Содержание к диссертации
Введение
2. Развитие квантово-химического метода 12
2.1. Метод молекулярных орбиталей 14
2.2. Метод молекулярных орбиталей для замкнутой оболочки (RHF) 17
2.3. Метод ASCF для электронных возбуждений основного состояния с замкнутой оболочкой 19
2.4. Метод молекулярных орбиталей для открытой оболочки (ROHF) 22
2.5 Метод ASCF для электронных возбуждений основного состояния с открытой
оболочкой 25
2.6. Модель квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки 29
2.6.1. Расширенные элементарные ячейки для ГЦК кристаллов 33
2.6.2. Отбор расширенной ячейки для графита 33
2.6.3. Расширенные элементарные ячейки для описания системы оборванных связей поверхности (111) алмаза и кремния 36
2.6.4. Специальные системы координат для молекулы фуллерена Сзо, ее химических производных и кристаллов 38
2.7. Открытая оболочка из МО с эквивалентными волновыми векторами 40
2.8. Параметризация 1NDO 43
3. Электронная структура бездефектных ковалентных кристаллов 46
3.1. Элементарные кристаллы: кремний и алмаз 48
3.2. Кристаллическое соединение: кубический карбид кремния 50
4. Точечные дефекты вакансионного типа 53
4.1. Вакансия в кремнии и алмазе 53
4.2. Мультиплетные структуры и дисторсии вакансии 54
4.2.1. Результаты расчетов нейтральной вакансии в кремнии и алмазе 58
4.3. Искажение реше7К.( вблизи вакансии 61
4.4. Электронная корреляция и эффект Яна-Теллера 64
4.5. Возбужденное состояние нейтральной вакансии со спином 2. 66
4.6. Мультиплетная структура открытой оболочки и эффект Яна-Теллера 68
4.6.1. Формулировка вибронной задачи для нейтральной вакансии в приближении открытой электронной оболочки 69
4.7. Барьеры миграции и переориентат и нейтральной вакансии 73
4.8. Положение выносимое на "ащиту 75
4.9. Дивакансия в кремнии 75
4.10. Мультиплетные структуры и дн^орсии дивакансии 78
4.11. Основное и возбужденные состглния дивакансии в кремнии 79
4.12. Примесно-вакансионный комплекс [Si-V] в алмазе 85
4.13. Положение выносимое на защиту Многоатомные молекулы и молекулярные кристаллы на основе фуллерена Сбо 93
5.1. Молекула Сбо и однократно заряженные ионы 95
5.2. Возбужденные состояния молекулы Сбо 98
5.3. Производные фуллерена с гидрированными и метилированными связями 104
5.4. Возбужденные состояния производных Сбо с насыщенными связями 107
5.4.1. Изомеры С60(СН3-г6-Н)з 107
5.4.2. Изомеры Сбо(СН3-г6-Н)6 108
5.5. Оптическая спектроскопия спин-сннглетных производных фуллерена с насыщенными связями 109
5.6. Спин-триплетная производная фуллерена с насыщенными связями 110
5.7. Приближение сильной связи для производных фуллерена 111
5.8. Примитивный молекулярный ГЦК кристалл Сбо 115
5.9. Примитивный ковалентный ГЦК кристалл Ceo 120
5.10. Электронные возбуждения кристалла фуллерита Сво 124
5.10.1. Низкоэнергетические электронные возбуждения в фуллерите 130
5.10.2. Фотолюминесценция фуллерита 133
5.11. Положение выносимое на защиту 136
Системы с металлическим заполнением 137
6.1. Графит 139
6.2. Двумерный графит: ковалентный диэлектрик 140
6.3. Открытая электронная оболочка трехмерного графита: конфигурации и их мультиплетные структуры 142
6.4. Электронная структура и межслоевая связь трехмерного графита 145
6.4.1. Валентные зоны трехмерного графита ' 147
6.4.2. Мультиплетная структура полуметаллического графита 148
6.5. Электронные мультиплетные возбуждения в полуметаллическом графите 153
6.5.1. Экспериментальное проявление в спектрах EELS кристалла 154
6.5.2. Электроньые коллективные возбуждения в кластерах трехмерного графита 156
6.6. Положение выносимое на защиту 159
6.7. Система оборванных связей идеальной поверхности (111) кремния и влмаза 160
6.8. Неэмпирическая параметризация модели Хаббарда системы оборванных связей поверхности 169
6.9. Положение выносимое на защиту 173
Заключение: перспективы развития и приложений метода открытой оболочки 175
Список использованных источников 177
Приложение 193
9.1. Площадь поверхности Ферми трехмерного графита 193
9.2. Вычислительная схема на основе уравнений движения для функций Грина 194
9.3. Таблицы характеров 198 Использованные сокращения 202
