Содержание к диссертации
Введение
1. Термодинамика систем, содержащих нематические жщщие кристаллы 8
1.1, Термодинамические свойства индивидуальных нематических жидких кристаллов 9
1.2, Бинарные системы 13
1.3, Молекулярно-статистические методы исследования систем с нематическим типом упорядоченности .
1.3.1, Общая характеристика методов. Параметры ориентапионного порядка 18
1.3.2, Атермические модели жестких частиц анизотропной формы . 25
1.3.3, Учет сил межмолекулярного притяжения. 31
2. Экспериментальные исследования систем, содержащих нематические жвдкие кристаллы 38
2.1. Характеристика использованных реактивов 41
2.2. Методика изучения фазовых равновесий с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии и поляризационной микроскопии 43
2.3. Результаты экспериментального исследования, 49
3. Молекулярно-статистическ0е описание системы прямоугольных параллелепшвдов, моделирующей НЖК 55
3,1. Решеточная модель параллелепипедов с дискретным распределением по ориентациям 56
3.2, Переход к непрерывным трансдяционным координатам центров масс частиц 70
3.3, Сопоставление результатов вычислений термодинамических характеристик одно-
компонентных и бинарных систем с экспериментальными данными. , 83
3.3.1. Однокомпонентные системы 83
3.3.2. Фазовые равновесия в смесях ВЖК 90
3.3.3. Системы БЖ - немезоморрый компонент 98
Выводы 113
Литература 115
- Бинарные системы
- Атермические модели жестких частиц анизотропной формы
- Методика изучения фазовых равновесий с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии и поляризационной микроскопии
- Переход к непрерывным трансдяционным координатам центров масс частиц
Бинарные системы
Для различных технических целей, как правило, применяются не индивидуальные термотропные жидкокристаллические соединения, а смеси двух или нескольких веществ. Это обусловлено возможностью варьирования различных физико-химических свойств (электропроводности, вязкости, диэлектрической проницаемости), требуемого для получения материалов с оптимальными характеристиками. К числу наиболее важных в прикладном отношении свойств относятся температуры фазовых превращений и ширина интервала мезогенности. Эти обстоятельства стимулируют изучение фазовых диаграмм температура-состав (Т-Х)в системах, состоящих из мезогенов, и в системах типа мезоген-немезоген. В экспериментальных исследованиях диаграмм широко применяются методы поляризационной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и дифференциального термического анализа (ДТА). В этом параграфе основное внимание уделено имеющимся в литературе экспериментальным данным о диаграммах фазовых равновесий и другому, непосредственно связанному с этим вопросом аспекту термодинамики двойных систем - концентрационным зависимостям термодинамических функций и их предельным характеристикам.
Специфика диаграмм, образованных НЖК, заключается в следующем [іб]:а) наблюдается полная смешиваемость НЖК во всей области составов; б) область сосуществования между фазами Л/и I является чрезвычайно узкой и обычно не превышает 1-2 мсл.$. Произведя в предположении идеальности системы несложную оценку по уравнению Шредера [іб] ,нетрудно убедиться, что узость области гетерогенности связана с малыми значениями энтропии перехода компонентов системы при переходе/V-I. Характер взаимного расположения линий сосуществования изотропной и нематической фаз является разнообразным. При достаточно близких значениях температур просветления индивидуальных компонентов в смесях НЖ на линиях (Х) и Tj(X) наблюдаются экстремумы, причем наиболее распространенным случаем является наличие минимума (рис. І). Б последнее время исследована система, в которой на кривых равновесия фаз наблюдается и максимум и минимум [17]. Детальный анализ диаграмм фазовых равновесий требует информации о концентрационных зависимостях активностей компонентов. В работе [18] в предположении идеальности смесей произведено вычисление состава эвтектики, в [19] использовано приближение регулярного раствора. Полученные результаты носят качественный характер. Очевидно, что в случае жидкокристаллических систем, отличающихся сложностью структуры и межмолекулярных взаимодействий, трудно ожидать успеха от применения этих простейших методов. Необходимо использовать молекулярно-статистические модели, в которых учитывается специфика взаимодействий, связанная с анизотропией сил притяжения и отталкивания. Для систем типа НЖ- немезоген значительное число публикаций посвящено вопросам термодинамики фазовых диаграмм, связанным с изучением влияния немезогенов на термическую устойчивость НЖ [20-27] . Результаты этих исследования обычно обсуждают, сопоставляя предельные наклоны (j ;oL-± ,/V ) линий сосуществования фаз: fc-umUT/dxJaL, где T s"kU)/"Сю , а X - мольная доля немезогена.
