Содержание к диссертации
Введение
1. Локальный электрохимический анализ и его возможности в изучении металлов и сплавов (обзор литературы) .9
1.1. Вольтамперометрия .10
1.2. Инверсионная вольтамперометрия 12
1.3. Абразивная вольтамперометрия 13
1.4. Локальный электрохимический анализ .14
1.4.1. Электродные процессы в локальном электрохимическом анализе 17
1.4.1.1. Анодное растворение металлов .17
1.4.1.2. Анодное растворение сплавов .20
1.4.2. Гибридные способы локального электрохимического анализа 28
1.4.3. Импульсная локальная хронопотенциометрия .30
2. Техника эксперимента 41
2.1. Конструкция прижимных электролитических ячеек .41
2.2. Приборы, применяемые в локальном электрохимическом анализе .44
2.3. Подготовка поверхности и способы введения вещества в сферу электрохимической реакции 44
2.4. Обработка поляризационных кривых .46
3. Кулонометрический вариант локальной вольтамперометрии гетерогенных сплавов 49
4. Кулонометрический вариант локальной хронопотенциометрии гетерогенных сплавов 63
5. Кулонометрический вариант локальной хроноамперометрии гетерогенных сплавов .84
Выводы .93
Список литературы .
- Инверсионная вольтамперометрия
- Электродные процессы в локальном электрохимическом анализе
- Приборы, применяемые в локальном электрохимическом анализе
- Кулонометрический вариант локальной хронопотенциометрии гетерогенных сплавов
Инверсионная вольтамперометрия
Электрохимические методы анализа (ЭМА) занимают важное место в арсенале средств современной физической химии. Успехи фундаментальных исследований в электрохимии и приборостроении поспособствовали развитию и совершенствованию различных видов ЭМА. Все методы разделяют на три группы: 1) методы, основанные на электродной реакции (вольтамперометрия, потенциометрия, кулонометрия); 2) методы, не связанные с электродной реакцией (диэлектрометрия, кондуктометрия); 3) методы, связанные со структурным изменением двойного электрического слоя (тензамметрия). При классификации электрохимических методов по способу выполнения различают: а) прямые (потенциометрия, ионометрия, кулонометрия, вольтамперометрия); б) косвенные (титриметрия с использованием электрохимических методов индикации точки эквивалентности – амперометрическое, потенциометрическое, кулонометрическое, кондуктометрическое титрование); в) инверсионные (инверсионная хронопотенциометрия, вольтамперометрия и др.). Выделяются две группы методов, если брать в основу систематизации количество вещества, участвующего в электродном процессе: а) в электродном процессе участвует все количество вещества (прямая кулонометрия, электрогравиметрия); б) незначительная доля вещества подвергается электрохимическому превращению (прямая потенциометрия, вольтамперометрия).
Чаще всего классификационным признаком является измеряемый электрический или электрохимический параметр. В этом случае мы имеем традиционную систему электрохимических методов (вольтамперометрия, потенциометрия, кулонометрия, кондуктометрия) [1—6].
Достижения отечественных исследователей в области развития и применения электрохимических методов анализа широко известны [1—4, 6—10]. Появление новых методов с использованием таких устройств, как вращающийся дисковый электрод (ВДЭ) и дисковый электрод с кольцом (ВДЭК) [11], послужило предвестником обширного исследования электродов из твердых материалов. Дальнейшее применение твердофазных реакций связано с инверсионной вольтамперометрией (ИВА) [12, 13], угольным пастовым электрохимически активным электродом (УПЭЭ) [13—15], абразивной вольтамперометрией (АВ) [16—19] и локальным электрохимическим анализом (ЛЭА) [15, 20—22].
Вольтамперометрия (ВА) представляет собой электрохимический метод, основанный на изучении зависимости силы тока от потенциала индикаторного электрода, на котором реагирует исследуемое вещество. Регистрируется сила тока в электролитической ячейке [5].
В ячейку, помимо индикаторного, помещают неполяризующийся вспомогательный электрод. Разность потенциалов этих двух электродов (Е) описывается следующим уравнением: Е = U — IR, где U – поляризующее напряжение, R - сопротивление электролита. Кривые зависимости / = (E) (вольтамперограммы) регистрируются различными полярографами [23].
