т) наблюдается Sm в сульфиде SmS. Увеличение концентрации самария в SmxMni_xS приводит к росту Ван-Флековского вклада для восприимчивости и уменьшению средней величины антиферромагнитного обмена. Изучение комплексной магнитной восприимчивости: позволяет определить динамический процесс намагничивания и релаксацию магнитного момента.

Действительная часть магнитной восприимчивости на частоте 1 кГц и магнитный момент в поле Н = 0.05 Тл деленная на величину Re (х (Т = 290 К)) и М (Т = 290 К) соответственно, измеренные при Т = 290 К представлены на вставке рис. 41. Температурная зависимость восприимчивости Re (х) / Re (х (Т = 290 К)) и М (Т) / М (Т = 290 К) намагниченности SmxMni_xS не отличается в соединениях с х = 0.1; 0.2 и наблюдается отличие между этими магнитными характеристиками, измеренными во внешнем магнитном поле и без поля для х = 0.25 при Т 40 К.

Действительная часть магнитной восприимчивости этого образца, представленная на рис. 42, уменьшается с ростом частоты ниже некоторой критической температуры Tg, при которой производная действительной части восприимчивости dRe (%) / dT имеет максимум. Температура Tg увеличивается на три градуса с ростом частоты от f = 100 Гц до 10 кГц. Температурная зависимость мнимой части Im (х) обнаруживает максимум при Tg, который сдвигается в сторону высоких частот и хорошо описывается линейной логарифмической зависимостью Tg= 36 + 1.5 In f, изображенной на вставке рис. 42.

Мнимая часть Im (%) практически не зависит от температуры и стремится к нулю при х = 0.1 и х = 0.2 (рис. 43). Измерение комплексной восприимчивости дает существенную информацию о диссипации энергии магнитных колебаний, индуцированных внешним переменным магнитным полем. Диссипации магнитного момента характеризуются различными зависимостями времени релаксации от температуры и возникает в результате обменного взаимодействия между спинами электронов, магнитоупругого взаимодействия или взаимодействия с делокализованными электронами. Эти взаимодействия определяют три типа релаксации в полупроводниках: спин-спиновые, спин-решеточные и взаимодействия локализованных спинов электронов с зонными электронами. Низкочастотная релаксация в области 0.1 кГц - 100 кГц описывается в основном продольным временем релаксации, для которого найдены теоретические температурные зависимости т (Т). Магнитный переход парамагнетик - дальний магнитный порядок сопровождается усилением спин-спиновых корреляций и образованием ближнего магнитного порядка. Согласно общепринятой теории динамического скейлинга время релаксации расходится по степенному закону с корреляционной длиной 4, такое, что т = A z, где z - динамический показатель. Согласно статической гипотезе скейлинга, [(Т / TN) - 1], где и - критический показатель. Эти показатели зависят от размерности системы и числа компонент параметра порядка, так для модели Гейзенберга z = 1.5, для модели Изинга z = 2.175 [132], а для спинового стекла zu между 8 и 10 [133]. Суперпарамагнитная релаксация идеальной системы невзаимодействующих однодоменных и магнитных наночастиц описывается уравнением Нееля-Брауна: т = то ехр (Еа / квТ) [134]. Здесь т - время релаксации при данной температуре, Еа - энергия, необходимая для изменения ориентации магнитного момента на противоположное и то - частотный фактор. С другой стороны, закон Фогеля-Фулчера: т = то ехр (Еа / кв (Т - То)), где кв - постоянная Больцмана, то и То константы, связанные с внешней частоты и силой взаимодействия между частицами, учитывает слабое взаимодействие системы суперпарамагнитных частиц.