Анализ экспериментальных данных позволяет уста новить следующие закономерности: I) добавление немезогена в большинстве случаев приводит к умень шению температуры просветления \Nj (р О) [20-23]. Однако имеются немезогены, которые при добавлении к некоторым НЖ повы шают TNI 1Л. 0) [24]; 2) если молекулы немезогенов имеют одинаковый объем, но разную форму, значения Jfa больше в случае частиц, форма которых ближе к глобулярной; 3) при добавлении в НЖК ароматических соединений с молекулами удлиненной формы (например, полифенилов [20]), наблюдается уменьшение Р с увеличением длины молекулы немезогена; 4) в системах НЖК-н.алканы [25,26] и НЖ-н,алифатические спирты [2?] наблкщается четно-нечетная альтернация величин р с увеличением молекулярной массы немезогена. Для проверки модельных теорий жидкокристаллических систем наряду с данными об активностях компонентов требуются энтальпийные характеристики. Экспериментальные данные такого рода для смесей, образованных двумя мезогенами, в литературе отсутствуют. Для растворов НІК-немезоген активность летучего немезоморфного компонента в достаточно широком концентрационном интервале определена лишь для нескольких систем [28,29]. Во всех случаях имеют место положительные отклонения от идеального поведения, заметно возрастающие в анизотропной фазе (рис. 2).
Сведения об энтальпиях смешения систем НЖК - немезоген ограничиваются одной работой [30] , где установлено, что процесс смешения немезогена (гептан) и НЖК (МББА, ЭББА.) для обеих фаз является эндотермичным. В значительно большей степени исследованы термодинамические характеристики немезоморфных веществ в предельно разбавленных относительно них растворах ВЖК. В [21,22,25] с помощью газо-жид-костной хроматографии получены обширные данные о температурных зависимостях коэффициентов активности ( fa ) немезогенов. Сравнительный анализ систем, включающих немезогены разной химической природы, позволил получить качественную информацию об изменении конформаций и вращательной подвижности молекул немезогенов при фазовых превращениях различных жидкокристаллических растворителей. Даннне о f2 представляют интерес и по той причине, что позволяют рассчитывать начальный ход линий сосуществования фаз. Для этой пели используется строгоетермодинамическое соотношение вытекающее из дифференциального уравнения Ван-дер-Ваальса для окрестности точек компонентов [Зі]. Значения р , рассчитанные с помощью (2), хорошо согласуются с опытными данными, полученными методами поляризационной микроскопии и ДСК [20] . Завершая рассмотрение экспериментальных данных, следует подчеркнуть, что объем термодинамической информации для бинарных жидкокристаллических смесей значительно меньше, чем в случаях конденсированных систем других типов: твердых и жидких растворов, металлических систем и т.д. В связи с этим очевидна необходимость дальнейших систематических исследований смесей как в прикладных целях, так и при разработке молекулярно-статистичес-ких моделей мезоморфного состояния.
Атермические модели жестких частиц анизотропной формы
В теоретических исследованиях нематического упорядочения большое внимание уделяется атермическим моделям, главным образом, таким, в которых межмолекулярные взаимодействия сводятся к стери-ческому отталкиванию. Это обусловлено двумя причинами: во-первых, тем, что основные качественные особенности структуры жидкостей и нематических жидких кристаллов определяются короткодействующими силами отталкивания; во-вторых, тем, что эти модели, по аналогии с совокупностью твердых сфер в теории простых жидкостей, могут служить системой сравнения при учете сил притяжения и нестеричес-кого отталкивания методами теорий возмущений [40] . При наиболее строгом молекулярно-статистическом описании Ж распределение по ориентациям частиц должно быть непрерывным. Анализ флюида жестких частиц, моделирующих НЖК, основывается на следующем соотношении для свободной энергии: Это соотношение вытекает из (9); если элемент телесного угла дЛм—г0 , т.е. при переходе от дискретного распределения ориентации к непрерывному. Существующие методы нахождения функционала связаны с применением теорий возмущений [40], аппарата группового разложения [41-43] , метода масштабной частицы 44-49J . Наиболее строгий учет сил отталкивания в принципе возможен на основе термодинамической теории возмущений. Однако в настоящее время его применимость к описанию нематического упорядочения сильно ограничена из-за отсутствия точных систем сравнения. Этот метод был применен лишь для частиц, форма которых мало отличается от сфери ческой, с использованием в качестве эталонной системы твердых сфер [40]. Метод степенных разложений термодинамических функций для системы молекул анизотропной формы в бесструктурном растворителе впервые был применен Онзагером [41]. В 4ї] показано, что при некотором значении плотности, зависящем от осевого отношения частиц, наблюдается ФП I рода, сопровождающийся образованием анизотропной фазы Следует отметить, что в работе Онзагера и в дальнейших исследованиях [41-43] вириальное разложение свободной энергии обрывалось на слагаемом, линейном относительно плотности. Попытки оценить вириальные коэффициенты выше второго оказались безуспешными из-за трудностей вычислительной задачи. Метод Онза-тера не может быть непосредственно использован для изучения НЖ: известно, однако, что он хорошо описывает свойства разбавленных растворов жестких макромолекул с большим осевым отношением, где образование анизотропной фазы происходит при низких плотностях.