Полученные при линейной развертке напряжения вольтамперограммы имеют вид, представленный на рис. 1.1. Образование площадки предельного диффузионного тока Id связано с ограниченной скоростью переноса электроактивного вещества к поверхности электрода конвективной диффузией или с ограничением скорости образования электроактивного вещества из определяемого компонента. Сила тока (предельного кинетического) пропорциональна концентрации компонента Сн [11].
Для обратимой электрохимической реакции форма волны описывается уравнением: ) где R – газовая постоянная, E1/2 – потенциал полуволны, Т – абсолютная температура. Значение E1/2 характерно для электроактивного вещества, поэтому используется в целях его идентификации [11].
Если предшественником электрохимической реакции является адсорбция определяемого компонента на поверхности электрода, то на вольтамперограммах можно наблюдать не волны, а пики. Это явление указывает на экстремальную зависимость адсорбции от потенциала электрода. Если рассматривать вольтамперограммы, полученные при линейной развертке потенциала со стационарным электродом, либо на капле капающего электрода, на них также наблюдаются пики. Нисходящая ветвь пиков является следствием обеднения приэлектродного слоя электроактивным веществом. При этом высота пика является пропорциональной концентрации электроактивного вещества [11].
При использовании вращающегося дискового электрода (ВДЭ) предельный диффузионный ток рассчитывается по уравнению: где S - площадь электродной поверхности, см2, v - вязкость раствора, см2/с, со - частота вращения (круговая) электрода, рад/с, F — число Фарадея, Кл/моль [11].
В методах ВА нижняя граница определяемой концентрации Сн составляет 10-5-10-6 М; для снижения границы до 10-7—ю-8 М используют усовершенствованные варианты — дифференциальную импульсную и переменно-токовую ВА [13].
В электрохимии ВА применяют для: исследования кинетики и механизма электродных процессов, строения двойного электрического слоя; изучения образования интерметаллических соединений, а также их диссоциации на поверхностях твердых электродов, в ртути и др. [23].
Электродные процессы в локальном электрохимическом анализе
Процесс анодного растворения металла во многом обратен катодному выделению металла. Процессы перехода иона металла из кристаллической решетки в раствор представляются очень сложным и многосторонним явлением, во многом еще недостаточно изученным, хотя и очень важным с точки зрения понимания кинетики электродных процессов [28—30]. Представления о том, что процессы растворения и пассивации металлов в водных растворах электролитов обусловлены реакциями в системе: Me - Н20 - ІҐ - ОНГ не дают возможности полностью объяснить особенности электрохимического и коррозионного поведения металла в таких растворах [30, 31].
В 80-е годы Колотыркиным Я.М., Поповым Ю.А., Алексеевым Ю.А. развивалась концепция прямого участия анионов в электрохимических процессах, согласно которой в большинстве случаев анодное растворение в условиях электрохимического перенапряжения есть механизм воздействия анионов на поверхность металла [32].
Принципиальная схема растворения может быть представлена следующими тремя стадиями: При быстрой диссоциации происходит регенерация анионов, и затем их повторное участие в элементарном акте. При этом появившиеся ионы металла получают гидратную оболочку [33—35].
Как видно, процесс анодного растворения осуществляется в результате одновременного протекания нескольких электродных реакций, имеющих как электрохимическую, так и химическую природу [36]. Некоторые теоретические представления о вероятном поведении металла в воде можно получить, используя диаграммы Пурбе [37]. В общем случае, скорость электродной реакции и характер зависимости поляризации от плотности тока определяется той стадией, которая является лимитирующей в данных условиях [38, 39].
Скорость процесса в целом зависит от потенциала поляризации и от характера связи между атомами в кристаллической решетке [29, 30]. На анодное растворение металлов также оказывает влияние наличие поверхностно активных анионов и посторонних катионов. Анионы и молекулы электролита, взаимодействуя с поверхностью металла, могут увеличивать или замедлять скорость анодных процессов. Так, Хабером и Гольдшмитом был обнаружен эффект активирующего влияния ионов хлора на скорость коррозии железа в щелочи [40].