- Метод молекулярных орбиталей
- Элементарные кристаллы: кремний и алмаз
- Мультиплетные структуры и дисторсии вакансии
Введение к работе
Становление электронной теории кристаллических и многоатомных систем как относительно самосточгельной отрасли следует связать не столько с началом применения вычислительных машин в квантовой механике, сколько с выработкой особого кодекса, которого негоходимо придерживаться, прилагая квантовую механику к этим геометрически сложным многочастнчным системам. і) Чтобы применить квантовую механику к задачам материаловедения, теоретическую схему необходимо алгоритмизовать в соответствии с типом исслсдуе-мой системы, например, для ковалентных кристаллов, для щелочных металлов. для щелочно-галоидных кристаллов, то есть в зависимости от типа химической связи, от положения атомов в периодической таблице элементов и т. п. [3. 16]. ii) Многочисленные возможные схемы расчета следует согласовывать друг с другом, с тем чтобы выявлять физический смысл принимаемых приближений. В первую очередь сказанное относится к зонной теории [17], однако описание электронных свойств кристаллов не исчерпывается ею одной, согласования требуют и методы расчета экситонов, мелких центров [3, 25, 42], глубоких центров [11], поверхностей [6]. iii) Принципиальной проблемой является необходимость решать задачу многих тел. в этом сходство с другими разделами теории атомов, молекул и конденсированных сред. Однако, если электронная теория атомов и небольших молекул может идти по пути использования классических методов квантовой механики: приближения Хартри-Фока и конфигурационного взаимодействия [27, 45, 50, 92, 124], используя все возрастающую вычислительную мощность для расширения базисного набора атомных орбиталей и конфигураций, то в задачах с большим числом электронов преобладают методы, основанные на квантовой теории поля [б, 11, 21, 25,, 50].
Следование этим принципам определило междисциплинарный характер данной работы: по сути исследуемых явлении, она относится к электронной теории ковалентных полупроводников, молекулярных кристаллов, кластерных и многоатомных
5 систем; по применяемым методам расчета электронной структуры - к квантовой химии; по постановке задач для расчетов, - к материаловедению углерода и кремния.
Метод молекулярных орбиталей
В основе методов квантовой химии лежит разложение молекулярных орбиталей (МО) по какому-либо базису. Сужение базиса до небольшого количества атомных орбиталей (АО), центрированных на атомах модели, приводит к необходимости предварительной оптимизации параметров базиса. В квантовой химии с полуэмпирической параметризацией используется базис Слэтеровских АО где (n, /, m) тройка стандартных квантовых чисел задачи об электроне в центральном поле. Как видим базисная орбиталь имеет единственный подгоняемый параметр С, свой для каждой оболочки атома. Зависимость С, от n, / и типа атома А подразумевается и выписывается явно только при необходимости. Для краткости во многих случаях ограничиваются обобщенным индексом атомной орбитали /І, если требуется указать атом, на котором центрироваїїа атомная орбиталь, индекс расширяется до цА, запись ц Є А означает, что речь идет об атомных орбиталях, центрированных на атоме А.
С помощью Слэтеровских атомных орбиталей можно точно вычислить матричные элементы перекрывания и часть матричных элементов электростатического отталкивания электронов друг от друга (6). Используются два вида обозначений
Стандартные программы для интегралов (2) и (3) на Слэтеровских орбиталях (1) описаны в литературе [141].
Решение квантовомеханической задачи об Аге-электронной системе строится с помощью волновых функций, имеющих вид детерминанта Слэтера, из заполненных электронами молекулярных орбиталей (однодетерминантное приближение - это другое название для метода Хартри-Фока). где спиновая часть мо&ет принимать два значения о — о, /3, оператор антисимметризации А. означает детерминант Слэтера из соответствующих МО
Коэффициенты разложения ф\ называются коэффициентами МО ЛКЛО (линейные комбинации АО).