Примечательно то, что метод степенных разложений термодинамических функций оказался полезным при рассмотрении моделей с дискретным распределением ориентации частиц [50-52], в частности, для анализа системы прямоугольных параллелепипедов, размещенных в кубической решетке [52]. Сопоставление результатов работ [51,52] и настоящего исследования произведено в третьей главе. другой подход к вычислению Г \М) основан на методе масштабной частицы (ММЧ) [44-49]. Применительно к системе твердых сфероцилиндров ММЧ был развит в работах [45-49]. Примечательным свойством данной модели является то, что при больших осевых отношениях (о ) она адекватна модели Онзагера J4l], а в другом предельном случае, когда % =1 - системе твердых сфер [44]. Наряду с рассмотренными выше методами стерические факторы рассматриваются с помощью решеточных моделей, в которых расчет конфигурационного интеграла сводится к оценке числа способов размещения. Существующие решеточные теории основываются на методе расчета, предложенном Флори [53] и развитым в работах Ди Марцио [54], Олбена [55,5б] и других авторов [57-62]. Идею подсчета числа способов размещения рассмотрим на примере наиболее простой системы, состоящей из /V жестких Т -меров, расположенных вдоль трех взаимноперпендикулярных направлений в кубической решетке из М ячеек. Пусть в системе имеетсяA» fo Ai Т-меров, где А - число частиц, ориентированных вдоль і . Для первого сегманта х+1-ой частицы доступны /Уд-П Хл свободных ячеек. Число способов размещения всей х+1-ой частицы в направлении і вычисляется по формуле: где - соответственно вероятности того, что свободны одна соседняя и Ї-І соседних ячеек, рримы-кающих к свободной и требуемых для размещения х+1-ой частицы в направлении L Согласно Флори [бз]: где Oft -число сегментов, которые могут занять данную ячейку при условии, что соседняя ячейка в направлении (-/?) свободна.
Для рассматриваемой системы Как показано в [55], такой расчет приводит к правильным следствиям потому, что величины ц удовлетворяют условиямсамосогласования Физический смысл этого важного условия можно понять, если согласно предположению Онзагера [4l] отождествить частицы с ориентацией L с t-ым компонентом системы. Тогда - будет комбинаторным вкладом в химический потенциал этого компонента. Действительно, свободная энергия системы /= Сonst. -/(Б1 л Щ)
Методика изучения фазовых равновесий с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии и поляризационной микроскопии
Основными методами измерения температур фазовых переходов и изучения фазовых диаграмм жидкокристаллических систем являются поляризационная микроскопия, дифференциальный термический анализ (ДТА) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).
Поляризационно-микроскопический метод, который является наиболее удобным и доступным способом предварительной идентификации жидкокристаллических фаз и широко применяется для изучения мезоморфного состояния, в настоящей работе, использовался для целей первоначального определения области сосуществования нематичеокой и изотропной фаз. Предварительный характер исследования обусловлен прежде всего заметной летучестью большинства изучаемых немезоморфных компонентов. Наблюдения проводились на поляризационном микроскопе фирмы Reichert (Австрия). Исследуемый анизотропный раствор заданного состава помещался между предметным и покровным стеклами на столике микроскопа. В скрещенных поляризаторах система "поляризатор - образец в жидкокристаллическом состоянии -анализатор" пропускает свет, так как НЖК является оптически однородной средой, обладает двойным лучепреломлением и вращает плоскость поляризации проходящего света.
