Исследование процессов J-агрегации тиакарбоцианинового красителя в обратных микроэмульсиях Иванчихина, Анастасия Викторовна

Введение к работе

Актуальность работы

Цианиновые красители в водных растворах обладают способностью к спонтанной организации в высокоупорядоченные супрамолекулярные структуры, называемые J-агрегатами. Благодаря тому, что возбуждение в J-агрегатах когерентно распространяется на большое количество молекул в виде экситона, J-агрегаты обладают узкой полосой поглощения (полуширина составляет ~ 130 ^ 200 см^-1 [1]), высокими коэффициентами поглощения света (вплоть до є ~ 10 см^{- 1} M^-1 [2]), узкой и интенсивной полосой флуоресценции (полуширина ~ 240^300 см^-1 [1]) с очень малым стоксовым сдвигом (~ 40 см^-1 [3]); квантовый выход флуоресценции достигает 40 % [4].

Перечисленные свойства J-агрегатов обуславливают перспективу их использования для различных приложений: для моделирования природных светособирающих комплексов и разработки их искусственных аналогов [5], для получения новых электролюминесцентных материалов и создания на их основе органических светодиодов [6], для использования в качестве сенсибилизаторов светочувствительных регистрирующих сред [7] и в качестве спектрально-

флуоресцентных зондов для биомакромолекул [8]. Кроме этого, J-агрегаты обладают

(3) 5 3

значительной нелинейной оптической восприимчивостью (X ~ 10 см /эрг [9]) и субпикосекундными временами релаксации [10], что делает J-агрегаты перспективными нелинейными средами для применения в оптических устройствах [11].

Для J-агрегатов в наноразмерном состоянии спектральные свойства зависят от их размера, поэтому важной задачей, имеющей прикладное значение, является получение наноразмерных J-агрегатов контролируемого размера. Для контролируемого получения наноразмерных J-агрегатов в данной работе применяется метод синтеза наночастиц, основанный на использовании обратных микроэмульсий. Обратная микроэмульсия - это термодинамически стабильная дисперсия воды в неполярном углеводородном растворителе, стабилизированная молекулами поверхностно-активного вещества (ПАВ). Преимущество метода синтеза в обратных микроэмульсиях, по сравнению с аналогичными методами синтеза в водных растворах, заключается в более оптимальном соотношении между скоростями зарождения и роста частиц, приводящем к более узкому распределению частиц по размерам. Кроме того, большая концентрация ПАВ в реакционной среде способствует существенному подавлению процессов коагуляции.

В данной работе для исследования процессов J-агрегации в обратных микроэмульсиях выбран краситель 3,3'-ди-(у-сульфопропил)-4,5,4',5'-дибензо-9- этилтиакарбоцианин бетаин (DEC). Выбор этого красителя обусловлен его способностью легко образовывать J-агрегаты как в водных растворах [12], так и в обратных микроэмульсиях [13, 14]. Вопросам получения J-агрегатов цианинового красителя DEC в обратных микроэмульсиях посвящено всего несколько работ [13, 14]. Достоверно известно только то, что в обратных микроэмульсиях на основе анионного АОТ краситель DEC может находиться только в формах транс-мономера и J-агрегата, соотношение между которыми зависит от состава микроэмульсии (концентраций воды, ПАВ и красителя). Однако механизм влияния состава микроэмульсии на это соотношение не известен.

Относительно места локализации транс-мономера красителя считается, что он должен находиться в водных пулах обратных мицелл [13, 14]. Однако это заключение противоречит тому, что в воде краситель не может находиться в форме транс-мономера [13].

Кроме того, предполагается, что J-агрегаты красителя также находятся в водных пулах обратных мицелл, причем размер агрегатов не превышает размер обратных мицелл [13, 14]. Однако вывод о размере J-агрегатов делается только на основании применения к спектральным данным по равновесию мономер - агрегат закона действующих масс, позволяющего определить не физический размер J-агрегата, а только так называемый когерентный размер, характеризующий делокализацию возбуждения [15].

Также известно, что на J-агрегацию красителя в обратных микроэмульсиях существенное влияние оказывает то, является ли используемое ПАВ ионогенным или нет. Так, в работах [13,14] показано, что J-агрегаты образуются в обратных микроэмульсиях на основе ионогенного AOT, однако не образуются в обратных микроэмульсиях на основе неионогенного Triton X-100. При этом сам механизм влияния ионогенности ПАВ достоверно неизвестен.

