Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Водород в металлах и интерметаллических соединениях 9
1.1 Влияние водорода на свойства металла 9
1.2 Диффузия водорода в металлах 12
1.3 Водород в интерметаллических соединениях со структурой MgCu2 15
1.4.Водород в интерметаллических соединениях со структурой Тіг№ 23
1.5 Задачи работы 28
Глава 2 Экспериментальные методы 31
2.1 Возможности ЯМР при исследовании свойств систем металл — водород 32
2.1.1 Скорость спин-решеточной релаксации 32
2.1.2 ЯМР-исследование электронных свойств 33
2.1.3 Исследование атомного движения с помощью ЯМР 36
2.2 Методика проведения ЯМР-экспериментов 48
2.2.1 Приготовление образцов .' 48
2.2.2 Спектрометр ЯМР 53
2.2.3 Измерение времен спин-решеточной релаксации 56
Глава 3 Водород в интерметаллическом соединении ТаУг: данные ЯМР 60
3.1 Экспериментальные результаты 60
3.1.1 Скорость спин-решеточной релаксации ядер !Н 60
3.1.2 Скорость спин-решеточной релаксации ядер 5lV 65
3.2 Обсуждение результатов 68
3.2Л Высокотемпературная область 68
3.2.2 Локальное движение водорода 71
3.3 Выводы 77
Глава 4 Водород в соединении NbCVi^Cry)! со структурой С15: результаты экспериментов по дифракции нейтронов и ЯМР „79
4.1 Экспериментальные результаты и их обсуждение 79
4.1.1 Дифракция нейтронов 79
4.1.2 Скорость спин-решеточной релаксации протонов 83
'4.1.3 Скорость спин-решеточной релаксации ядер 2D 90
4.1.4 Скорость спин-решеточной релаксации ядер 5,V 96
4.2 Выводы 99
Глава 5 Водород в интерметаллических соединениях со структурой типаТІ2>Л 101
5.1 Скорость спип-решсточной релаксации ядер Н 101
5.1.1 Образцы с содержанием водорода х ~ 0.6 - 0.7 атомов Н
на формульную единицу 101
5.1.2 Образцы с содержанием водорода х > 0.7 атомов Н
на формульную единицу ПО
5.1.3 Обсуждение результатов 120
5.2 Результаты измерений магнитной восприимчивости 131
5.3 Выводы 141
Заключение 143
Литература
- Водород в интерметаллических соединениях со структурой MgCu2
- Скорость спин-решеточной релаксации
- Скорость спин-решеточной релаксации ядер 5lV
- Скорость спин-решеточной релаксации протонов
Введение к работе
Начиная с момента открытия Томасом Грэмом (1866 год) способности металлического палладия поглощать большие количества водорода, системы металл -водород привлекают все более пристальное внимание ученых и специалистов различных дисциплин, таких как физика, химия, металлургия и технические науки. Интерес к металлогидридным системам носит весьма многоплановый характер и охватывает широкий круг вопросов от чисто научных до сугубо прикладных проблем. Предельная простота электронных свойств и малая масса атомов водорода, позволяющие проводить анализ происходящих процессов на микроуровне, делают системы металл — водород уникальными модельными объектами для изучения многих физических явлений в твердых телах. С одной стороны, водород можно рассматривать в качестве легирующего элемента, внедрение которого позволяет плавно и (во многих случаях) обратимо изменять электронные и механические свойства металла-растворителя. С другой стороны, атомы водорода образуют в металлической матрице собственную подсистему, которая характеризуется (даже в области высоких температур) ярко выраженными квантовыми свойствами. Это, по-видимому, связано с тем, что масса атомов Н мала; в результате, энергии их нулевых колебаний чрезвычайно велики и составляют по порядку величины 0.1 эВ (т.е. - 1000 К. в единицах температуры). Таким образом, дискретность колебательного спектра водорода необходимо учитывать даже при температурах выше комнатной. Сильные взаимодействия между атомами водорода (которые имеют дальнодействующий характер и могут быть описаны в терминах полей деформации) обусловливают большое разнообразие фазовых переходов в водородной подсистеме [1], что, в свою очередь, открывает широкие возможности для изучения переходов типа газ — жидкость, порядок — беспорядок и т. д. Кроме того, водород в металлах обладает исключительно высокой диффузионной подвижностью, на много порядков превосходящей подвижность других атомов внедрения в твердых телах (таких как С, N или О) и сравнимой с подвижностью в жидкостях. При этом движение атомов Н в металлах и сплавах характеризуется в большинстве случаев эффектами квантовой природы. Металлогидридные системы являются также уникальными объектами для изучения различных изотопических эффектов, что связано с большой разницей масс изотопов водорода (Н, D, Т). С точки зрения технических приложений значение гидридов
металлов и сплавов трудно переоценить. Далеко не полный перечень областей применения этих систем включает получение сплавов со сверхмелким зерном, катализ, извлечение водорода из газовых смесей, очистка водорода и разделение его изотопов. Кроме того, практически все основные направления развития современной энергетики предполагают использование в той или иной степени этих материалов. Особую роль системы металл - водород играют в развитии так называемой водородной энергетики, где они применяются как для получения, хранения и транспортировки высокочистого водорода, так и для его аккумуляции в энергетических установках и создания металл огидридных источников тока [2].
Одним из факторов, определяющих развитие технологий, связанных с аккумуляцией водорода и его проникновением через мембраны является информация о диффузионной подвижности атомов Н в различных металлогидридных системах. Диффузия водорода в гидридах переходных металлов изучена достаточно подробно [3, 4]. Однако для практических применений более перспективными являются гидриды сплавов и интерметаллических соединений [5]. Для некоторых из этих материалов накоплен достаточно богатый набор экспериментальных данных, полученных с привлечением различных методик исследований. Для других же, информация о подвижности водорода до сих пор имеет отрывочный, фрагментарный характер. Основной целью данной работы являлось экспериментальное исследование механизмов диффузии водорода в гидридах интерметаллических соединений и выявление закономерностей изменения параметров диффузии при изменении концентрации атомов Н, изотопическом замещении Н «-> D, а также при изменении структуры и химического состава металлической матрицы. Кроме того, в задачи работы входило изучение влияния поглощенного водорода на электронную структуру исследуемых интерметаллидов.
Для получения сведений о механизмах диффузии водорода необходимо располагать микроскопической информацией об атомных перескоках. Одним из методов, позволяющих получить подобную информацию, является ядерный магнитный резонанс (ЯМР), который в данной работе был выбран в качестве основной методики исследования динамики водорода. Интерпретация экспериментальных данных, полученных с помощью данного метода, требует привлечения дополнительных сведений, касающихся позиций, занимаемых атомами Н, фазовом составе и электронной структуре исследуемых соединений. По этой причине в работе, помимо
результатов ЯМР-экспериментов, используются данные, полученные с помощью
других методик, в частности, дифракции рентгеновских лучей и нейтронов, а также
измерений магнитной восприимчивости. .:
В качестве объектов'исследования были выбраны гидриды интерметаллических соединений с кристаллическими структурами типа MgCii2 (СІ5) и ТІ2>П, которые являются чрезвычайно перспективными материалами с точки зрения практических приложений. Соединения типа MgCu2 (кубические фазы Лавеса) характеризуются способностью поглощать значительные количества водорода без изменений структуры металлической матрицы, что позволяет проводить исследования их физических свойств в широкой области концентраций атомов Н без пересечения фазовых границ. Следует отметить, что гидриды некоторых фаз Лавеса исследуются на протяжении довольно значительного времени, и результаты проведенных исследований позволили выявить ряд интересных особенностей. В некоторых из интерметаллидов данного класса водород сохраняет вплоть до низких температур (Г < 100 К) исключительно высокую диффузионную подвижность, что делает эти системы привлекательными для изучения квантовых эффектов в движении водорода. Интерметаллические соединения со структурой типа TiiNi обладают чрезвычайно сложной подрешеткой междоузлий, доступных для атомов Н, исходя из чего, также можно предполагать наличие интересных особенностей в поведении водорода. Однако, несмотря на подобную привлекательность, информация о поведении водорода в интерметаллидах данного класса, в отличие от гидридов фаз Лавеса, на момент начала данной работы была довольно скудной, что в первую очередь относится к сведениям о подвижности атомов Н.
В настоящей диссертационной работе проведены исследования динамики атомов водорода в гидридах интерметаллических соединений ТаУгНг в области малых х (0.06 - 0.18). Результаты исследований указывают на сосуществование в данных образцах двух типов движения с сильно различающимися характерными частотами атомных перескоков. Следует отметить, что подобная ситуация наблюдалась и ранее (см. п. 1.3); высокочастотный процесс был связан с локальным движением атомов 1-І по шестиугольникам, образованным тетраэдрическими междоузлиями, а низкочастотный -с перескоками с одного такого шестиугольника на другой. Результаты наших исследований указывают на то, что вплоть до самьгх низких температур локальное
движение водорода не "замораживается" и остается аномально быстрым, даже по сравнению с другими интерметаллидами данного класса.
Впервые изучено поведение водорода в интерметаллических соединениях Nb(Vi-?Crj,)2, обладающих, как и TaV2, структурой MgCu2 (С 15). Установлено, что концентрация поглощенного водорода заметно уменьшается при увеличении содержания хрома. Результаты проведенных исследований свидетельствуют также о том, что движение водорода в системе Nb(Vi-j,Crj,)2 - Н характеризуется, как и в TaV2 -Н, сосуществованием двух диффузионных процессов с сильно различающимися частотами атомных перескоков: быстрого локального движения и диффузии на далекие расстояния. При замещении Н +-» D в соединении NbVCr - H(D) был обнаружен необычный изотопический эффект, заключающийся в том, что доля атомов D, участвующих в локальном движении заметно выше, чем соответствующая доля атомов Н (в образцах с близкими концентрациями).