В поле зрения микроскопа наблюдалась характерная для немати ков структура - система темных нитей, дисклинаций, на светящемся поле. При нагревании образца температура появления темных пятен на светящемся поле микроскопа принималась за температурную границу устойчивости нематической фазы, а исчезновение светящегося поля - за границу устойчивости изотропной фазы. Наблюдения проводились при 80-кратнсм увеличениеСледует заметить, что при наблюдении на просвет возможен горизонтальный градиент температуры, так как в этом случае нагревание поверхностей в центре образца, находящегося над отверстием для прохождения света, невозможно, что принципиально ограничивает точность измерения температуры (0,5 К). Конструкция столика не позволяет обеспечить надежную изоляцию образца от окружающей среды, что создает трудности при работе с легколетучими компонентами»В исследуемых смесях, содержащих легко возгоняющиеся вещества, разброс значений при определении температурных границ сосуществования фаз, составлял 2-3 К. В связи с этим основным методом изучения фазовых превращений являлся метод ДСК.
Измерения температурных границ сосуществования нематической и изотропной фаз для заданного брутто-состава смеси производились на калориметре DSK -ЦІ фирмы Set агат . Благодаря высокой чувствительности калориметра этой конструкции, он оказывается наиболее удобным для работы с жидкокристаллическими системами, для которых характерны весьма малые изменения энтальпии при фазовых переходах (0,5-4 кДж/моль для ФП /V-I: п. I.I.). В калориметре Setaram измеряемой величиной является мощность теплового потока (в микровт/сек) при изменении температуры образца о программируемой скоростью. При исследовании бинарных смесей калориметр использовался только при регистрации температурных границ фазовых превращений, то есть как прибор ДТА (дифференциальный термоана лизатор).
В ходе эксперимента сравнивались мощность тепловых потоков, идущих на нагревание пустой стальной ячейки сравнения и ячейки, заполненной исследуемым образцом. Чтобы избежать изменения состава смеси во время эксперимента и свести к минимуму температурные градиенты в образце, использовались герметично закрываемые стальные ячейки и навески, не превышающие 60 мг. Образцы заданного состава приготовлялись путем взвешивания компонентов непосредственно в ячейке. В целях герметизации перед проведением измерений ячейки выдерживались в течение 4-5 часов при температурах выше /yyj на 20-30. Постоянство массы контролировалось взвешиванием ячейки при составлении смеси и после ее гомогенизации.
Остановимся на вопросе, связанном с определением температур фазовых превращений с помощью метода ДСК. Как известно, форма пиков кривых ДТА и ДСК и их экстремальные точки [86] зависят, главным образом, от теплоемкости исследуемой системы. Согласно строгим термодинамическим положениям [87], нонвариантному фазовому превращению в закрытой системе соответствует 8-образный выброс теплоемкости; при моновариантном превращении, связанном с изменением числа фаз, теплоемкость системы увеличивается скачком при переходе из однофазной области в двухфазную (рис. 6 а,б).Экспериментальные зависимости отличаются от теоретических из-за влияния многих факторов: скорости нагрева, начальный температуры образца, его геометрических характеристик и других. В жидкокристаллических системах определение температур фазовых превращений осложняется наличием предпереходных явлений в обеих фазах. Вследствие этого в экспериментах динамического типа, то есть в методах ДСК и ДТА, неравновесность образца и градиенты температуры могут в особенно сильной степени искажать истинные зависимости теплоемкости. Для того, чтобы максимально приблизить условия эксперимента к равновесным, использовались малые скорости сканирования (0.2 К/мин).
Для проверки методики эксперимента были измерены температуры фазовых переходов тщательно очищенных образцов бензойной кислоты и индия; температура фазового превращения определялась как точка максимума на кривой ДСК. После введения поправок на регистрируемую самописцем температуру в соответствии с рекомендациями фирмы Setaram абсолютная погрешность измерения для указанных образцов не превышала 0,25 К и составляла для температур плавления соответственно 395,2 К (395 К [88]) и 429,4 К (429,6 К [89І). Теплоты фазового перехода /V-I в индивидуальных ВЖ рассчитывались интегрированием площади пика на компьютере Hewlett-Packard по Программе, рекомендованной фирмой Hewlett Setaram.На рис. 7 воспроизведена кривая ДСК системы ПАА-адамантан при мольной концентрации немезогена х = 0,033. Аналогичные по форме кривые получены для остальных исследованных систем.