Таким образом, для управления процессами J-агрегации красителя в обратных микроэмульсиях необходимо установить, каким образом состав микроэмульсии влияет на равновесие между мономерной и агрегированной формами красителя, и каков механизм этого влияния. При этом важно выяснить место локализации красителя в обратных микроэмульсиях. Кроме того, для выяснения специфики влияния ионогенных ПАВ на цианиновые красители, необходимо провести исследование красителя в обратных микроэмульсиях на основе двух различных ПАВ - анионного и неионогенного. В данной работе в качестве анионного ПАВ используется бис-2-этилгексилсульфосукцинат натрия (АОТ), а в качестве неионогенного - нонилфениловый эфир поли(5)оксиэтилена (NP5). Выбор АОТ и NP5 обусловлен тем, что они являются одними из наиболее часто применяемых ПАВ для синтеза наночастиц, при этом обратные микроэмульсии на основе АОТ являются еще и наиболее исследованными.

Для изучения красителя в различных обратных микроэмульсиях необходимо иметь информацию о структуре самих обратных микроэмульсий в зависимости от их состава. В обратных микроэмульсиях АОТ практически все молекулы ПАВ находятся в оболочках обратных мицелл, вследствие чего размер обратных мицелл АОТ линейно зависит от молярного отношения W = C_w/C_s, где C_w и C_s - полные молярные концентрации воды и ПАВ. В обратных микроэмульсиях NP5 существенная часть молекул ПАВ растворена в неполярном растворителе. В этом случае величина W не определяет размер мицелл и необходимо использовать эффективное отношение молярных концентраций воды и ПАВ: W_eff = C_w/(c_s -C_s*), где

C_s* - молярная концентрация свободного ПАВ. Более того, концентрация свободного ПАВ не является постоянной и зависит от W_eff. В работе [16] предложен подход к определению концентрации свободного ПАВ в зависимости от размера обратных мицелл, однако в этом подходе не учитывается тот факт, что повсеместно используемый коммерческий NP5 является не индивидуальным веществом, а смесью нонилфениловых эфиров полиоксиэтилена с разными длинами полиоксиэтиленовых цепей [17]. Компоненты этой смеси имеют различную растворимость, что должно приводить к их фракционированию: молекулы ПАВ в неполярной среде должны иметь в среднем более короткие полиоксиэтиленовые цепи, чем молекулы ПАВ в составе мицелл [17]. Поскольку фракционирование ПАВ сложным образом влияет на структуру микроэмульсии, необходима модель, которая учитывает влияние этого фактора на структуру обратной микроэмульсии. Кроме того, информация о структуре обратной микроэмульсии NP5 необходима для выяснения факторов, обуславливающих процессы агрегации и дезагрегации цианинового красителя. Поэтому отдельной задачей данной работы является исследование обратной микроэмульсии NP5/циклогексан/вода с использованием метода динамического рассеяния света (DLS).

Цель и задачи работы

Целью данной работы является установление и объяснение закономерностей поведения тиакарбоцианинового красителя DEC в обратных микроэмульсиях на основе анионного АОТ и неионогенного NP5 для управления процессами J-агрегации красителя. Для достижения этой цели поставлены следующие задачи:

исследование методом оптической абсорбционной спектроскопии тиакарбоцианинового красителя в обратных микроэмульсиях АОТ/н-гексан/вода и NP5/циклогексан/вода при различных концентрациях воды, ПАВ и красителя для выявления факторов, обуславливающих равновесие между мономерной и агрегированной формами красителя, а также для установления места локализации красителя в обратных микроэмульсиях;

изучение структуры обратной микроэмульсии NP5/вода/циклогексан путём измерения гидродинамических диаметров обратных мицелл NP5 с использованием метода динамического рассеяния света при различных концентрациях воды и NP5;

разработка теоретической модели для описания равновесия между свободными молекулами ПАВ и молекулами ПАВ в оболочках обратных мицелл, учитывающей полидисперность молекул ПАВ.

Научная новизна

1. 1. Впервые теоретически и экспериментально показано, что наличие распределения компонентов ПАВ по растворимости приводит к их фракционированию в обратной микроэмульсии: молекулы ПАВ в мицеллах имеют в среднем меньшую растворимость в неполярной среде, чем свободные молекулы ПАВ. Фракционирование ПАВ существенным образом влияет на структуру обратных микроэмульсий.

   2. Впервые показано, что при формировании J-агрегатов в микроэмульсиях обратные мицеллы не могут рассматриваться как инертные нанореакторы, поскольку ПАВ, формирующий мицеллярную оболочку, оказывает существенное влияние на краситель. При этом анионный АОТ оказывает влияние еще на этапе формирования микроэмульсии. Впервые обнаружено образование J-агрегатов в обратных микроэмульсиях на основе неионогенного NP5.

   3. Впервые установлен механизм влияния обратных микроэмульсий на равновесие между мономерной и агрегированной формами красителя: равновесное

   количество транс-мономера в системе определяется его растворимостью в оболочках обратных мицелл, остальная часть молекул красителя образует J-агрегаты. 4. Впервые установлено место локализации мономеров красителя в обратных микроэмульсиях и показано, что обратные мицеллы не ограничивают рост J-агрегатов.

   Практическая значимость

   Предложенная в работе модель обратной микроэмульсии для произвольного полидисперсного ПАВ расширяет существующие представления о структуре обратных микроэмульсий и может быть использована для более точного описания обратно-мицеллярных структур на основе любых полидисперсных ПАВ.

   Практическая значимость результатов, полученных для обратной микроэмульсии NPS/циклогексан/вода, обусловлена её широким использованием для синтеза различных наночастиц.

   Установленные в данной работе механизм и закономерности формирования в обратных микроэмульсиях АОТ и NP5 J-агрегатов DEC и понимание основных процессов, происходящих с красителем в обратных микроэмульсиях, позволит контролируемым образом получать J-агрегаты различных цианиновых красителей.

   Личный вклад автора

   Лично автором или при его непосредственном участии осуществлялись постановка и обоснование задач по исследованию структуры обратной микроэмульсии на основе NP5 и красителя в обратных микроэмульсиях на основе АОТ и NP5; проведение экспериментов по измерению гидродинамических диаметров обратных мицелл NP5 и по получению спектров поглощения красителя в обратных микроэмульсиях АОТ и NP5, обработка полученных данных, формулировка основных выводов и написание научных публикаций. Методика проведения экспериментов с использованием динамического рассеяния света и процедура обработки экспериментальных данных отрабатывались автором лично.

   Предложенная в работе теоретическая модель для смесевого ПАВ разработана в ходе совместной работы с Товстуном С. А. (ИПХФ РАН). Часть экспериментов по исследованию красителя в обратных микроэмульсиях проведена Николенко Л. М. (ИПХФ РАН). Результаты молекулярно-динамического моделирования получены Невидимовым А. В. (ИПХФ РАН). Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводились совместно с Товстуном С. А. и научным руководителем Разумовым В. Ф.

   Апробация работы

   Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (МФТИ, Долгопрудный, 2005 и 2008 гг.); Всероссийском Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006 и 2008 гг.); Симпозиуме «Нанофотоника» (Черноголовка, 2007 г.); International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Russia, Tuapse, 2008 г.); Международной конференции «Органическая нанофотоника» (Санкт-Петербург, 2009 г.); Всероссийской конференции «Фотоника органических и гибридных наноструктур» (Черноголовка, 2011 г.); XIX менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград,

   2011 г.); International Colloid and Surface Science Symposium «UK Colloids 2011» (UK, London, 2011 г.). В 2009 и 2011 гг. материалы диссертации представлялись на конкурсе молодых ученых им. С. М. Батурина (ИПХФ РАН) и в 2012 году - на конкурсе на лучшую фундаментальную работу ИПХФ РАН.

   Публикации по теме диссертации

   По результатам работы опубликованы 5 научных статей в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 14 докладов.

   Структура и объем диссертации

   Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 50 рисунков и 5 таблиц, состоит из списка обозначений и сокращений, введения, основной части из 4 глав, заключения, приложения и списка использованных источников из 255 наименований.

   Похожие диссертации на Исследование процессов J-агрегации тиакарбоцианинового красителя в обратных микроэмульсиях

   

   Мёссбауэровские исследования процессов восстановления атомов железа анаэробными диссимиляторными бактериямиШапкин Алексей Андреевич

   Экспериментальное исследование процессов структуро- и фазообразования при высокотемпературном взаимодействии частицы с подложкойШугаев, Вячеслав Александрович

   Исследование процессов формирования тонких пленок для высокоплотной магнитной записи информацииДмитриева, Елена Анатольевна

   Исследование процессов распространения пламени в двухкомпонентных газовзвесяхБойчук, Людмила Валентиновна

   

   Исследования процессов активации ионов и механизмов их потерь при возбуждении циклотронного движения в ячейке спектрометра ионного циклотронного резонансаВилков Андрей Николаевич

   

   Исследование процессов воспламенения и горения высокоэнергетических материалов, содержащих ультрадисперсный порошок алюминия Коротких Александр Геннадьевич

   

   Исследование процесса карбонизации ароматических углеводородов с получением углеродных наноструктур Кузнецов Александр Петрович

   

   Исследование процессов рассеяния легких частиц при низких энергиях, сопровождаемого квантовыми эффектамиКалинин Антон Владимирович

   

   Исследование процессов формирования и антикоррозионных свойств полимерных пленок, полученных в низкотемпературной плазме предельных углеводородовШиробоков Максим Анатольевич

   

   Исследование процессов генерации и гибели заряженных частиц в поликристаллических галогенидах и халькогенидах Ag,Cd,Zn методами СВЧ-фотопроводимости и диэлектрической спектрометрииРадычев Николай Александрович