Введение к работе
(J ОСО
Актуальность проблемы. Монокристаллы лейкосапфира нашли широкое применение в электронике, лазерной технике и люминесцентной дозиметрии. На основе монокристаллов лейкосапфира с центрами окраски создан ряд лазерных сред с плавно перестраиваемой частотой генерации излучения, пассивных лазерных затворов, термо- и фотолюминесцентных дозиметров. В последние годы, в связи с развитием фемтосекундной оптики, особую актуальность приобретают оптические материалы, обладающие широким спектром фоточувствительности, позволяющие избежать амплитудной фильтрации фемтосекундных импульсов. В этом отношении представляются перспективными оптические материалы на основе кристаллов сапфира, содержащих коллоидные центры, обладающие широкими спектрами поглощения. Применение монокристаллов лейкосапфира в указанных направлениях требует детального изучения характеристик центров окраски и бесструктурного оптического поглощения, обусловленного коллоидными частицами алюминия.
Состояние вопроса. Теоретические и экспериментальные оценки подвижности анионных и катионных вакансий, а также межузельного алюминия и кислорода в решетке а - AI2O3 показывают, что в необлученном кристалле наиболее подвижны анионные вакансии в плоскости (0001), их эффективная диффузия происходит при температурах свыше 1400 С, a F+ - и F- центры в термохимически окрашенных кристаллах а - AI2O3 стабильны до 1800 С.
Вместе с тем, в облученных нейтронами кристаллах а - AI2O3 термические преобразования центров окраски и образование агрегатных центров происходят при гораздо меньших температурах 250-500С, и их нельзя объяснить диффузией вакансий F- и F1"- центров. Возникает противоречие: образование и преобразование центров окраски в нейтронно - облученном а -АІ2О3 происходит при температурах, когда "заморожены" анионные и катионные вакансии, межузельный алюминий и кислород. В спектрах поглощения монокристаллов лейкосапфира, облученных нейтронами, наряду с полосами, характерными для центров окраски, наблюдается бесструктурная полоса поглощения, так называемый пьедестал. Данная полоса обусловлена появлением в кристаллах лейкосапфира коллоидных частиц А1п, возникающих в процессе радиационного воздействия и последующего термического отжига образцов. В окрестности коллоидных частиц образуются области со значительным нарушением структуры решетки. В данной области концентрация дефектов значительно выше, чем в остальном кристалле, и термические преобразования центров окраски могут происходить при более
і ,
I _ '
С;=іерб«рг / /, і
низких температурах. Одной из задач работы является выяснение роли коллоидных частиц А1 в термических процессах образования и преобразования центров окраски в нейтронно-облученных кристаллах а - АІ20з-
Коллоидные частицы алюминия в облученных нейтронами кристаллах лейкосапфира играют двоякую роль: с одной стороны они обусловливают появление бесструктурного поглощения, снижающего качество оптических материалов, с другой - играют роль дефекта, в результате распада которого происходит образование и преобразование центров окраски. Обнаружено, что бесструктурная полоса обладает сильным дихроизмом, который определяется формой коллоидных частиц алюминия. Аппроксимация поглощающих частиц алюминия плоскими образованьями правильно описывает знак дихроизма, однако полученные теоретические значения количественной характеристики эффекта почти на два порядка отличаются от экспериментальных данных. Данный факт требовал детального исследования дихроизма бесструктурного поглощения, в том числе, его термических преобразований и построения модели, адекватно "описывающей количественные характеристики анизотропного поглощения.
Известно, что структура кристаллической решетки определяет структуру и симметрию возможных центров окраски в данном кристалле. Особенностью кристаллов а - АІ2О3 является большое разнообразие возможных структурных типов центров окраски, которое приводит к появлению большого числа полос поглощения и люминесценции, часто перекрывающихся между собой. Описанные в литературе методы разделения спектров на составляющие, имеют существенные ограничения и не работают в случае полного перекрытия полос. Для идентификации полос определенным центрам окраски необходима разработка специальных методов разделения полос в спектрах поглощения и люминесценции.
Применение различных методов термообработки приводит к появлению новых типов центров окраски, исследование которых также представляет актуальную задачу. После высокотемпературного отжига (в интервале 500-700 С") образцов лейкосапфира, в оптических спектрах появляются полосы люминесценции с максимумами при 530 нм и 615 нм, имеющие максимум возбуждения при 457 нм. Эти полосы принадлежат не изученному ранее типу центров окраски. Полосы поглощения и люминесценции данных центров сильно перекрываются с полосами других центров окраски (с полосой поглощения 450 нм и люминесценции на 560 нм), что существенно осложняет их исследование.
Таким образом, целью работы является экспериментальное исследование механизмов образования и термического преобразования центров окраски, ныяснение роли коллоидных частиц алюминия в данных процессах, исследование оптических свойств, в том числе дихроизма, бесструктурной полосы поглощения, разработка меюда разделения полос в спектрах
поглощения и люминесценции, исследование новых типов центров окраски в облученных нейтронами (флюенс 10|8-10|9см"2) монокристаллах лейкосапфира.
Задачи исследования. В связи с актуальностью указанных проблем в работе поставлены следующие задачи:
установить закономерности процессов образования и преобразования центров окраски при изохронном и изотермическом отжиге облученных нейтронами кристаллов а - AI2O3;
разработать на основе теории поглощения и рассеяния света средами, содержащими малые частицы, модель, позволяющую получить количественные характеристики экспериментально наблюдаемого дихроизма бесструктурной полосы поглощения;
установить закономерности изменения дихроизма пьедестала и их связь с преобразованиями формы коллоидных частиц алюминия при термическом отжиге облученных нейтронами кристаллов а - AI2O3;
разработать метод разделения на составляющие спектров поглощения и люминесценции анизотропных (одноосных) кристаллов, применимый в случае полного перекрытия полос;
изучить оптические характеристики нового типа центров окраски с максимумами полос люминесценции при 530 нм и 615 нм, определить ориентации поглощающих и излучающих осцилляторов данного типа центров окраски.
Методы проведения исследований. Кроме стандартных спектроскопических методов (измерение спектров поглощения и люминесценции, измерение времен жизни возбужденных состояний и т.п.), для исследования поляризованной люминесценции центров окраски применялся метод поляризационных отношений. Данный метод позволяет определить тип (мультипольность) и ориентацию поглощающих и излучающих осцилляторов, которыми аппроксимируются переходы в исследуемых центрах.
На защиту выносятся следующие научные положения.
Термические преобразования центров окраски, поглощающих в ближней инфракрасной области, и образование агрегатных центров в облученных нейтронами монокристаллах а - AI2O3 (флюенс 1018-1019 см"2) происходят в результате "короткой" диффузии в локальных областях вблизи коллоидных частиц алюминия.
Предложенная модель, включающая аппроксимацию коллоидных образований алюминия плоскими эллипсоидами с широким диапазоном соотношения осей и введение статистического распределения коллоидных частиц по факторам формы, адекватно описывает дихроизм бесструктурной
полосы поглощения. Модель основана на теории поглощения и рассеяния света средами, содержащими малые частицы, в качестве которых рассматриваются коллоидные центры алюминия, образующиеся при облучении кристаллов а -AI2O3 нейтронами.
При термическом отжиге происходит разрушение плоских коллоидных образований алюминия на более мелкие, приближающиеся к шарообразной форме частицы, что приводит к изменениям в распределении частиц по факторам формы и к соответствующим температурным преобразованиям дихроизма бесструктурной полосы поглощения.
Разложение сложных спектров люминесценции и поглощения одноосных кристаллов на индивидуальные полосы может быть произведено на основе использования поляризационных отношений, полученных при исследовании поляризованной люминесценции, что дает возможность однозначно определить вклад каждого центра окраски в суммарный спектр.
Полосы люминесценции с максимумами при 530 и 615 нм принадлежат одному типу центров окраски, ориентации дипольных моментов соответствующих переходов которых близки к направлению, перпендикулярному оптической оси. Полученным ориентациям осцилляторов наиболее соответствует структурная модель, представляющая собой две соседние анионные вакансии, лежащие в одной кислородной плоскости (0001) кристалла a -AI2O3.
Научная новизна работы.
Исследована роль коллоидных частиц алюминия в процессах образования и преобразования центров окраски в образцах лейкосапфира, облученных нейтронами. Рассмотрена кинетика образования центров окраски, из которой следует, что центры окраски в облученных нейтронами кристаллах а -AI2O3 образуются не однородно по всему объему кристалла, а локализованы вблизи коллоидных частиц алюминия, играющих роль дефекта, в результате распада которого при термическом отжиге образуются агрегатные центры окраски.
На основе теории рассеяния света средами, содержащими малые частицы, сделаны оценки дихроизма бесструктурной полосы поглощения -пьедестала, обусловленной наличием коллоидных частиц алюминия в облученных нейтронами кристаллах a- AI2O3. Форма коллоидных частиц аппроксимирована эллипсоидами, с малой осью совпадающей по направлению с оптической осью кристалла. Анализ сделан для нормального гауссового распределения частиц по факторам формы f, зависящим от соотношения осей эллипсоидов. В качестве параметра, характеризующего дихроизм, рассматривалось отношение At=k„/kx, где киіл kL -коэффициенты поглощения света, поляризованного параллельно и
перпендикулярно оптической оси кристалла, соответственно. Получено хорошее количественное совпадение экспериментальных и расчетных данных.
Обнаружены термические изменения линейного дихроизма бесструктурной полосы поглощения, которые показывают, что при термическом отжиге пьедестала (при температурах выше 800С) происходит разрушение плоских коллоидных образований на более мелкие, приближающиеся к шарообразной форме, частицы.
Предложен метод разделения спектров поглощения и люминесценции одноосных кристаллов в случае их полного перекрытия. Рассмотрены области применения данного метода. Метод успешно применен для выделения полос люминесценции нового центра окраски.
Исследованы оптические характеристики, в том числе поляризованные люминесценция и поглощение, нового типа центров окраски с максимумами полос люминесценции при 530 и 615 нм. С помощью метода поляризационных отношений определены ориентации дипольных моментов переходов поглощающего и излучающего осцилляторов этих центров. Одинаковые поляризационные отношения и спектры возбуждения показывают, что полосы люминесценции с максимумами при 530 и 615 нм принадлежат одному типу центров, ориентация дипольных моментов переходов которых близка к направлению перпендикулярному оптической оси. Предложена структурная модель данного типа центров окраски.
Практическая значимость. Результаты приведенных исследований использованы для разработки новых пассивных лазерных затворов и лазерных элементов на основе монокристаллов лейкосапфира с центрами окраски.
Исследования бесструктурной полосы поглощения - пьедестала, могут служить основой для разработки методов селективного разрушения коллоидных частиц, в результате применения которых могут быть снижены оптические потери и увеличена эффективность лазерных элементов и пассивных лазерных затворов на основе монокристаллов лейкосапфира.
Предлагаемый в работе метод разделения полос поглощения и люминесценции одноосных кристаллов может быть рекомендован к практическому применению в спектроскопии кристаллов.
Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях, совещаниях и симпозиумах: XII International conference on defects in insulated materials (Germany, Nordkirchen, 1992); VI международная конференция Радиационные гетерогенные процессы (Кемерово, 1995); VIII International conference on radiation effects in insulators (Catania, Italy, 1995); 7th International Conference Radiation Effects in Insulators (Nagoya, Japan, 1993); international Conference on Luminescence and Optical
Spectroscopy of Condensed Matter (Connecticut, USA, 1993); III Международная конференция Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул (Томск, 1997); Российская конференция Люминесценция и сопутствующие явления (Иркутск, 1997); XII International conference on defects in insulated materials (ICDIM 92); IX конференция по радиационной физики и химии неорганических материалов (Томск, 1996 ); VII Всесоюзн. конф. по радиационной физике и химии неорганических материалов (Рига, 1989); International symposium Luminescent detectors and transformers of ionizing radiation, LUMDETR91( Рига, 1991); VIII международная школа-семинар Люминесценция и лазерная физика (Иркутск, 2002)
Публикации Материалы диссертации опубликованы в 23 печатных работах, в том числе в 5 статьях в журналах рекомендуемых ВАК.
Личный вклад соискателя в опубликованные статьи. Печатные работы, написанные диссертантом в соавторстве, основаны на экспериментальных результатах, которые в существенной мере получены и интерпретированы им самим.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 102 страницах, включая 90 страницы текста, иллюстрируется 18 рисунками, 2 таблицами и состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы, включающего 101 наименование.