За начальную температуру моновариантного превращения выбиралась точка С - конец линейного участка низкотемпературной ветви кривой ДСК. Таким образом, точка С - это температура, соответствующая границе устойчивости анизотропного раствора данного состава. Отметим, что лГ 7л Tg (рис, 7) в большинстве случаев составляет 0,1-0,35 К. За температуру возникновения однофазного изотропного раствора принималась точка D - начальная точка высокотемпературной ветви кривой ДСК, а именно точка излома, вызванного скачком теплоемкости. Воспроизводимость температзгрных характеристик, определяемых из кривых ДСК при повторных опытах на смесях заданного состава, не превышала 0,05 К.
Переход к непрерывным трансдяционным координатам центров масс частиц
В предыдущем разделе конфигурационная статистика прямоугольных параллелепипедов была исследована в рамках решеточного приближения, основным предположением которого является дискретность распределения ориентации и пространственных координат частиц. Конфигурационный вклад в свободную энергию Грш атерми-ческой решеточной системы определяется соотношением, вытекающим из (12) при WN = 0: Очевидно, что чем меньше постоянная решетка At/, тем более точным является модельное описание молекулярной системы. Для перехода к континуальному описанию нужно вычислить предел: при постоянстве размеров частиц и физического объема V систе мы. Для этого подставим выражение для (J-V/VAKJ) в (40) и представим в виде, удобном для осуществления предельного перехо да. Введем безразмерные величины: У - размер ребра элементарной ячейки решетки, отнесенный к масштабной единице длины CL. Введем функции где П принимает значения 1,2,3,12,13,23, и 123, а функции /L выражаются через величины U/ , б и следующим образом: где P = l/V — /tyt /V - приведенная плотность. Свободная энергия / ш после применения формулы Стирлинга и подстановки выражений (44) и (45) преобразуется к виду: Нетрудно показать, что выражение \ j/]f при j —90 представляет неопределенность типа 0/0. Действительно, подставим значения (45)в j и приведем это выражение к виду: стремятся к нулю и І J — 0 при — 0. Аналогичным образом можно показать, что a} }/я -— 0 и d і //"У 0 ПРИ — Следовательно, для осуществления перехода к континуальному описанию можно воспользоваться правилом Лопиталя:
Ориентационная упорядоченность равновесной нематической фазы находится путем минимизации свободной энергии по переменным 1 ЫК/ по переменным \pd Kj соответственно при условии L.NJK Nit ИЛИ ИХбл і . Отметим, что в общем случае двухосной упорядоченности нематической фазы, число параметров порядка, по которым нужно миниминизировать функционал (48), равно ЬК . При рассмотрении одноосной нематической фазы в силу симметрии справедливы соотношения: TIL число параметров порядка, необходимых для описания упорядочения такой системы уменьшается до 2К . В частном случае системы параллелепипедов, имеющих квадратное основание, Sjk=SsK И требуется К параметров порядка. Для одноосных НЖ далее будем использовать нормированные параметры порядка, которые выражаются через {Дскі (формулы (10) и (II)) следующим образом: где с к и jj - углы Эйлера, (рис. 3), которые в случае ортогональных ориентации осей частиц принимают значения, приведенные в табл. 6, В общем случае, когда МЩЇ5% Ф вк , если в качестве зависимых переменных выбрать величины S6 , то равновесные значения 5 кГ находятся из системы уравнений, определяющих минимум свободной энергии: При исследовании характеристик сосуществующих нематической и изотропной фаз совместно с совокупностью управлений (51) должна быть решена система уравнений (54) и (55), определяющая термодинамическое равновесие в гетерогенной системе:
Прежде чем перейти к рассмотрению свойств модельных систем и сопоставлению с данными опыта, остановимся на вопросе, связанным со степенью приближенности полученных уравнений. Рассмотрим однокомпонентную систему твердых кубов. Для свободной энергии Iptui этой системы имеем: где W - число ячеек, занимаемых одной кубической частицей в решетке. Давление системы выражается соотношением: где W 1/-l/ о ъем куба, P-MvVW - приведенная плотность. Вириальные крэффициенты уравнения состояния (56) определяются формулой: В континуальном варианте модели давление и вириальные коэффициенты выражаются соотношениями:
