Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Химические реакции с участием атомов галогенов играют важную роль в различных химических процессах. Поэтому таким реакциям уделяется значительное внимание в прикладных и фундаментальных исследованиях. Константы скорости большинства атом-молекулярных реакций атомов фтора в газовой фазе были определены экспериментально еще во второй половине прошлого века. Между тем, механизмы разрыва и образования новых связей в реакциях такого типа не всегда удается описать на молекулярном уровне из-за отсутствия информации о динамическом поведении реагирующих систем в окрестности переходного состояния. Одним из направлений современной химической физики является изучение динамики атом-молекулярных химических реакций, в которых образованию конечных продуктов предшествует связывание реагентов в долгоживущий (по сравнению с периодом внутримолекулярных колебаний) промежуточный комплекс:
смет ш« продукты
режим
А + М-реагенты
піомежуточаиі ~ * » р
комплекс J
Особенный интерес представляет изучение промежуточных частиц (радикальних интермедиатов), участвующих в таких реакциях. Это связано с заметным, а в ряде случаев, определяющим влиянием, которое эти частицы оказывают на количественные соотношения между конечными продуктами реакций и распределение энергии по их внутренним степеням свободы. Настоящая работа нацелена на решение этой задачи применительно к атом-молекулярным реакциям с участием атомов фтора. Имеющиеся в литературе кинетические данные, а также квантово-химические расчеты реакций такого типа в газовой фазе предсказывают существование различных интермедиатов. Регистрировать подобные частицы в газовой фазе весьма непросто: в силу высоких столкновительных энергий (в методе молекулярных пучков) и температур реагентов (при реакции в смесях) комплексы продуктов являются короткоживущими. При реакции в твердой фазе и сверхнизких температурах (< 50К) создаются идеальные условия для стабилизации таких частиц, и тем самым можно непосредственно получать информацию о структуре поверхности потенциальной энергии реакций вблизи переходного состояния.
СПетербургляг?
08 тошжЯдо ;
Цель работы. Целью данной работы является установление физических условий, необходимых для реакций атомов фтора в твердых низкотемпературных матрицах, и; изучение строения и свойств промежуточных частиц, образующихся в атом-молекулярных химических реакциях.
Идея данной работы заключается в использовании высокой трансляционной подвижности атомов фтора в низкотемпературных матрицах благородных газов для инициирования химических реакций в твердой фазе и стабилизации промежуточных частиц, генерируемых в таких реакциях. В условиях сверхнизких температур, твердая матрица выполняет роль микрореактора, обеспечивающего быструю релаксацию избыточной энергии реакции и предотвращающего разлет реакционных продуктов. Этим создаются условия для синтеза стабилизированных интермедиатов, которые являются короткоживущими в газовой фазе.
Научная новизна. Для решения поставленной задачи использована методология, сочетающая традиционные методы препаративной криохимии [1] (инициирование и проведение химических реакций в условиях сверхнизких температур) и матричной изоляции [2] (приготовление смесей реагентов и спектроскопические исследования матрично-изолированных частиц). / В диссертации впервые:
Высокая подвижность атомов фтора в криогенных матрицах использо-ва-на для проведения твердофазных атом-молекулярных химических реакций и стабилизации радикальных интермедиатов в условиях матричной изоляции. Установлено, что способность атомов фтора сближаться и реагировать с изолированными в инертнойматрице молекулами другого реагента обеспечивает уникальные условия для стабилизации промежуточных частиц атом-молекулярных химических реакций в концентрациях, достаточных для их регистрации и изучения методами ЭПР, инфракрасной и оптической спектроскопии.
Установлены экспериментально основные реакционные каналы и измерены квантовые выходы радикальных и молекулярных продуктов, образующихся в реакциях фотогенерированных атомов фтора с различными молекулами в твердых матрицах аргона (инертная матрица) и метана (матрица из реакционно-способных молекул).
Стабилизированы и изучены (методами ЭПР и инфракрасной спектроскопии) ряд новых интермедиатов, которых не удавалось наблюдать ранее другими способами. Установлена структура этих частиц сопоставлением измеренных спектроскопических характеристик интермедиатов с рассчитанными квантово-химическими методами.
Практическая значимость работы. Результаты, представленные в дан-. ной работе показывают, что использованный подход является эффективным путем для стабилизации, идентификации и спектроскопических исследований связанных состояний, расположенных в долине продуктов атом-молекулярных химических реакций. Данный подход может быть применен для изучения элементарных реакций с участием других атомов, в частности, атомов водорода и кислорода, для которых высокая трансляционная подвижность в кристаллах и матрицах благородных газов установлена экспериментально в последние годы.
Измеренные спектроскопические характеристики интермедиатов могут быть использованы для регистрации таких частиц, и, соответственно, установления их роли в сложных химических процессах, происходящих при участии атомов фтора и фторсодержащих соединений.
Полученные спектроскопические данные о промежуточных продуктах атом-молекулярных химических реакций могут служить экспериментальной базой для изучения реакционной динамики методами разрешенной во времени спектроскопии и моделирования динамики химических реакций на поверхности потенциальной энергии.
Личный вклад автора. Материал, изложенный в диссертации, получен при непосредственном участии автора, как при постановке задач исследований, так и при их решении. Основные исследования была выполнены в группе криохимии ИПХФ РАН. Ряд измерений (с использованием инфракрасного Фурье-спектрометра высокого разрешения) были проведены автором на химическом факультете Университета штата Юта (США) в рамках совместных научных исследований.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Обзор и анализ литературных данных даны в каждой главе, применительно к задачам, рассматриваемым в соответствующем разделе. Во введении отражено состояние проблемы и сформулировано научное направление исследований: изучение связанных промежуточных состояний атом-молекулярных химических реакций, генерируемых в твердофазных реакциях подвижных атомов.