Процесс релаксации магнитной подсистемы может реализоваться через решетку в результате магнитоупругого взаимодействия, при котором обменная энергия зависит от расстояния между ионами. При прямом взаимодействии магнонов с фононами, время релаксации 1 / г (hco) cth (hco / квТ) зависит от hco энергии квазичастиц. Частота релаксации быстро увеличивается при рамановском рассеянии и она пропорциональна 1 / т Т или Т соответственно для ионов с четным и нечетным числом 4f- электронов [135]. Релаксация за счет электронов проводимости возникает в результате обменного взаимодействия с локализованными электронами и время обратно пропорционально температуре:

Экспериментальные результаты и обсуждение

В редкоземельных халькогенидах d- уровни уширяются в зоны, которые гибридизируются с 6s зоной, в то время как 4f- волновые функции остаются локализованными в окрестности атома [152]. Под действием гидростатического давления приложенного к SmS кристаллическое поле расщепляет зоны и энергия щели уменьшается до тех пор пока f- уровень и граница d- зоны пересекутся. [153]. Переход металл-полупроводник происходит вблизи критического давления, при котором f-d щель стремится к нулю. Этот переход связан с делокализацией 4f- электронов на ионах самария (4r 5d - 4f 5d ) в результате валентное состояние меняется от Sm до Sm . Ионный радиус Sm (4г) на 20% превышает ионный радиус Sm3+(4f5).

Металлическое состояние может быть вызвано легированием редкоземельными ионами (РЗИ) с радиусами меньшего размера, чем Sm [154]. Величина расщепления кристаллического поля растет, с уменьшением постоянной решетки. Ряд твердых растворов, например, Smi_xYxS и SmS-As, широко изучались. В каждой из этих двух систем, наблюдался непрерывный переход к состоянию с однородным распределением валентных конфигурации для состава с х = 0.15 [155]. С другой стороны, замещение ионов самария малыми, двухвалентными ионами Yb не приводит к изменению валентности, а замещение большими трехвалентными ионами (La вместо Sm или Sb " вместо S ") сопровождается непрерывным переходом к переменной валентности [152, 153]. Ясно, что электронная структура и размер замещающего иона является важным фактором изменения валентности в SmS.

В тяжелофермионных системах гибридизация f- орбиталей с d- зонными электронами обуславливает резонанс Кондо на уровне Ферми, наблюдаемый в экспериментах по фотоэмиссии [156-158]. Рост этой гибридизации приводит к состоянию с переменной валентностью. В результате существует два энергетических масштаба, характеризуемых температурами «когерентная температура Тс» и «температура Кондо Тк», которая на порядок превышает ТС; ниже которой образуется псевдощель в спектре электронных возбуждений [159, 160]. Соответствующие температуры вычислены в периодической и однопримесной моделях Андерсона. В окрестности температуры Кондо наблюдается аномалия в электросопротивлении, которая очень чувствительны к магнитному полю [161] и давлению [162].

Целью данной работы является обнаружение Кондо эффекта и перехода металл-диэлектрик в твердых растворах SmxMni_xS. Энергия локализованного f- состояния по отношению к зонным состояниям определяет структуру щели в спектре электронных возбуждений и электрические свойства соединений SmxMni_xS. Рост концентрации самария вызывает сдвиг уровня Ферми и изменение в электронной плотности состояний вблизи нее.

Измеренные параметры решетки твердых растворов SmxMni_xS представлены на рис. 49. Сплошная линия, соединяющая исходные соединения MnS и SmS под давлением 6.5 кбар соответствует правилу Вегарда, описывающего параметр решетки в простой модели твердых сфер для металлического Sm и иона марганца в MnS.

Как видно из рисунка, все измеряемые параметры решетки, хорошо ложатся на сплошную линию Вегарда, указывающую, что катионы самария остаются близкими к трехвалентному состоянию.

