Введение к работе
Актуальность работы.
Установление связи между варьируемым химическим составом и характеристиками получаемых структур (наноструктур), а также материалов на их основе, остается важной и актуальной проблемой при формировании молекулярного дизайна современных катализаторов, носителей, сорбентов, сенсоров и других функциональных систем. Так, характеристики и свойства смешанных оксидов M2+(M3+)Oy, получаемых из слоистых двойных гидроксидов (СДГ) со структурой гидроталькита (гидротальцита), имеющего в составе слоев катионы Mg2+ и Al3+, в существенной степени зависят от катионного и анионного состава и реальной (дефектной) структуры исходных СДГ, а также от температуры их прокаливания. Прежде всего, это легко регулируемые основные свойства за счет изменения природы и соотношения катионов M2+/M3+, важные для каталитических задач. Заменой Mg2+ на Ni2+ можно получить оксидный материал, превосходящий нанесенные аналоги по активности и селективности в реакции гидрирования легких алканов [], а изменяя Al3+ на Ga3+ не только повысить активность в реакциях гидрирования-дегидрирования, но и увеличить основность оксида []. Кроме того, наблюдаемый уникальный «эффект памяти» («memory effect») смешанных оксидов раскрывает большие возможности для применения «реконструированных» СДГ как специфических «прекурсоров» нанесенных металлических или металл-оксидных катализаторов превращения углеводородов и как потенциальных анионообменников, сорбентов. Однако, отсутствие сведений о зависимостях «состав – структура – свойства» для таких сложных соединений, где имеются дефекты упаковки, турбостратность, смешаннослойность и т.д., не позволяет прогнозировать и направленно регулировать их свойства в конкретных областях применения, что и делает данную работу актуальной.
Несмотря на то, что рентгеновские дифракционные методы остаются определяющими в уточнении кристаллической структуры вещества, их применение при изучении СДГ и получаемых смешанных оксидов требует новых подходов по сравнению с традиционным методом Ритвельда, рассматривающим только совершенные трехмерно (3D) периодичные кристаллы. Для таких объектов перспективен метод моделирования дифракционных картин для одномерно (1D) разупорядоченных кристаллов [, ]. Данный подход позволяет определять не только тип планарных дефектов, но и делать количественные оценки.
Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук 2008-2012 гг. «Научные основы экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-технологических процессов» Проект V.38.1.8. «Целенаправленный синтез и идентификация природы действия моно- и бифункциональных катализаторов для процессов получения экологически чистых компонентов моторных топлив», а также при поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований, гранты 11-03-90717-моб_ст (2011 г.), 2-03-90814-мол_рф_нр (2012 г.) и при частичной поддержке ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 гг. (соглашение 8429).
Целью данной работы являлось исследование методами рентгеновской дифракции слоистых двойных гидроксидов (СДГ) для установления влияния состава и содержания двух- (Mg2+, Ni2+) и трехвалентных (Al3+, Ga3+) катионов на дефектность структуры синтезированных гидроталькитов и формируемых при терморазложении смешанных оксидов, а также на их способность к обратимой гидратации в воде с «реконструкцией» исходного строения СДГ.
Нами были поставлены и решены следующие задачи:
-
Исследовать дефектную структуру Mg-Al, Ni-Al и Mg-Ga гидроталькитов с разными соотношениями M2+ : M3+, синтезированных методом соосаждения;
-
Исследовать процесс терморазложения систем Mg-Al, Ni-Al и Mg-Ga гидроталькитов с применением традиционного метода термического анализа, а также методами in situ и ex situ рентгенографии и установить основные закономерности формирования дефектной структуры смешанных оксидов;
-
Исследовать методами рентгеновской дифракции с использованием моделирования особенностей кристаллического строения смешанных оксидов и установить влияние на структуру их химического состава;
-
Исследовать способность к реконструкции структуры исходных гидроталькитов из полученных смешанных оксидов в зависимости от природы и соотношения двух- и трех- валентных катионов.
Научная новизна.
Методом моделирования рентгеновских дифракционных картин для 1D разупорядоченных кристаллов установлены два этапа трансформации исходных Mg-Al и Mg-Ga гидроталькитов при прокаливании до 400 оС в структуру, в которой встречаются фрагменты из 3R1, 1H и 3R2 политипов с преобладанием 1H и 3R2 фрагментов на первом этапе при 200 оС и с увеличением доли 3R1 на втором при 350 оС. Для Ni-Al гидроталькита второй этап отсутствует.
