Введение к работе
Актуальность темы. Исследование свойств мекмолекулярного взаимодействия, индуцирующего процессы релаксащш в среде, является одной из основных задач современной спектроскопии. Выход эксперимента на качественно более высокий уровень благодаря разработке принципиально новых методик (КАРС) и совершенствованию традіщиошшх методов (например, использование диодных лазеров в ИК-эксперименте) позволяет получать недоступную ранее информацию об особенностях ориентационной и вращательной релаксации. Наличие общей теории, детально описывающей трансформации неоднородно уширенных спектров при различной интенсивности межчастичного взаимодействия, существенно расширило бы возможности эксперимента в решении задач как прикладного, так и фундаментального характера. В частности, теоретический анализ плотностной зависимости формы колебательно-вращательных полос в газах позволил бы использовать методы оптической спектроскопии для прецезионных измерений температуры, давления, для надёжного определения сечений релаксации вращательной энергии, и т.д. На основе обработки жидкофазных спектров возможна корректная дискриминация различных моделей молекулярной подвижности в конденсированной среде. Повышение разрешения до 10+10 см позволяет регистрировать индивидуальные компоненты колебательно-вращательной структуры спектров асимметричных молекул. Даже обычная идентификация положений центров линий в таких спектрах требует решения обратной задачи с большим числом подгоночных параметров. Сложности обработки неизмеримо возрастают при необходимости описания плотностной трансформации контура. Такім образом, становится весьма актуальным теоретический анализ статистических методов обработки, позволяющих непосредственно по спектру определять такие характеристики среды как сечения дефазировки и обмена, температура, плотность и т.д. Этими соображениями определяется выбор темы диссертационной работы и её цели.
Цель работы состоит в приложении марковской теории спектрального обмена для описания плотностной зависимости газофазных оптических и ШР спектров, для расчёта временной эволюции анизотропных спектров в импульсных ЭПР-экспериментах, а
также для интерпретации эффектов локального обмена в оптических спектрах с высокой плотностью линий.
Научная новизна и практическая ценность. В рамках квазиклассической марковской теории вращательной релаксащш развит математический аппарат расчёта формы изотропной Q-ветви КР и КАРС спектров при произвольной корреляции процесса столкновений (в модели Килсона-Сторера). В тех же предположениях найден способ вычисления смешанной ориентационно-вращательной корреляционной функции. Последняя необходима при выводе соотношения между временем продольной ЯМР-релаксации, индуциро- » ванной спин-вращательным взаимодействием, и временем корреляции углового момента. На основе полученных результатов самосогласованно обработаны КАРС и ШР данные по метану и силану. Определены сечения релаксации вращательной энергии и углового момента для этих газов.
Разработан оригинальный метод обрыва непрерывной дроби, позволяющий эффективно рассчитывать широкий класс бесконечных рекуррентных соотношений встречающихся в физических задачах.
Проведён теоретический анализ корреляционного метода обработки сложных спектров. В результате найдена простая модель, воспроизводящая характерные экспериментальные особенности. Показано, что плотностная зависимость наблюдаемого контура может быть объяснена наличием спектрального обмена на локальных структурах (группах близко расположенных линий).
В модели марковской переориентации Иванова-Валиева рассчитана эволюция сигнала, регистрируемого с помощью импульсной ЭПР спектроскопии, при произвольном ядре, определяющем вероятность изотропных переориентации.
Благодаря значительному различию констант сверхтонкого взаимодействия нитроксильных радикалов АА/А„~0.2, развита простая теория в нулевом приближении по этому параметру, которая сопоставлена с точным расчётом.
Разработан алгоритм обработки импульсного ЭПР-экспериме-нта с целью определения времён ориентационной релаксации разных рангов. Количество извлекаемых в результате релаксационных параметров определяется техническими возможностями создания достаточно узкого начального распределения радикалов по ориентациям. Наряду с нейтронным рассеянием это практически
единственный способ прямого измерения времён релаксации высоких порядков.
Проведённый теоретический анализ метода ориентированного спинового зонда показал, что для жёстких радикальных комплексов спектр ЭПР полностью определяется ориентационной корреляционной функцией второго порядка. Полученные соотношения свидетельствуют в пользу того, что наблюдаемые особенности кинетических кривых обусловлены анизотропией молекулярных переориентации.
Аппробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: III .Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния света (Душанбе, 1986), IX школе АМПЕРА (Новосибирск, 1987), УІІ Европейской конференции по жидкостям "Статистическая механика химически реагиру-. ющих жидкостей" (Новосибирск, 1989).
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в семи печатных работах.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и-списка цитируемой литературы. Содержание диссертации изложено на 142 страницах, включает 22 рисунка; список литературы содержит 115 наименований.