Сопротивление исходных монокристаллов MnS не зависит от температуры при Т Тм, как показано на рис. 50 [163], и при нагревании экспоненциально уменьшается с энергией активации Еа = 0.2 эВ. Из температурной зависимости (в диапазоне 80 К - 1000 К) электрической проводимости в SmS найдена величина щели dE = 0.23 - 0.25 эВ между 4f-уровнем и дном зоны проводимости (рис. 50) [155]. Под давлением величина сопротивления резко падает, хотя температурная зависимость соответствует узкозонным полупроводникам. Существование щели с энергией 6.4 мэВ подтверждается активационным характером поведения электрического сопротивления, изображенного на вставке к рис. 50 [155]. С другой стороны в некоторых экспериментах вместо щелевого состояния обнаруживается псевдощель, что связано с частичным заполнением Ферми поверхности в зоне Бриллюэна. Хотя температурная зависимость сопротивления в золотой фазе SmS аналогична полупроводникам (рис. 50), то по величине изменения сопротивления отличается от полупроводников, так р (Т) увеличивается в несколько раз при охлаждении от комнатной температуры до Т = 4 К [164].

Расчеты зонной структуры в золотой фазе SmS дают псевдощель на уровне Ферми с пиком чуть выше и плечом ниже уровня Ферми, обусловленным f- электронами [165]. Полная плотность состояний SmS, полученная в приближении локальной спиновой плотности показана на рис. 51. Когда плотность состояний на Ер мала по сравнению с гигантской плотностью состояний f пиков, сопротивление, может обнаруживать активационный характер в определенном интервале температур.

Электросопротивление синтезированных образцов SmxMni_xS проведено четырехзондовым методом в области температур 80 К - 300 К. Температурные зависимости сопротивления твердых растворов приведены на рис. 53. Для состава с х = 0.1 наблюдается небольшое изменение сопротивления в интервале 150 К Т 220 К с точкой перегиба при Т = 180 К. С ростом концентрации изменение сопротивления по температуре составляет 20 % для х = 0.15 с минимумом при Т = 220 К. Выше концентрации протекания в температурной зависимости сопротивления в SmxMni_xS для х = 0.2 обнаружен резкий максимум при Т = 100 К и металлический тип проводимости для состава с х = 0.25. Температурная зависимость сопротивления в твердых растворах SmxMni_xS качественно меняется с ростом концентрации. 3.3 Модели и сравнение с экспериментом

Аномалии в электросопротивлении можно объяснить электронным перескоком между Sm и Sm от занятого к пустому 5d- уровню с энергией активации Еа. Основной вклад в энергию активации Еа дает разность в энергиях d-f взаимодействий и деформации упругой системы вблизи иона самария. Это приводит к флуктуации потенциала (ФП) и диагональному беспорядку в модели Андерсона. где со - частота фононов, 1 - расстояние между ионами самария, которое приблизительно равно: 1 = п а, где а - постоянная решетки. Теоретические зависимости сопротивления от температуры, вычисленные как: p = l/o = l/e-n-u, представлены на рис. 51 для двух подгоночных параметров: концентрации 5d- электронов (п) и Еа - энергии активации перехода электронов между примесными состояниями при фиксированной частоте фононов со = 100 К. Максимальная интенсивность фононной моды наблюдается вблизи границы зоны Бриллюэна. Частота акустической фононной моды в точке зоны Бриллюэна X равна 66 см" в SmS [166] и оптической моды равна 100 см" в MnS [167], что подтверждает справедливость использованной величины ю в наших вычислениях. Наилучшее согласие с экспериментальными результатами достигается при п = 0.01, Еа = 186 К, 1 = 1 нм. Согласно этим результатам соотношение между двух- и трехвалентными ионами самария равно Sm / Sm =1/15.

Структура и магнитные свойства

Рентгеноструктурный анализ проводился на установке ДРОН-3. Рентгенограммы и кристаллическая структура составов YbxMni_xS исследовалась трижды при комнатных температурах на шлифованных боковых поверхностях параллелепипедов: в исходном состоянии после их получения, после измерений удельной магнитной восприимчивости в интервале температур 80 К - 700 К и электрического измерения до 1000 К. Рентгенограммы для некоторых составов изображены на рис. 57. Посторонние рефлексы, отличные от ГЦК структуры не наблюдаются. Установлено, что нагрев составов системы YbxMni_xS до температуры 700 К при проведении измерений магнитной восприимчивости не оказал существенного влияния на кристаллическую структуру: сохранились все рефлексы, характерные для NaCl. Размер элементарной ячейки в твердом растворе YbxMni_xS линейно растет от концентрации (рис. 57Ь).

Магнитные свойства исследовались на установке Quantum Design PPMS XL в интервале температур 4 К Т 300 К со скоростью нагрева образцов 2 град/мин. Удельная намагниченность и магнитная восприимчивость в области температур 80 К Т 800 К измерялись методом Фарадея. Образцы исследуемых составов помещались в кварцевые ампулы, размеры которых не превышали объем пространства с градиентом магнитного поля. Зависимость магнитного момента от температуры в поле Н = 0.86 Тл для нескольких составов дана на рис. 58.

Для большинства составов наблюдается максимум в магнитной восприимчивости, температура которого ассоциируется с температурой Нееля. В парамагнитной области наблюдаются две особенности в температурном поведении намагниченности, связанных с локальным минимумом da / dT при Ті и Т2, значения которых соответственно находятся в интервалах 224 К Т 234 К и при 336 К Т 386 К. Выше температуры Т Т2 магнитная восприимчивость описывается законом Кюри-Вейсса: 1 / % (Т) = (Т + 9) / С с отрицательной парамагнитной температурой Кюри 9 для всех составов (рис. 58а). Концентрационные зависимости парамагнитных температур Кюри и Нееля изображены на рис. 59. Парамагнитная температура 9, определенная в области высоких температур, резко уменьшается при замещении марганца ионами иттербия.

Это можно объяснить образованием суперпарамагнитных кластеров с сильным ферромагнитным взаимодействием между ионами марганца, являющимися ближайшими соседями иона иттербия. Двухвалентный ион иттербия имеет больший объем по сравнению с трехвалентным и один ион Yb находится в окружении z = 12 ионов Мп в 1-ой координационной сфере. Концентрация таких кластеров равна cg = z х (1 - x)z" . Зависимость 9 (х) можно описать

В Приближении МОЛекуЛЯрНОГО ПОЛЯ 9 (х) = 9MHS (1-Х - ХмпМп Cg) ДЛЯ X 0.1, ГДЄ 9MHS = 2 / 3 S

(S+l) (zi ІмпМп + z2 КмпМп), мпмп = AMnMn / KMnMn. Для x 0.1 ионы иттербия имеют магнитный момент и взаимодействуют со спинами марганца с параметром обмена КМПУЬ, который необходимо учитывать при вычислении обменного поля и парамагнитной температуры Кюри 9 (х) = 9Mns (1 - х - ХмпМп cg - XMnYb х), ХМпуь = ІМПУЬ / КмпМп- Экспериментальные данные 9(х) подгоняются теоретической функцией с двумя параметрами ХмпМп = 167, ХМПУЪ = 0.7, 9-І изображенной на рис. 59 сплошной линией. Если замещение Мп двухвалентным ионом иттербия сохраняет обменные взаимодействия между спинами марганца, то температура Нееля линейно TN (Х) = 1-1.13 (1) х уменьшается с ростом концентрации. На рис. 59Ь изображены температуры Нееля, вычисленные в модели Гейзенберга с диамагнитным разбавлением по узлам ГЦК решетки с параметрами обменов для MnS [182]. В вычислениях использовался метод Монте-Карло с количеством узлов в решетке N = 24x24x24 и 50000 - 100000 МК-шагов на один узел с периодическими граничными условиями. Более резкое падение концентрационной зависимости TN (Х) = 1-1.76 (7) х твердых растворов также указывает на изменение величины обменного взаимодействия Мп-Мп, возможно даже со сменой знака обмена [171].

Изменение обменного взаимодействия связано с перестройкой электронной структуры на границе раздела Mn-Yb в результате понижения локальной кристаллической структуры и расщеплением i2g уровней. Давление, оказываемое ближайшими ионами Yb, увеличивает расщепление кристаллического поля (Atg) между t2g и eg уровнями. В высокоспиновом состоянии заполнены пять состояний с одним направлением спина. При этом проигрыш в энергии 2 Atg за счет заполнения двумя электронами высокоэнергетического eg уровня компенсируется выигрышем обменной энергии в - 10 J (J - Хундовское обменное взаимодействие между электронами). Уменьшение спина в ионе, когда четыре электрона находятся на уровне i2g и один на eg связано с проигрышем обменной энергии до - 6 J и понижением энергии за счет кристаллического поля. В результате конкуренции взаимодействий кристаллического поля и обменного возникает дополнительный кинетический обмен и уширение зоны проводимости. Эффективный магнитный момент ионов марганца меняется незначительно, т.к. уменьшение спинового момента на узле сопровождается одновременным ростом величины g-фактора, вследствие расщепления t2g уровней [171].

Ферромагнитный обмен между спинами локализованных электронов реализуется через электроны проводимости I t /J при выполнении условия t « J, где t интеграл перескока. Переход электрона с 4f- уровня в d- зону вызовет спиновую поляризацию электронов на ближайших ионах марганца. Изменение угла обмена Mn-S-Mn в результате искажения и поворота октаэдра при Т = Т2 вызовет уменьшение величины антиферромагнитного косвенного обменного взаимодействия КмпМп и приведет к смене знака результирующего обмена К = КмпМп + I.

Эффективный магнитный момент (4.1.1) вычислен из обратной зависимости восприимчивости, измеренной в области высоких температур (рис. 60). В интервале концентраций 0 х 0.1, магнитный момент в твердых растворах YbxMni_xS с ростом концентрации ИТТербиЯ ЛИНеЙНО уменьшается (J,eff = Дмп (1 - Х - Cg) + ЦМп(УЬ) Cg, ГДЄ UMn(Yb) магнитный момент ионов марганца, которые окружают один ион иттербия. Экспериментальные данные по Ден- (х) хорошо описываются теоретической функцией с параметром цмП(УЪ)= 4.9 дв, что соответствует спину S = 2. Это указывает на отсутствие вклада в магнитный момент ионов иттербия, таким образом, магнитный момент обусловлен спинами ионов марганца. С ростом концентрации замещения х 0.1 обнаруживается вклад в магнитный момент от ионов иттербия Цей = Ммп (1 - х - cg) + (J-Mn(Yb) cg + UYb x. Концентрация трехвалентного иона иттербия приведена на вставке и апроксимируется линейной функцией хуь = - 0.18 + 1.8 х, 0.1 х 0.25 [171].

Похожие диссертации на ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СУЛЬФИДОВ МАРГАНЦА С РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ RexMn1-xS (Re = Sm, Yb)

Спиновая динамика в системах с немагнитным основным состоянием на основе Yb и SmНемковский Кирилл Сергеевич

Поверхностные свойства растворов тройной системы натрий-цезий-калийАрхестов Руслан Хусенович

Влияние ближнего ориентационного порядка на термодинамические свойства растворов полимеровЧаусов Денис Николаевич

Роль структурных и электронных неоднородностей в формировании оптических свойств твердых растворов CdS1-x Se xГригорьева Наталья Романовна

Люминесцентно-спектральные свойства твердых растворов Gd2O2S-Tb2O2S и Y2O2S-Tb2O2SМихитарьян Борис Валерьевич

Исследование магнитных и электронных свойств твердых растворов и сложных оксидов переходных металлов Мазуренко Владимир Владимирович

Структура и свойства твёрдых растворов замещения CrxTi1-xX2 (X = S, Se, Te)Меренцов Александр Ильич

Исследование электрических и магнитных свойств твердых растворов халькогенидов марганцаБандурина Ольга Николаевна

Магнитные свойства твердых растворов NixZn1-xSiF6*6H2O в условиях всестороннего сжатия Левченко Георгий Георгиевич

Вероятностные модели структуры в исследованиях физических свойств твердых растворовГуфан, Константин Юрьевич