Впервые моделированием рентгеновских дифракционных картин для 1D разупорядоченных кристаллов показано, что при мольной доле Mg2+ выше 0,67 гидратация в воде Mg-Al и Mg-Ga оксидов приводит, помимо частичной реконструкции гидроталькита, к образованию дополнительной смешаннослойной фазы, состоящей из слоев гидроталькита и брусита Mg(OH)2.
Установлено, что гидратация Ni-Al оксидных образцов, вне зависимости от соотношения катионов, не приводит к реконструкции структуры исходного гидроталькита, а наблюдается образование дополнительной фазы байерита Al(OH)3 с сохранением фазы оксида никеля сложного состава.
Методом 1D моделирования и методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения показано различие в структурах Mg-Al, Mg-Ga и Ni-Al оксидов. Структура Mg-Al и Mg-Ga оксидов является слоистой дефектной шпинелью, в которой периклазоподобные октаэдрические слои чередуются со смешанными октаэдро-тетраэдрическими шпинелеподобными слоями. Структура Ni-Al оксида представляет собой частицы NiO, на поверхности которых находится несколько эпитаксиальных слоев шпинели типа NiAl2O4.
Для гидроталькитов состава Mg-Al, Mg-Ga и Ni-Al доказана связь структурных превращений при терморазложении со структурой полученных оксидов и связь структуры оксидов со способностью к реконструкции СДГ. Mg-Al и Mg-Ga оксиды однофазны и их способность к реконструкции связана с обратимым выходом ионов Al3+ и Ga3+ в межслоевое пространство. В Ni-Al системе происходят необратимые изменения при терморазложении, связанные с выходом части ионов Al3+ на поверхность частиц NiO.
Практическая значимость работы. Полученные данные о взаимосвязи характеристик «состав-структура-свойства» смешанных оксидов могут быть использованы при разработке и приготовлении более эффективных носителей и катализаторов дегидрирования легких алканов. Кроме того, установленная способность Mg-Al и Mg-Ga оксидов при мольном содержании Mg2+=0,67 к гидратации с восстановлением слоистой структуры двойных гидроксидов представляет интерес при создании новых функциональных материалов с интеркалированными металлокомплексами.
На защиту выносится:
-
Результаты исследования в приближении одномерно разупорядоченного кристалла дефектной структуры исходных Mg-Al, Ni-Al и Mg-Ga гидроталькитов, синтезированных методом соосаждения из нитратов магния, никеля, алюминия и галлия;
-
Динамика структурно-химических превращений при прокаливании Mg-Al, Ni-Al и Mg-Ga гидроталькитов в условиях ex situ и in situ от комнатной температуры до 400 оС с применением моделирования рентгенограмм для 1D разупорядоченных промежуточных гидроксидных фаз;
-
Результаты исследования структуры дефектных метастабильных оксидов, полученных при 550-600 оС;
-
Результаты исследования способности к реконструкции гидроталькитов в зависимости от структуры оксидов и структурных изменений в процессе терморазложения, определяемых природой и соотношением катионов;
-
На основании проведенных исследований предлагается схема процесса «терморазложение гидроталькита – гидратация оксида в воде» для всех исследованных катионных составов.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке и выполнении конкретных задач, формулировке основных гипотез исследования, получении и обработке рентгенодифракционных данных, обсуждении результатов, обобщении полученной информации и написании научных статей.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на конференциях:
2-я Всероссийская Школа-конференция молодых учёных «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» (Свердловская область, 2009); Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком «СИГМА». Исследования, Инновации, Технологии»» (г. Омск, 2010); XIX Менделеевский съезд по общей химии (г. Волгоград, 2011); Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком «СИГМА». Исследования, Инновации, Технологии» (г. Омск, 2012); Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2012); EPDIC 2012, Grenoble, France; II Всероссийская Школа-семинар для молодых ученых и аспирантов «Терморентгенография и рентгенография наноматериалов», (Екатеринбург, 2012); II International School-conference «Applied Nanotechnology & Nanotoxicology» (Russia, Listvyanka, Baikal lake, 2013); XXV конференция "Современная химическая физика" (г. Туапсе, 2013); II Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (г. Новосибирск, 2013).
Публикации. По материалам работы опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах, 9 тезисов докладов на конференциях.
Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 190 библиографических ссылок. Общий объём диссертации составляет 191 страницу и содержит 85 рисунков и 16 таблиц.
