Введение к работе
„ _ "'' ,ї
гг.г;::г ([Актуальность темы. В настоянеє время развитие квантовой химии характеризуется переходом от описания структуры отдельных невозбужденных молекул и ионов к исследованию метастабильных и нестабильных состояний, молекулярных возбуждении, химических и фотохимических реакций. Для решения подобных задач тpeбveтcя информация о поверхностях потенциальной энергии' как в основном. tl..c и низколежащпх возбужденных состояниях молекул в широком интервале значений геометрических параметров. Общепринятый квантово-химическнй подход к их исследованию состоит в применении расчетных методов, основанных на много-конфигурационных приближениях для волповых функций ( методы КВ. МКССП ). Тем не менее, даже для сравнительно небольших молекул объем требуемых вычислений велик, а для сложных многоатомных систем кеэмпирические расчеты высокого уровня практически неосуществимы. В связи с этим кажутся привлекательными модели, которые позволили бы без непосредственных расчетов описывать равновесную геометрическую конфигурацию молекулярных систем, относительную стабильность различных изомерных форм молекул и ионов, каналы фотохимических процессов и др. . К числу таких подходов для оценки равновесной геометрической конфигурации молекулярных систем относятся, например, метод диаграмм Уолша и теория Бадера-Пирсона; аналогичные подходы можно сформулировать для оценки относительной стабильности изомеров, путей реакций.
В большинстве квантовохимических методов многоэлектронная волновая функция строится на основе некоторого набора базисных функций - орбиталей. Введение моделей, основанных на орбитальных концепциях, свягано с возможностью получать одноэлектронные величины кз теоретических даных.
Орбитальные подходы, предназначенные для оценки равновесной геометрии молекулярных систем, относительной стабильности изомеров, путей химических реакций, были реализованы с помощью параметризации в рамках полуэмпирических методов. определения орбитальных энергий. Такой способ выбора .параметров в большой стегани обуславливает качественно неверные результаты, получаемые с их помощью при оценке равновесной геометрической конфигурации ионнных систем .( Ы-О.Ыон и др. ), относительной стабильности изомеров ( с.н, сн2). В связи с этим важной задачей является анализ применимости качественных орбитальных моделей при других
2 способах параметризации.
Цель работы: исследование границ применимости различных качественных орбитальных моделей для описания поверхностей потенциальной энергии молекулярных систем, модификация орбитальных моделей для создания более общего способа оценки равновесной геометрической конфигурации молекул, относительной стабильности изомеров, путей химических реакций, сопоставление результатов неэмпирнческих расчетов электронной и геометрической структуры для широкого класса задач на примере молекул ьі2о,ьіон, молекул с», сп и их ионоь, анион-радикала H?s~ с качественными оценками, полученными с помощью орбитальных моделей.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней
предложена модификация орбитальных моделей на основе обобщенных орбитальных энергий;
предложен способ подбора параметров орбитальных моделей Уолша и Бадера-Пнрсона для оценки равновесной геометрической конфигурации молекул;
- определена электронная и геометрическая структура изомеров
молекул c.n и cn2 и их ионов, дана интерпретация полученных
результатов на уровне орбитальных диаграмм;
- получены данные о поверхностях потенциальной энергии молекул c2n
и сы2. и путях изомеризации этих соединений;
предложен способ оценки относительной стабильности изомеров молекулярных систем на основе орбитального подхода;
рассчитаны поверхности потенциальной энергии, соответствующие возможным каналам фотодиссоциации анион-радикала H2S2' и установлена связь с простыми орбитальными оценками.
Практическая ценность работы состоит в том, что сформулированы конкретные рекомендации по способу определения параметров орбитальных моделей, предназначенных для оценки равновесной геометрической конфигурации молекулярных систем, относительной стабильности изомеров молекул, путей химических реакций, проведены неэмпирические квантово-химические исследования геометрической і электронной структуры. основных и возбужденных состояний молекул C..N, си2 и их ионов, участвующих в реакциях, протекающих в межзвездном простанстве, получены молекулярные постоянные этих соединений; определены пути реакций изомеризации молекул C.N и сн, и величины барьеров этих реакций, проведены расчеты возможных каналов фотохимической диссоциации
анион-радикала H2s~ результаты которых сопоставлены с данными качественного орбитального подхода.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на Научной конференции по теории оптических спектров сложных систем (Москва, Тимирязевская сельско-хозяйственная академия, 1988 ), IV Всесоюзном совещании по изучению структуры молекул в газовой фазе ( Иваново, 1987 ), IV Всесоюзном симпозиуме по динамике а' эмно-молекулярных процессов ( Черноголовка, 1987 ), vn Республиканской конференции молодых ученых-хнмикоз (Тарту, 1987).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в четырех работах, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы (104 наименований). Полный объем диссертации составляет 153 страниц ( 26 таблиц, 27 рисунков ).