Процессы окисления металлов нередко сопровождаются наступлением пассивного состояния. Существует несколько теорий пассивного состояния, одной из первых возникла пленочная теория пассивности. Этому способствовали работы Кистяковского В.А., Изгарышева Н.А., Акимова Г.В. и других ученых [38, 40, 41].
Эта теория объясняет пассивное состояние образованием тончайшего защитного окисного либо другого слоя, состоящего из кислородосодержащих соединений [41]. Однако пленочная теория не объясняет всех явлений, наблюдаемых при пассивации. Существует адсорбционная теория пассивности (разработка Фрумкина А.Н. [38]), согласно которой, защитный механизм металлов заключается в образовании химических связей с атомами кислорода, в результате которого происходит насыщение валентностей атомов, расположенных на поверхности металла. Другой вариант теории (химический) предполагает образование неактивного, связанного с кислородом слоя металла.
По электрохимическому варианту данной теории, развиваемому Колотыркиным Я.М. и другими, пассивационный механизм заключается в том, что атомы кислорода при адсорбции на металле образуют диполи за счет ионизации (частичной) кислородного атома электронами металла. Независимо от причины, вызывающей пассивное состояние, пассивность определяют как «состояние повышенной устойчивости металла или сплава, обусловленной торможением процесса» [38].
Геометрические параметры прижимной ячейки, а также ее двухэлектродная схема задают особенности протекающего на электродах электрохимического процесса. Например, при проведении анодной поляризации маленького участка металлической поверхности в ячейке при линейном характере изменения напряжения (E = Eн + t) можно зарегистрировать вольтамперную кривую, имеющую максимум тока, а также характерные в данном случае участки активного растворения металла и его пассивного состояния. Если сравнивать полученную кривую и классическую [42] потенциодинамическую кривую пассивирующегося металла, то можно отметить сдвиг потенциала пассивации металла в более положительную область, что происходит в электрохимической цепи в результате падения напряжения (омического) (iRO, где i – ток в цепи; RO – сопротивление между противоэлектродом и рабочим электродом).
Приборы, применяемые в локальном электрохимическом анализе
Локальный электрохимический анализ (ЛЭА) гетерогенных сплавов проводят в потенциодинамическом режиме (Е = Ен + vt, ЛВА). В качестве информационного сигнала используют парциальный ток (іф) анодного растворения компонента или фазы данного сплава [15]. Зависимость суммарного тока растворения (1спл. = f(Q)) либо парциального тока растворения фаз сплава (гф = /(сф) ) от состава в данном случае является концентрационной кривой [9, 15]. При этом на воспроизводимость измерений сильно влияет стабильность данной характеристики во времени.
Регистрируемые при анодной поляризации в методе ЛЭА вольтамперные кривые имеют характерные анодные максимумы тока растворения фаз из матрицы сплава - см. рис. 3.1. В случае однофазной системы, например, ограниченного твердого раствора или промежуточной фазы с широкой областью гомогенности, на вольтамперной кривой проявляется лишь один максимум тока (рис. 3.1, кр. 1). При исследовании методом ЛЭА многофазной гетерогенной системы сплавов на вольтамперной кривой проявляется несколько максимумов анодного тока, соответствующих числу фаз (рис. 3.1, кр. 2).
Ранее для гальванических покрытий было установлено [9], что предпочтительным в этом случае является кулонометрический вариант ЛЭА. В данном способе информационным параметром является количество электричества (QJ, пошедшее на растворение фазы сплава. Также характер концентрационной зависимости Qt = f(Q) не должен меняться. Для подтверждения этого положения на рис. 3.2 а и б представлены зависимости hn = f(Czn) и Qzn = f(Czn), служащие для определения содержания цинка в термических сплавах Zn-Cd с использованием метода локальной вольтамперометрии (ЛВА). Для максимальных токов растворения металла (im) и количества электричества (Qm) в случае ЛВА установлены следующие соотношения [9, где v - скорость развертки напряжения, В/с; D - коэффициент диффузии ионов металла, см 2 /с; п - число электронов, участвующих в процессе; R0 омическое сопротивление раствора электролита, Ом; F - число Фарадея, Кл/моль; Сн - растворимость соли металла, моль/см 3 ; s - площадь участка поверхности металла, выделенная прижимной ячейкой, см2.
По уравнениям (3.1) и (3.2) можно видеть, что максимальный ток растворения металла прямопропорционален количеству электричества, пошедшего на его растворение:
Исходя из экспериментальной кривой на рис. 3.1, кр. 1, K = 8316 мкА/Кл, причем величина коэффициента К не меняется с составом сплава. Рис. 3.1. Вольтамперные кривые анодного растворения в 1М NaClO4: 1 – цинк; 2 – сплав Zn-Cd (60% Zn, 40% Cd). Рис. 3.2. Диаграммы «состав—ток» (а) и «состав—количество электричества» (б) для процесса анодного растворения цинка из матрицы сплавов Zn-Cd в 1М NaClC : а — эксперимент, уравнение (3.7); б — эксперимент, уравнение (3.8). Таким образом, концентрационная зависимость Qt = f(Q) для сплавов аналогична выявленной ранее [9] зависимости (L = /(Сф): с одинаковыми параметрами распределения фаз а и b.
Так, в случае процесса растворения цинка из матрицы эвтектических сплавов Zn-Cd при содержании цинка в сплавах от 0 до 20% масс. Zn (доэвтектические сплавы) a = -0,615; b = 12,4; при содержании цинка в сплавах от 20 до 100% масс. (заэвтектические сплавы) a = 0,00083; b = 0,5.
Из представленного материала следует, что возможен безэталонный способ кулонометрического варианта локальной вольтамперометрии гетерогенных сплавов [9, 130].
Преобразовав относительно концентрации одного из компонентов сплава выражение (3.6), имеем Установлено (кр. 2, рис. 3.1), что для определения состава сплава необходимо использовать количество электричества, пошедшее на растворение электроотрицательной фазы (QZn), т.к. для расчета (QCd) электроположительной фазы необходимо знать кривую спада электроотрицательного компонента - см. рис. 3.1, кр. 2. Это обстоятельство неизбежно внесет в результаты дополнительную погрешность.
В таблице 3.1 приводятся результаты определения состава термических сплавов Zn-Cd, полученные с помощью кулонометрического варианта ЛВА. Таким образом, кулонометрические измерения дают более надежные результаты анализа по сравнению с измерениями по току (см. табл. 3.1).
В ходе исследования было установлено, что во время параллельных измерений в канале резиновой насадки прижимной ячейки происходит накопление продуктов электролиза, что приводит к изменению омического сопротивления (Ro) ячейки и уменьшению токов растворения фазы сплава. Для того чтобы избежать такой систематической погрешности, ячейку необходимо тщательно подготавливать для снятия каждой вольтамперной кривой, что существенно увеличивает время выполнения измерений.
Кулонометрический вариант локальной хронопотенциометрии гетерогенных сплавов
Хроноамперометрия как метод исследования анодных свойств сплавов получила достаточно широкое распространение [44, 45, 47, 137—139]. Метод локальной хроноамперометрии (ЛХА) до настоящего времени с этой целью не использовался [9].
На рис. 5.1—5.4 представлены типичные хроноамперограммы чистых металлов (свинца и сурьмы), а также их сплавов в растворе 1М NaC104. Это поляризационные кривые / = (t), снятые в двухэлектродной ячейке в 1М NaC104 при определенном значении поляризующего напряжения (2 В).
При наложении потенциала на хроноамперограммах наблюдается бросковый ток (it- o), величина которого определяется следующим выражением [9]: где io - ток обмена реакции, А; /3 - коэффициент переноса; п - число электронов, участвующих в процессе; F - число Фарадея; АЕ = Е - Ер, В; Е -величина постоянного напряжения, приложенного к ячейке, В; RQ -омическое сопротивление раствора электролита, Ом.
После броскового тока на хроноамперограммах наблюдаются: площадка, соответствующая процессу растворения металла с выделенного прижимной ячейкой участка поверхности, и достаточно резкий спад тока, обусловленный наступлением пассивного состояния поверхности электрода за счет выпадения солевой пленки или за счет истощения поверхности растворяющейся фазы - см. рис. 5.2, 5.3. В результате пассивации поверхности электрода образующейся на ней солевой пленкой на хроноамперограммах появляется площадка солевого эффекта (рис. 5.2, 5.3). Рис. 5.1. Хроноамперограмма Pb в 1М NaClO4, E = 2 В.
Хроноамперограмма Sb в 1М NaClO4, E = 2 В. Электрохимической характеристикой процесса растворения металлов и сплавов в условиях ЛХА является время растворения (t) и количество электричества (Q), затраченное на этот процесс, см. рис. 5.1—5.4. При растворении чистых металлов эти параметры могут быть описаны уравнениями: коэффициент диффузии ионов металла, см2/с; S - площадь электрода, см2; Сн - концентрация насыщенного раствора соли металла, моль/см3 [9].
Результаты расчетов, произведенных по уравнениям (5.2) и (5.3) для процесса растворения чистого свинца в 1М NaC104, представлены в таблице 5.1. Очевидно, что расчеты и экспериментальные данные хорошо согласуются друг с другом.
При поляризации сплавов Pb-Sb на хроноамперограммах (рис. 5.2, 5.3) проявляются два участка растворения компонентов гетерогенной системы. Величина этих участков соответствует содержанию металла в сплаве. В качестве примера на рис. 5.5 приводятся зависимости количества электричества, пошедшего на растворение электроотрицательного компонента сплава (РЬ), от его содержания при различных потенциалах поляризации. Очевидно, что общий характер концентрационных кривых QPb = (Cpb) не зависит от величины потенциала и выражается в прямой по всему диапазону содержаний, которая также отмечена для процесса растворения РЬ из матрицы гетерогенных сплавов Pb-Sb в условиях локальной вольтамперометрии (ЛВА) [9]. Следовательно, зависимости QPb = (CPb) и Qsb = (Csb) должны находиться уравнением, выведенным ранее [9] для эвтектических систем сплавов - см. уравнение (3.6). Таблица 5.1. Параметры процесса растворения Pb в 1М NaClO4 в условиях ЛХА (DPb2+ = 0,94510-5 см2/с; n = 2; S = 0,00283 см2; RO = 1200 Ом;
Таким образом, как и в случае ЛВА и ЛХП [9], метод ЛХА можно использовать для сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов системы Pb-Sb.
Исходя из характера суммарной кривой QPb.Sb = (CPb), сплав с содержанием сурьмы 30% масс. будет обладать повышенной коррозионной стойкостью по сравнению с остальными сплавами системы. Это так называемый «типографский металл», которому сурьма придает высокую износостойкость и твердость, он хорошо заполняет формы при изготовлении шрифтов, что обусловлено способностью сурьмы расширяться при затвердевании; отлитые из этого сплава строки выдают хорошие отпечатки.
Кроме типографского дела, сплавы Pb-Sb применяют в качестве анодов в гидрометаллургии цинка, при рафинировании свинца, свинцевании, при изготовлении подшипников, шрапнели и пуль. Сурьма в сплавах со свинцом увеличивает их твердость и предотвращает окисление в обычных условиях.
Свинец, легированный сурьмой (содержание сурьмы в сплаве составляет 5—15%), так называемый «гартблей», или твердый свинец, используется в химическом машиностроении; из него делают трубы, применяемые для транспортировки агрессивных жидкостей, а также изготавливают оболочки различных кабелей и пластины свинцовых аккумуляторов.
В связи с широким применением сплавов Pb-Sb метод экспрессной сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов имеет высокую практическую значимость.
Рассмотрен кулонометрический вариант локальной хроноамперометрии (ЛХА) гетерогенных сплавов. Изучен механизм анодного растворения сплавов в условиях ЛХА, который идентичен механизму растворения гетерогенных сплавов в условиях ЛВА.
Построены диаграммы «состав—количество электричества», которые идентичны диаграммам «состав—ток», полученным в условиях ЛВА. Предложены уравнения, описывающие морфологию диаграмм «состав— количество электричества».
Выявленные закономерности использованы для экспрессной оценки коррозионной устойчивости сплавов данной металлической системы. Установлено, что наиболее коррозионностойким сплавом в системе Pb-Sb будет сплав с содержанием Sb 30% масс.
