Введение к работе
Актуальность проблемы.
Фундаментальная проблема - построение теории низкотемпературных радиационно-химических реакций в твердой фазе, несмотря на очевидную практическую значимость, далека от завершения. Во многом это связано с относительной сложностью твердофазных процессов, что требует использования представлений химии, физики твердого тела и теории неупорядоченных систем.
Исследование низкотемпературных радиационно-химических процессов в неоднородных твердых телах является составной частью этой проблемы. Поскольку воздействие ионизирующиего излучения на твердое тело приводит к образованию разнообразных активных частиц, изучение их превращений представляет интерес и для других разделов физики и химии твердого тела. С другой стороны, для теоретического описания радиационно-химических процессов требуются использование моделей и подходов физики и химии твердого тела, в частности необходим учет туннельных эффектов при низких температурах, а структурная неоднородность и дефектность твердых тел требует использования различных моделей теории неупорядоченных систем. Таким образом, разработка теории низкотемпературных радиационно-химических процессов в неоднородных твердых телах одновременно является существенным вкладом и в общую теорию химических реакций в твердой фазе.
Поскольку радиационно-химические явления достаточно часто встречаются в промышленности и повседневной жизни (радиационная модификация материалов, медицина, атомная промышленность и космические исследования), разработка их теории весьма актуальна и с точки зрения практического применения. С необходимостью развития теории низкотемпературных радиационно-химических процессов и связана актуальность данной работы.
Цель работы состояла в разработке теории элементарного акта и макроскопической кинетики низкотемпературных радиационно-химических процессов в неоднородных твердых телах на основе обобщенной теории безызлучательных переходов и моделей нестационарной кинетики в разупорядоченных системах.
Методы исследований.
Элементарный акт радиационно-химических процессов в твердом теле
рассматривается как безызлучательный многофононный переход с учетом
как внутри- так и межмолекулярных колебаний. При этом в разработанной
теории учитывается параметрическая зависимость внутримолекулярных
степеней свободы реагентов от конфигурации молекулярного окружения
(межмолекулярных координат). Для низкотемпературных радикальных
реакций с межмолекулярным переносом атома водорода это, в частности,
проявляется в осцилляциях длины туннелирования при межмолекулярных
колебаниях реагенто в R-H R'.
Для описания клеточных радикальных реакций в стеклообразных матрицах с туннельным переносом атома водорода разработан вариант полихронной кинетики, в котором источником кинетической неэквивалентности является внутриклеточный и межклеточный разброс потенциальных барьеров туннелирования. Для описания диффузионно-контролируемых процессов в структурно неупорядоченных твердых телах использованы две основные модели теории перколяции - связей и узлов (соответственно для барьерно- и энергетически разупорядоченных систем). Для описания кинетики внутришпоровых радиационно-химических диффузионно-контролируемых реакций с участием небольшого числа частиц решена многочастичная задача, использующая двухчастичное приближение по пространственному положению реагентов и полностью учитывающая корреляции по числу частиц, оставшихся в текущий момент времени в системе.
Для проверки полученных аналитических результатов, а также как самостоятельный инструмент исследования, использовано компьютерное моделирование диффузионно-контролируемых реакций методом Монте-Карло. Данный метод использован также как источник получения длинных временных рядов при исследовании флуктуационных процессов в химической кинетике.
При выполнении экспериментальных работ были использованы методы ЭПР и оптической спектроскопии, газовой хроматографии, установки для определения физико-механических характеристик, облучательные установки на базе источников Со60, ускорители электронов и протонов.
Научная новизна.
Описание кинетики твердофазных радиационно-химических процессов предполагает наличие теории элементарного акта химического превращения и макроскопической кинетики реакций с участием всего ансамбля частиц в системе.
Для описания элементарного акта твердофазных процессов разработана обобщенная теория безызлучательных переходов, учитывающая адиабатическую связь внутри- и межмолекулярных степеней свободы. Рассчитана константа скорости элементарного акта с учетом всего спектра состояний внутримолекулярной и межмолекулярной подсистем, а также приложенного внешнего давления.
В рамках разработанной теории безызлучательных переходов установлены основные закономерности элементарного акта низкотемпературных твердофазных радиационно-химических процессов. Описана их температурная зависимость с учетом осцилляции потенциального барьера туннелирования при межмолекулярных колебаниях, энергии реорганизации среды и передачи энергии между подсистемами.
Впервые дано полное и последовательное теоретическое объяснение экспериментальных результатов последних лет по зависимости константы скорости твердофазных процессов межмолекулярного туннельного переноса атома водорода в системе "флуорен-акридин" как от температуры, так и от давления. Показано, что в рассматриваемой системе резкая зависимость константы скорости туннелирования атома Н от давления обусловлена уменьшением длины туннелирования и потенциального барьера при гидростатическом сжатии матрицы.
Рассмотрен подробно случай обратимого туннелирования атома водорода в симметричном двухъямном потенциале по внутримолекулярной водородной связи, приводящего к возникновению туннельно расщепленных дублетов в колебательных спектрах молекул. Для описания данного явления впервые была использована модель, учитывающая осцилляции межъямного расстояния. Проведенные расчеты с помощью теории возмущений в двойном адиабатическом приближении позволили получить простые аналитические выражения для туннельных расщеплений в колебательных сериях мягких молекулярных мод. Исследованы частные случаи промотирующего и подавляющего действия мягких молекулярных мод в зависимости от увеличения или, соответственно уменьшения туннельного расщепления при их колебательном возбуждении.
Дано теоретическое объяснение ряда закономерностей кинетики клеточных радикальных реакций в спиртовых стеклах, показано, что основной причиной кинетической неэквивалентности реакционных центров является разброс потенциальных барьеров туннелирования атома водорода вследствие различных межмолекулярных расстояний и взаимных ориентации реагентов в матрице.
Разработана теория диффузионно-контролируемых процессов в твердых телах с неоднородной структурой на основе двух основных моделей теории протекания- моделей связей и узлов (соответственно для барьерно- и энергетически разупорядоченных систем) и получены выражения для кинетики соответствующих реакций.
В многочастичном приближении исследована фундаментальная проблема негомогенной кинетики с неоднородным пространственным распределением реагирующих частиц при воздействии ионизирующих излучений на твердое тело (шпоры, треки). Показано, что в случае, когда число частиц в шпоре невелико, необходимо описывать кинетику реакции не в терминах локальной концентрации частиц, а с помощью уравнений баланса вероятностей существования шпор различного количественного и качественного состава. Для проверки полученных теоретических результатов было разработано программное обеспечение, позволяющее методом Монте-Карло на компьютере моделировать диффузионно-контролируемые реакции частиц, образующихся под действием радиации в твердом теле, включая негомогенную генерацию (в шпорах)
частиц, их случайные блуждания по кубической решетке и гибель при встрече в соседних узлах. Результаты машинного эксперимента подтвердили правильность полученных аналитически новых результатов в области негомогенной кинетики радиационно-химических процессов.
Разработанные теоретические подходы к описанию химической кинетики в неоднородных твердых телах оказались полезными при описании радиационно-химических процессов в практически важных системах - многокомпонентных высоконаполненных полимерных материалах, что позволило разработать новую методику прогнозирования их радиационной стойкости и долговечности в различных условиях: мощностях поглощенных доз ионизирующего излучения от до 10"1 до 1013 рад/с, различных температурах и напряженно-деформированном состоянии.
Практическое значение работы состоит в том, что развитые в ней представления о кинетике радиационно-химических процессов в неоднородных твердых телах создают основу для разработки принципов прогнозирования и управления поведением материалов в разнообразных полях проникающей радиации, а разработанные теоретические модели элементарного акта и макроскопической кинетики радиационно-химических процессов могут быть использованы в более широкой области физики и химии твердого тела..
Публикации. По результатом выполненных исследований опубликовано 55 печатных работ.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на
7-м Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле, (Черноголовка, 1978 г.) Всесоюзном научном совещании по химии низких температур (Москва, 1979) Симпозиуме по радиационной химии (Тбилиси, 1978), Совещании по радиационной химии органических соединений (Москва, 1980), Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1984), 2-й Всесоюзной конференции по химии низких температур (Москва, 1982), 7-м Всесоюзном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (Тарту, 1985), Симпозиуме "Динамика атомно-молекулярных процессов" (Черноголовка, 1985), 4-й Всесоюзной конференция по химии низких температур (Москва, 1988), 8-м Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1982), 7-й Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Рига,1989), 12-м Менделеевском съезде (Москва, 1981), Всесоюзном совещании "Радиационная стойкость полимерных и полимерсодержащих материалов в условиях космоса" (Обнинск, 1988), Второй международная конференция по низкотемпературной химии (Канзас Сити, 1996), Школе-симпозиуме "Современные проблемы химической физики" (Туапсе 1996 и 1997).
Объем работы. Диссертационная работа изложена на 289 страницах машинописного текста и состоит из 3-х частей, двенадцати глав, выводов и содержит 53 рисунка и 7 таблиц. Список цитированной литературы включает 324 наименования.
