Введение к работе
Актуальность работы.
Сульфатированный оксид циркония является перспективным катализатором для получения легких изоалканов - сырья для синтеза моторных топлив с высоким октановым числом. До настоящего времени отсутствует единое мнение о механизме протекания реакции, составе активного компонента и строении поверхности катализаторов скелетной изомеризации на основе сульфатированного оксида циркония. Такая ситуация сложилась вследствие невозможности изучения строения поверхности массивного сульфатированного оксида циркония стандартными структурными физико-химическими методами. Эти методы исследуют образец в целом. Получаемая информация исходит как от поверхностной, так и объемной части сульфатированного оксида циркония, в котором преобладает оксид циркония.
Для выяснения состава и строения активного компонента предложено получать и изучать модельные катализаторы, в которых на поверхности оксидного нециркониевого носителя сформированы однородные наночастицы сульфатированного оксида циркония. Исходя из размеров частиц можно рассматривать все образующие их атомы как поверхностные и относить к ним получаемую информацию.
Процедура приготовления как массивных, так и нанесенных катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония представляет собой сложный и неизученный, с точки зрения структурных превращений соединений циркония, процесс. Как правило, исходным сырьем для получения сульфатированного оксида циркония являются оксид или гидроксид циркония, которые в свою очередь получают из растворов соединений циркония осаждением. Известно, что строение и свойства осажденных соединений напрямую зависят от состава и строения комплексов в растворах. Детальное представление всех структурных изменений соединений циркония в процессе приготовления катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония позволит в дальнейшем оптимизировать процедуру приготовления, а главное свойства катализаторов. В процессе сульфатирования оксид или гидроксид циркония подвергается частичному растворению в серной кислоте. После чего растворенные в серной кислоте соединения осаждаются, формируя поверхностный слой сульфатированного циркония.
Данная диссертационная работа выполнена совместно в Новосибирском государственном университете и лаборатории спектральных методов Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН в соответствии с планом приоритетного направления РАН №№ 4.1.,4.4. ОУС по химическим наукам СО РАН № 14, программа 14.1, проект №2 «Развитие физико-химических методов для исследования катализаторов и наноструктурированных систем». Запись спектров EXAFS велась в Центре по использованию Синхротронного излучения СО РАН. Работа была поддержана грантами INTAS 00-00863, CRDF NO-008-X1, РФФИ № 05-03-32326. Работа выполнена за период с 1999 по 2006 гг.
Цель работы.
Целью данной работы является изучение формирования активного компонента катализаторов скелетной изомеризации алканов на основе нанесенных на поверхность нециркониевых носителей наночастиц сульфатированного диоксида циркония. Установление строения комплексов циркония на поверхности катализаторов. Выяснение основных закономерностей формирования этих частиц посредством установления строения комплексов в растворах-предшественниках. Выявление влияния процесса сульфатирования на поверхности и в растворах на строение комплексов.
Научная новизна работы.
Уточнено строение комплексов н-бутоксида циркония в растворах н-бутилового спирта. Исследованы структурные изменения комплексов в зависимости от времени, концентрации бутоксида в растворе и гидролиза.
Установлено строение комплексов циркония в водных растворах сульфата циркония и азотнокислого цирконила. Изучено влияние времени и концентрации исходных солей в растворе на строение комплексов.
Установлено строение комплексов, образующихся при растворении гидроксида и оксихлорида циркония в серной кислоте. Показаны основные закономерности трансформации строения комплекса при увеличении концентрации серной кислоты в растворе.
Установлено, что при нанесении сульфатированных в растворе комплексов на поверхность нециркониевых носителей сохраняются их основные структурные особенности: атомы Zr в комплексах, нанесенных из растворов серной кислоты, соединяются посредством мостиков из сульфатных групп.
Разработаны способы получения наночастиц сульфатированного оксида циркония заданных размеров на поверхности нециркониевых носителей. Последовательное наращивание частиц и высокотемпературная обработка позволяют целенаправленно регулировать размеры частиц в пределах от 1 до 10 нм.
Установлено строение комплексов сульфатированного оксида циркония на поверхности немодифицированных и фосфатированных у-А^Оз и ТіОг (анатаз). Основные структурные особенности сульфатированных комплексов циркония сохраняются и в этом случае: атомы Zr соединяются посредством мостиков из сульфатных групп.
Показано, что существует возможность наблюдать методом EXAFS за изменением строения нанесенных на поверхность нециркониевого носителя наночастиц в процессе адсорбции н-бутана и других газов.
Практическая значимость.
Синтезированы наночастицы сульфатированного оксида циркония на поверхности нециркониевых носителей. В этих частицах поверхностная часть атомов циркония количественно преобладает над объемной. Синтезированные катализаторы активны в реакции скелетной изомеризации. В наночастицах весь
сульфатированный оксид циркония способен участвовать в реакции и доступен для исследования структурными методами. Это позволяет изучать строение активного компонента катализаторов и его трансформацию в процессе реакции большим количеством известных структурных методов. Что позволит в дальнейшем провести оптимизацию работы катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония.
Полученные данные о строении комплексов в растворах соединений циркония важны не только для оптимизации процедуры приготовления катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония, но и для производства керамик, покрытий, дубильных веществ и другой важной высокотехнологической продукции, используемой в различных отраслях промышленности.
Основные положения, выносимые на защиту.
Результаты исследования строения комплексов циркония в растворах н-бутоксида циркония в н-бутиловом спирте и закономерностей их трансформации под влиянием различных факторов.
Результаты исследования строения комплексов циркония в водных растворах сульфата и оксихлорида циркония и азотнокислого цирконила и закономерностей их трансформации под влиянием различных факторов.
Результаты исследования строения комплексов циркония, образующихся при растворении гидроксида и оксихлорида циркония в серной кислоте различной концентрации.
Результаты исследования строения частиц сульфатированного оксида циркония, нанесенных из растворов серной кислоты различной концентрации.
Методика получения наночастиц сульфатированного оксида циркония заданных размеров на поверхности нециркониевых носителей.
Результаты исследования строения наночастиц сульфатированного оксида циркония на поверхности немодифицированных и фосфатированных у-А120з и ТіОг (анатаз).
Результаты in situ экспериментов EXAFS по адсорбции бутана и водорода на поверхность наночастиц сульфатированного оксида циркония, нанесенных на поверхность.
Личный вклад автора.
Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо непосредственно самим автором, либо в соавторстве. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, написании и подготовке к публикации статей и тезисов конференций.
Апробация работы.
Материалы диссертации были представлены на различных конференциях, в том числе на XII международной конференции «X-ray Absorption Fine
Structure», Мальме, Швеция, 22-27 июня 2003; на XIII международном конгрессе по катализу, Париж, Франция, 10-15 июля 2004; на XV международной конференции по использованию синхротронного излучения, Новосибирск, Россия, 19-23 июля 2004; на конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий», Владимир, Россия, 12-14 сентября 2005 и на XIII международной конференции «X-ray Absorption Fine Structure», Стэнфорд, США, 9-14 июля 2006 и многих других, перечисленных в списке публикаций.
Публикации.
Основной материал диссертации опубликован в 3 статьях в рецензируемых научных журналах и 18 тезисах докладов в материалах конференций.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 129 страниц, включая 53 рисунка и 23 таблицы. Библиография содержит 110 наименований.