В рамках диссертационной работы было проведено первое систематическое экспериментальное исследование параметров диффузии водорода в гидридах интерметаллических соединений Ti2Ni, ТІ2С0, ІгЩСо и Hf2Fe, обладающих структурой типа Тіг№. Результаты измерений скоростей спин-решеточной релаксации протонов свидетельствуют о сосуществовании в некоторых из этих соединений (ТігСо и НґгСо), по меньшей мере, двух типов движения атомов Н.
Изучено влияние внедренного водорода на плотность электронных состояний на уровне Ферми, N(Ef). Было обнаружено, что для соединений ТаУгН*, NbtVi^Cr^H* и ЬЩСоН* характерно уменьшение N(E?) с ростом концентрации водорода. В то же время, увеличение х в ТігМіН, сопровождается заметным увеличением плотности электронных состояний на уровне Ферми. Результаты проведенных исследований (в частности, измерений магнитной восприимчивости, х) свидетельствуют о том, что
внедрение водорода в Hf2Fe приводит к возникновению магнитного момента на атомах Fe.
В прикладном аспекте значимость полученных результатов связана с тем, что в работе проведены исследования характеристик движения изотопов водорода в гидридах и дейтеридах интерметаллических соединений, перспективных для технических применений. Обнаруженные в работе особенности поведения водорода могут быть использованы при создании новых металлогидридных материалов с заданными свойствами.
Представляемая диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения. В первой главе дай краткий обзор общих особенностей поведения водорода в металлах и его влияния на физические свойства металлов. Кроме того, обсуждаются основные результаты экспериментальных и теоретических исследований гидридов и дейтеридов интерметаллических соединений типа T^Ni и MgCu2. В частности, рассматриваются кристаллическая структура металлической матрицы и позиции, занимаемые атомами Н, а также особенности движения водорода в этих материалах. Во второй главе рассмотрены экспериментальные методы, результаты которых используются в данной работе. Основное внимание уделено обсуждению связи экспериментальных данных, получаемых с помощью ядерного магнитного резонанса, с микроскопическими характеристиками систем металл - водород. Кроме того, описаны методики приготовления образцов, проведения ЯМР-экспериментов и обработки данных. В третьей и четвертой главах приведены, соответственно, результаты исследований подвижности водорода в гидрированных и детерированных фазах Лавеса ТаУгН* и NbtVi-yCr^H^Dj), а также их электронных свойств. Пятая глава посвящена изучению особенностей движения водорода в интерметаллических соединениях со структурой типа TizNL Кроме того, обсуждаются результаты совместного анализа данных ЯМР-экспериментов и измерений магнитной восприимчивости. В заключении проводится обобщение основных результатов настоящей работы.
Результаты исследований, которые вошли в представляемую диссертационную работу, опубликованы в семи статьях в научных журналах и сборниках. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на V Всероссийской молодежной научной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений" (Казань, 1-3 ноября 2001), Международном симпозиуме по системам металл - водород (Аннеси, Франция, 1-6 сентября 2002), а также на XXXIII Совещании по физике низких температур (Екатеринбург, 17-20 июня 2003).
Водород в интерметаллических соединениях со структурой MgCu2
При этом значение энергии активации, Еа, не должно зависеть от массы движущейся частицы, т, и определяется разницей энергий потенциальной ямы и энергетического барьера (седловой точки), Предэкспонеициальный множитель rjj совпадает по порядку величины с частотой локальных колебаний атома водорода внутри междоузлия, ин, и пропорционален т ш. Несмотря на то, что зависимость вида (1.2) довольно часто наблюдается в экспериментах, это совсем не означает, что диффузия водорода в металлах действительно носит классический характер. Для многих мсталлогадридных систем предсказания классической теории экспериментально не подтверждаются [3]. В частности, получаемые в экспериментах значения Еа оказываются существенно меньше глубины потенциальных ям, а наблюдаемые зависимости Еа и rj0 от т качественно отличаются от теоретических. Этот результат не кажется таким уж удивительным, если учесть, что в рамках классической теории спектр атома Н считается непрерывным. Однако в действительности энергетические уровни водорода дискретны и заметно удалены друг от друга, в результате чего, даже при комнатной температуре hco » квТ. Таким образом, при описании процессов диффузии водорода в металлах даже в области высоких температур необходимо принимать во внимание дискретность колебательного спектра атома Н в междоузлии металлической матрицы, т. с. переходить к квантовомеханическому описанию, учитывающему возможность туннелирования атома Н из одного междоузлия в другое.
Квантовые механизмы диффузии водорода весьма разнообразны, и в одной и той же системе в различных диапазонах температур могут доминировать различные механизмы. Условно можно выделить несколько основных механизмов диффузии легких атомов внедрения в решетке металлической матрицы. В частности, при достаточно высоких температурах может реализоваться так называемый режим некогерентного адиабатического туннелирования. Положение уровней энергии локализованного в междоузлии атома водорода флуктуирует вместе с колебаниями соседних ионов металла. При таких флуктуациях достаточно часто возникают "конфигурации совпадения", когда положения уровней в соседних потенциальных ямах совпадают, и атом Н может туннслировать в другое междоузлие. Поскольку вероятность таких переходов больше для высоколежащих уровней, основной вклад в подобные процессы должны давать возбужденные состояния. Для данного механизма температурная зависимость г 1 по-прежнему описывается выражением вида (1.2), однако, параметры т \ и Еа имеют уже совершенно иной смысл. Предэкспоненциальный множитель т \ в этом случае определяется, главным образом, параметрами колебаний атомов металла и не зависит от массы диффундирующей частицы; по порядку величины он совпадает с частотой Дебая, vD. С другой стороны, энергия активации Еа теперь зависит от т, причем характер этой зависимости может быть весьма сложным [23].
По мере понижения температуры заселенность возбужденных состояний падает, и главную роль начинают играть процессы тупнелирования между основными состояниями (некогерентное неадиабатическое туннелирование). Вероятность, а, следовательно, и частоту, таких переходов можно оценить, используя следующее выражение [24]:
Предэкспоненциальный множитель представляет собой квадрат туннельного матричного элемента, J, зависящего, главным образом, от массы диффундирующей частицы и расстояния между двумя узлами. Второй множитель характеризует вероятность возникновения тепловой флуктуации, достаточной для реализации туннельного движения, Величина энергии активации для неадиабатического туннелирования определяется взаимодействием протона и ионов металла, и силовыми постоянными решетки матрицы (следует, однако, отметить, что если два междоузлия без протона эквивалентны, то энергии активации при туннелировании в общем случае не требуется), В области самых низких температур можно, в принципе, ожидать и реализации так называемого когерентного туннелирования. Процесс диффузии атомов Н в этом случае представляет собой зонное движение, аналогичное электронной проводимости: в результате туннелирования протон в идеальной решетке будет распространяться по всему кристаллу и сформирует зону, собственные состояния которой удовлетворяют теореме Блоха. При этом величина коэффициента диффузии должна резко увеличиваться с понижением температуры (D Т ), а конечное значение D (как и коэффициента электропроводности) будет обусловлено взаимодействием с тепловыми фононами и статическими дефектами решетки. Подобные процессы наблюдались, в частности, для низкотемпературного локального движения атомов Н, захваченных примесями кислорода в ниобии [25].
Описание процессов диффузии в многокомпонентных сплавах и интерметаллических соединениях является гораздо более сложной задачей, нежели рассмотрение поведения водорода в чистых металлах. В этих материалах водород может занимать разные типы междоузлий, причем картина заполнения может меняться при изменении химического состава. Для описания движения водорода в решетке сплавов необходимо учитывать различное химическое сродство компонентов. Кроме того, следует принять во внимание некоторый разброс значений энергии активации, возникающий за счет разупорядоченного расположения атомов металлов разного сорта, приводящего к различиям в окружении однотипных междоузлий. В наиболее простых случаях удается учесть все возможные конфигурации атомов, окружающих междоузлие, и, следовательно, величину потенциальных барьеров, отделяющих данное междоузлие от соседних [26]. Однако, так как число таких конфигураций как правило довольно велико, конечные выражения для диффузионных характеристик удастся представить только в виде конфигурационных сумм. Другой, гораздо чаще используемый метод заключается в том, что диффундирующему атому приписывается среднее значение энергии в потенциальной яме, а также среднее значение энергии в седловой точке [27]. В этом случае интерпретация экспериментальных результатов существенно облегчается, и параметры диффузионного движения можно, в большинстве случаев, оценить даже в рамках классической модели.
Скорость спин-решеточной релаксации
Сверхтонкие взаимодействия ядерных спинов со спиновыми и орбитальными моментами электронов проводимости в металлах обусловливают чувствительность параметров ядерного магнитного резонанса к свойствам электронной системы. Одним из проявлений сверхтонких магнитных взаимодействий является сдвиг резонансной частоты ядер в металле относительно ее значения в диамагнитном веществе. Этот сдвиг, известный как сдвиг Найта, связан с появлением, в присутствии внешнего магнитного поля, дополнительного постоянного поля, создаваемого на ядре электронами проводимости. Сверхтонкие взаимодействия индуцируют также переходы между энергетическими состояниями системы ядерных спинов и существенным образом влияют на скорость спин-решеточной релаксации в металлах. В большинстве случаев значение электронного вклада в скорость релаксации Т} (называемого также коррииговским) прямо пропорционально температуре, т. е. величина Re = (TieTyl представляет собой константу [80,85]. Интересно отметить, что для простых металлов значения наитовского сдвига, К, и скорости релаксации, 7]"1, можно связать между собой [85]:
К2ТиТ = Лгї&яуІквГ1, (2.4) где уе и Yn гиромагнитные отношения ядра и электрона, соответственно. Соотношение (2.4), известное как соотношение Корринги, позволяет оценить скорость релаксации, по данным о сдвиге Найта. Следует, однако, отметить, что полученные подобным образом значения 71 оказываются, как правило, несколько меньше наблюдаемых в эксперименте.
В переходных металлах, характерной особенностью которых является наличие частично заполненных d-полос, перекрывающихся с -зонами, соотношений типа (2.4), безусловно, не существует. В приближении сильной связи, обычно используемом при анализе данных ЯМР в переходных металлах, основные вклады в (ТиТ) ] для ядер металла можно записать в следующем виде [85]: где безразмерные коэффициенты р\ и рг (не превышающие единицу) определяются коэффициентами смешивания /-электронных состояний различной орбитальной симметрии на уровне Ферми; Л/,(р) и Nj(Er) — плотности соответственно s- и d-эдектронных состояний на уровне Ферми (в переходных металлах, как правило, NJ Er) » //,()); Hs - значение эффективного сверхтонкого поля, возникающего на ядре в результате фермиевского контактного взаимодействия с -электронами (на один электрон), lid — аналогичная величина, обусловленная сверхтонким взаимодействием со спинами (/-электронов (за счет поляризации ионных остовов), а Ногь - орбитальное сверхтонкое поле, приходящееся на единицу орбитального момента количества движения. В системах металл - водород значение Т 1 для ядер металлической матрицы определяется в основном членами, связанными с поляризацией остова и орбитальным моментом. Величина Ногь всегда положительна, тогда как для Ъ(1 и 4с/-металлов Hd О (т. е. дополнительное сверхтонкое поле, обусловленное поляризацией внутренних S-оболочек «/-электронами антипараллельно внешнему магнитному полю), что приводит к частичной компенсации Ногь [86,87]. Для протонов, внедренных в междоузлия металла, отсутствует достаточно разработанная теория сверхтонких взаимодействий. Можно ожидать, что орбитальный вклад, характерный для rf-электронов, в данном случае отсутствует. Поляризационный же вклад, связанный с плотностью с/-состояний на уровне Ферми, может играть существенную роль. Таким образом, по аналогии с (2.5) электронный вклад в скорость релаксации ядер 1Н можно представить в виде суммы двух членов: где Hs сверхтонкое магнитное поле па ядре, создаваемое Л -электронами, а величина Rd имеет смысл эффективного поляризационного сверхтонкого поля, возникающего на ядре за счет (/-электронов.
Значения электронного вклада Т{} в системах металл - водород могут быть непосредственно получены в области низких температур, где диффузионное движение атомов Н "заморожено", и величина T{d пренебрежимо мала. Как видно из соотношений (2.5) и (2.6), все вклады в (TieT) пропорциональны квадратам соответствующих парциальных плотностей электронных состояний на уровне Ферми Л (р) и N Ep). Таким образом, измерения скоростей спин-решеточной релаксации ядер металлической матрицы и протонов в низкотемпературной области являются очень чувствительным индикатором изменения электронной структуры образца. Кроме того, совместный анализ экспериментальных данных по скорости релаксации и магнитной восприимчивости, х. величина которой также определяется спиновым и орбитальным магнитными моментами электронов проводимости, позволяет в ряде случаев разделить вклады различной природы в измеряемые параметры и определить N(E?). Подобный анализ наиболее эффективен для монокристаллов (где можно изменять ориентацию Но по отношению к кристаллографическим осям) и для систем с узким пиком плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми, для которых характерна сильная температурная зависимость % и (ТиТ) х [88]. В менее благоприятных случаях разделение вкладов в значительной мере опирается на оценки величин сверхтопких полей. 2.1,3 Исследование атомного движения с помощью ЯМР
Ключевую роль в исследовании движения водорода в металлах играют зависящие от времени магнитные диполь-дипольные взаимодействия. Случайные скачки атомов Н вызывают флуктуации магнитных полей, что, в свою очередь, влияет на форму линии ЯМР и времена релаксации системы ядерных спинов [82, 89]. Ширина линии спектра ЯМР протонов, наблюдаемая в области низких температур и соответствующая "жесткой" решетке, ACQR, начинает заметно уменьшаться, когда (с ростом Т) характерная частота атомных перескоков становится сравнимой с AC«R. В системах металл - водород это, как правило, происходит при значениях т 10" с. Однако, сужение линии ЯМР обычно ограничено величиной неоднородности магнитного поля в объеме образца, которая для порошков определяется распределением размагничивающих полей. Таким образом, измерения ширины линии спектра ЯМР позволяют получить информацию о параметрах движения водорода в весьма ограниченном интервале изменений rj1, не превышающем, в большинстве случаев, двух порядков. Проследить за изменением Tj в значительно более широком диапазоне можно посредством измерений скоростей спин-решеточной релаксации протонов и ядер металлической матрицы.
Скорость спин-решеточной релаксации ядер 5lV
Можно выделить ряд интересных особенностей, характерных для полученных в экспериментах температурных зависимостей скорости спин-решеточной релаксации. В
частности, видно, что амплитуда высокотемпературного пика Тр1 практически не зависит от концентрации водорода. Этот результат свидетельствует о том, что вклад, связанный с движением атомов Н определяется, главным образом, диполь-дипольным взаимодействием Н - V. Кроме того, амплитуда низкотемпературного пика скорости релаксации значительно меньше, чем высокотемпературного. Данная особенность может являться результатом действия двух факторов [34, 35]. Во-первых, локальное движение водорода усредняет, как правило, только часть дипольного взаимодействия "жесткой решетки". Во-вторых, результаты проведенных экспериментов по квазиупругому рассеянию нейтронов и ЯМР на образцах ТаУгН (0.56 х 1.54) свидетельствуют о том, что в локальном движении участвуют не вес атомы Н, а только определенная их часть р, тогда как остальные атомы Н являются "статическими" (на шкале частот .ЯМР). В этом случае скорость релаксации должна быть пропорциональна р (по не общей концентрации водорода), а одноэкспоненциальныи характер восстановления намагниченности ядерной системы, который наблюдается в экспериментах, является результатом "спиновой диффузии", приводящей к быстрому выравниванию спиновой поляризации [50]. Следует также отметить тот факт, что частотная зависимость амплитуды низкотемпературного пика Т)-1 значительно сильнее ожидаемой {со 1). Наиболее вероятной причиной такого поведения является наличие дополнительного механизма спин-решеточной релаксации в области малых Т, который усиливается с понижением резонансной частоты. Так как в нашей системе содержатся ядра 181Та, обладающие большим квадрупольпым моментом, можно предположить, что дополнительный вклад в скорость релаксации обусловлен кросс-релаксацией (см, п. 2,1.1) между спинами протонов и квадрупольных ядер [84]. Сравнительный анализ поведения Т{ ядер Н в области низких температур на нескольких резонансных частотах показывает, что для исследуемых образцов ТаЛ Н , кросс-релаксационный вклад играет наиболее заметную роль на частоте 23 МГц.
Интересно, что при уменьшении концентрации водорода положение низкотемпературного пика скорости релаксации смещается в сторону более низких Т. Так, например, максимум 7J"1 в образце TaViHo.is наблюдается на частоте 90 МГц при 50 К., тогда как в ТаУгНо.ое - при 45 К. Аналогичная ситуация была обнаружена и в соединениях с большим содержанием водорода, в частности, на той же частоте Tmax = 187 К для ТаУгНізз и 125 К для TaVjHo.s: [34]. Резкое уменьшение Ттах при уменьшении х свидетельствует о том, что частота атомных перескоков, характерная для локального движения атомов Н, х] , существенно увеличивается с уменьшением концентрации водорода. В частности, полученные нами результаты указывают на то, что локальное движение водорода в соединениях ТаУгН с х 0.18 значительно быстрее, чем в исследованных ранее образцах с х 0.56.
Температурные зависимости скорости спшг-решеточной релаксации ядер 5IV, измеренные на резонансной частоте 23.78 МГц в образцах TaV2Ho.D6, TaV2Ho.io и TaV2H0.is. металлической матрицы можно описать посредством выражения, аналогичного (2.3), однако, следует учитывать, что для ядер с ненулевым квадрупольным моментом (таких как 5IV) вклад, связанный с движением Т{ обусловлен не диполь-дипольным, а квадрупольным взаимодействием (п. 2.1.3). Из экспериментальных данных, приведенных на рис. 3.4, видно, что при Т 200 К скорость спин-решеточной релаксации ванадия практически пропорциональна температуре. Исходя из этого, можно заключить, что в данном температурном интервале наблюдаемые значения Т{ определяются, главным образом, электронным (корринговским) вкладом Tt .
Величина Re, полученная из оценки наклона прямых Т{ 1{Г) составляет 1.49 с" К (х = 0.06), 1.21 с К"1 (х = 0.10) и 0.76 с ]К 1 (х = 0.18). Поскольку для переходных металлов значение корринговской константы пропорционально (п. 2.1.2) квадрату плотности электронных состояний на уровне Ферми, JV2(F) [85], наши результаты свидетельствуют о том, что в TaV2Hj величина N(EF) уменьшается с ростом х.
В отличие от экспериментальных данных по скорости релаксации протонов (см. рис. 3.1 - 3.3), на температурной зависимости 7,] l(5IV) не наблюдается какого-либо низкотемпературного пика Tfl (рис. 3.4). Слабые отклонения от линейного коррипговского поведения 7J"1 обнаруживаются только для образца ТаУгНо.ів вблизи 60 К. С другой стороны, для ТаУгН сх 0.56 в области низких температур был обнаружен ярко выраженный пик Т{х [34]. Малая величина Т]"1, характерная для наших образцов при низких температурах, может быть обусловлена тем, что в системах металл - водород с малым содержанием водорода (х « 1), квадрупольный вклад в скорость спин-рсшсточной релаксации ядер металла пропорционален числу участвующих в движении атомов Н (приходящемуся на один атом металла) [112, ИЗ], которое, в нашем случае, определяется как рх/2. В то же время, скорость релаксации ядер Н зависит только от доли "подвижных" атомов водорода, р (см. п 3.1.1). Другим фактором, которым можно объяснить отсутствие низкотемпературного пика 7i (5,V), является довольное большое значение электронного вклада Г 1. Действительно, совершенно очевидно, что отношение Т{е /Т{ т (которое можно оцепить по экспериментальным данным в области высоких температур) для SIV значительно больше, чем для И. Высокотемпературный пик скорости спин-решеточной релаксации ядер V, наблюдающийся в соединениях TaVjHo.io и ТаУгНо.ів (рис. 3.4) обусловлен, по-видимому, диффузией атомов Н на далекие расстояния. Как и ожидалось, амплитуда максимума (по отношению к Г,"1) увеличивается с ростом концентрации водорода. Для ТаУгНо.об наблюдаются только лишь слабые отклонения Т{ 1 от корринговского поведения при Т 330 К. Как видно из рис. 3.4, пик 7j_1 смещается с ростом х в сторону более низких температур. Такой же сдвиг Ттах был обнаружен и при измерениях скорости релаксации ядер V в образцах ТаУгН с большими х.
Как уже отмечалось в п. 2.1.3, в тех случаях, когда частоты атомных перескоков, характерные для двух типов диффузионного движения водорода, существенно различаются (что, очевидно, имеет место в наших образцах), вклад в скорость релаксации, связанный с движением атомов Н, можно рассматривать как сумму двух независимых членов. Таким образом, мы имеем возможность независимого определения характеристик локального движения водорода и его диффузии на далекие расстояния. Удобнее в первую очередь рассмотреть поведение скорости спин-решеточной релаксации протонов вблизи высокотемпературного пика Т{ 1, возникновение которого обусловлено более медленным диффузионным процессом (с характерной частотой скачков т 1). Для определения параметров движения были построены температурные зависимости Т{ . Для этого из экспериментально наблюдаемых значений скорости спин-решеточной релаксации был вычтен электронный вклад, Т{ех (с использованием найденных величин Re). В качестве примера подобной зависимости, на рис. 3.5 представлено поведение Т{(Т 1) для образца ТаУгНо.ю в области высоких температур.
Скорость спин-решеточной релаксации протонов
Результаты проведенных нами экспериментов по дифракции нейтронов и измерению скоростей спин-решеточной релаксации ядер Н, D и V позволяют сделать следующие выводы, касающиеся поведения водорода в системе NbCVi Crj, — H(D).
Установлено, что количество поглощаемого соединениями NbfVi Cr водорода увеличивается при уменьшении содержания хрома, от 0.3 - 0.4 атомов Н на формульную единицу для образца су = 0.5 до 1.1 атома Н на формульную единицу при у = 0.23. Гидрированные (дейтерированпые) образцы сохраняют исходную структуру металлической матрицы (MgCii2 - СІ5). Атомы дейтерия в NbVCrDo,3s занимают междоузлия 96g, которые образованы двумя атомами Nb и двумя атомами V(Cr); позиционные параметры атомов D близки к тем, что были найдены для системы TaV2Dx.
Как и в случае ТаУг - H(D), движение водорода в системе NbfVi Cr,, - H(D) характеризуется сосуществованием двух диффузионных процессов с существенно различающимися частотами атомных перескоков. Более медленный процесс обусловливает существование диффузии на далекие расстояния и связан, очевидно (как и в ТаУг - H(D)), с перескоками атомов Н с одного шестиугольника, образованного g-междоузлиями, на другой. Результаты ЯМР-экспериментов в области высоких температур достаточно хорошо описываются в рамках модели, предполагающей аррениусовский вид температурной зависимости частоты атомных скачков с гауссовым распределением значений энергии активации. Параметры более быстрого процесса, соответствующего локальному движению атомов водорода по g-позициям внутри шестиугольников, очень чувствительны к изотопическому замещению H -»D. Как следует из результатов исследований, доля атомов D, участвующих в быстром локальном движении, заметно больше, чем соответствующая доля атомов Н,
Результаты измерений скоростей спин-решеточной релаксации протонов в соединениях Ti2NiHo.6i, ТІ2С0Н0.56, Hf2FeHo.59 и НґгСоНол, выполненных на резонансных частотах Й;/2Я"= 13, 23.8, 40 и 90 МГц в температурном интервале 20 — 424 К приведены на рис. 5.1 - 5.4. Как можно увидеть из представленных экспериментальных данных, в этих образцах с одинаковой кристаллической структурой поведение Г,"1 для ядер 1Н существенно различается. В частности, в соединении ТІгМНо.ві значения скорости релаксации монотонно увеличиваются с ростом температуры и вплоть до 424 К не проявляют какой-либо зависимости от резонансной частоты. С другой стороны, в ТігСоНо.зе ПРИ температурах выше 350 К обнаруживается ярко выраженная частотная зависимость Т{х. Основной особенностью поведения скорости релаксации ядер Н в Hf2FeHo,59 и НГдСоНолі является наличие зависящего от резонансной частоты пика 7]" . Возникновение подобного максимума Т{х характерно (см. п. 2.1.3) для систем металл - водород, в которых скорость релаксации определяется диполь-дипольным взаимодействием, модулированным движением атомов Н. Максимальное значение Г,"1 наблюдается на резонансной частоте 13 МГц при 410 К в образце Hf2FcHo.59 и при 364 К в НТ2С0Н0.71. Следует также отметить, что в Hf2FeHo 59 частотная зависимость Т)"1 исчезает при Т 300 К, тогда как в HfiCoHo?! она обнаруживается вплоть до температур 80 К.
На рис. 5.5 и 5.6 представлены низкотемпературные части зависимостей Т{ Х(Т), полученные для образцов TijNiHo.ei, ТІ2С0Н0.36, Hf2FeHo.s9 и U COUOJI на резонансной частоте 90 МГц. Видно, что поведение скорости релаксации протонов в ТігСоНо.зб при Т 150 К, в Ti2NiHo.6i при Т 50 К, а также в Hf2CoHo.7i при Т , 125 К является линейным и хорошо описывается выражением 7j = ReT; т. е. в этих соединениях скорость релаксации в области низких температур определяется взаимодействием 101 системы ядерных спинов с магнитными моментами электронов проводимости. Поведение Г,-1 (Г) для образца Hf2FeHo.59 можно аппроксимировать выражением ReT + B (см. рис. 5.6) с5к 0.14 с 1. Подобная температурная зависимость Г,-1 является типичной для систем металл - водород с малым содержанием парамагнитных примесей [83], в которых скорость релаксации в области низких температур определяется суммой вкладов 7]"1 и Т{р (см, п. 2.1.1). В случае Hf2FeHo.59, такое поведение Г,"1 может быть связано с локальными магнитными моментами на атомах Fe (см. п. 5.2). В Табл. 5.1 приведены значения Re и температурные интервалы, в которых проводилась линейная аппроксимация данных. Видно, что величина Re в соединениях на основе титана значительно выше, чем в образцах, содержащих гафний. В гидридах переходных металлов величина Re должна быть пропорциональна квадрату плотности d-электронных состояний на уровне Ферми, Nj(EF) [82, 85]. Исходя из этого, можно сделать вывод о том, что в исследуемых интермсталлических соединениях на основе Ті значения Nd(Ep) существенно выше, чем в образцах с Hf, При повышении температуры наблюдаются заметные отклонения наблюдаемых в эксперименте значений скорости релаксации от линейного поведения, характерного для корринговского вклада, Г]"1. В общем случае, подобные отклонения могут являться результатом влияния дипольного вклада T{J;, связанного с движением водорода, либо же результатом температурной зависимости Re. Для того, чтобы определить, чем обусловлены отклонения Т (Т) от линейного корринговского поведения, необходимо рассмотреть частотную зависимость значений скорости релаксации. Электронный вклад, как известно, не зависит от резонансной частоты, тогда как вклад Т{ в пределе медленной диффузии должен быть, согласно теории, пропорционален соГг (п. 2.1.3) [82], В исследованных интервалах температур и резонансных частот скорость релаксации протонов в TijNiHo.ei не обнаруживает какой-либо частотной зависимости (см. рис. 5.1). Таким образом, отклонения Г,-1 (Г) от линейного поведения, наблюдающиеся для Тіг№Но.бі при Т 60 К связаны, по-видимому, с температурной зависимостью Re, которая может иметь место в системах, где уровень Ферми расположен вблизи узкого пика плотности электронных состояний [115], Для образца ТІ2С0Н0.56 заметные отклонения 7j_1 (Г) от корринговского поведения обнаруживаются только при Т 350 К; при этом они характеризуются сильной частотной зависимостью (рис. 5.2). Такое поведение 7j_1 мы связали с возбуждением (при Т 350 К) в данной системе движения атомов водорода с характерной частотой скачков, близкой к частотам ЯМР. Поведение скорости релаксации ядер Н в НгСоНо.7і также, по-видимому, свидетельствует о наличии атомного движения с частотой перескоков, близкой к частотам ЯМР, причем, как видно из представленных на рис. 5.4 результатов экспериментов, вклад Т{т играет заметную роль уже при Т & 130 К. Несколько более сложная ситуация имеет место для I FeHo.sg: в диапазоне температур 150 — 280 К поведение " (Г1) можно объяснить, предположив, что в этом образце, как и в Ti2NiHo.6b существует температурная зависимость Re, однако, при Т 300 К доминирующую роль начинает играть вклад, связанный с движением водорода (см. рис. 5.3). Более детально поведение скорости спин-решеточной релаксации ядер Н в Hf2FeHo.59 и НҐ2СоНо.7і обсуждается в параграфе 5,1.3.
Результаты измерений скорости спин-решеточной релаксации протонов в соединении T NiHu представлены на рис. 5.7. В области низких температур (при Т 250 К) поведение 7j_I качественно подобно тому, что наблюдалось для Ti2NiHo.6i. Однако, в отличие от образца с х = 0.61 (см. рис. 5.1), частотная зависимость значений Т{ для TijNiHjj появляется уже при Г« 350 К. Этот факт может свидетельствовать о том, что движение атомов Н в системе Ti2NiHr заметно ускоряется при увеличении концентрации водорода. Необычной особенностью экспериментальных данных по Г,-1 в Ti2NiH[.3 является сохранение при Т 250 К слабой частотной зависимости скорости релаксации от резонансной частоты (причем значения 7І"1 на 90 МГц выше, чем на более низких частотах). Кроме того, на температурной зависимости З,"1 в области температур 240 - 310 К наблюдается характерный "излом" (иа всех резонансных частотах). Природа этих особенностей в настоящее время неясна. На наш взгляд, необходимо провести дополнительные исследования образцов ТігМіН , с близкими концентрациями водорода.