Объясним принятую в диссертации систему обозначении МО. Штрихами отмечаются пространственные МО, принадлежащие одной оболочке, т. е. с одинаковыми собственными значениями на том операторе Фока, имеющем пространственную симметрию многоатомной системы, собственными функциями которого они являются, (7) или (22). Таким образом, і означаем одну из электронных оболочек, принадлежащих неприводимому представлению Г,- пространственной группы многоэлектронной системы, а і - одну из МО этой оболочки (всего имеется столько г , какова размерность dim Г,- представления).
Если в основное состояние Ф0 входят все МО г-ой оболочки, причем каждая дважды, один раз со спином а = а, и другой раз со спином а — (3, то для такой заполненной оболочки будем писать і — а.
Если основное состояние Фо не включает МО г-ой оболочки, то такие решения (5), называемые виртуальными, обозначаем і = v, они описывают возбуждения.
Третий тип оболочек - открытые, обозначаемые і — b, такие, для полного заполнения которых электронов не хватает. Основное состояние системы с открытой оболочкой лишь в частных случаях можно изобразить единственным детерминантом (4), например, если открытая оболочка заполнена ровно наполовину с максимальным полным спином, т. е. когда каждая МО открытой оболочки заполнена одним электроном и спины этих электронов одинаковы.
Матричная форма приближения Хартрп-Фока называется методом Xaprpu Фока-Рутана [27, 45, 124]. Основное техническое препятствие на пути
неэмпирических расчетов (ab initio) состоит в необходимости вычислять огромное число интегралов кулоновского взаимодействия (3) для двухэлектронной части д гамильтониана Ne электронов системы (в атомных единицах):
Элементарные кристаллы: кремний и алмаз
В итоге все параметры оказываются однозначно зависящими от экспериментальных свойств кристалла, что обязательно при полуэмпирическом подходе.
Прежде, чем привести результаты для кремния н алмаза, следует заметить, как выбиралась характерная промежуточная энергия валентной зоны для подгонки (58). В зонной теории алмаза и кремния доказано замечательное свойство состояния ХА (вырожденное состояние потолка валентной зоны в А -точке зоны Бриллюэна): его абсолютная энергия приблизительно равна потенциалу ионизации атома IP. В экспериментах измерены относительные значения энергий некоторых кристаллических зонных состояний, вычисляемых с помощью 16-атомной КРЭЯ. Абсолютные же значения приходится восстанавливать из сравнения независимых экспериментов. У кремния восстановленные экспериментальные значения Х4 отличаются от IP примерно на 0.5 eV, и энергию Х4 можно выбрать при подгонке (58) в качестве промежуточной. У алмаза, согласно экспериментальным данным по межзонным переходам и независимому измерению электронного сродства (х=1-4 eV), А 4 значительно расходится с IP. По этой причине для алмаза но тем же экспериментальным данным в качестве промежуточной лучше выбрать энергию дна валентной зоны в L-точке Z/2. Интересно отметить, что полученные значения Хл и для алмаза и кремния, оказались близкими к потенциалам ионизации атомов, но меньшими, чем X}, извлеченные из экспериментальных данных, причем уменьшить расчетные значения Xj, не портя другие свойства 16-атомной КРЭЯ, не удается. Таким образом метод МО подтверждает Х4 « IP для ковалентных элементарных полупроводниковС 2Х
Поскольку точного воспроизведения всех состояний валентной зоны добиться нельзя, оптимизация (57), (58) и (59) дает возможность небольшого варьирования всех параметров, за счет точности (58). Иными словами, разность орбитальных экспонент можно считать таки : параметром, который задает соответствие в целом истиной и модельной форы валентной зоны электронного спектра кристалла. Именно этим параметром приходится "жертвовать" в том случае, когда не удается хорошо воспроизвести свойства кристаллического соединения атомов двух сортов. В табл. 1 собраны результаты оптимизации.
Мультиплетные структуры и дисторсии вакансии
Открытая оболочка вакансии в зависимости от атомной конфигурации состоит либо из орбитального триплета, либо из орбитального дублета, либо из одной орбитали. Теоретико-групповой анализ для комбинаций детерминантов Слэтера требуется лишь в первых двух случаях, его результаты представлены в табл. 2, 3. Обозначение термов получается добавлением левого верхнего индекса спиновой мультиплетности к обозначению [25] неприводимого представления пространственной части МО.
Использована краткая запись детерминантов в виде произведения составляющих их МО, причем орбитали замкнутой оболочки (один и тот же набор для всех термов одной конфигурации) опущены, а орбитальные и спиновые компоненты МО разделены. Наряду с термами, в табл. 2, 3. указаны слэтеровские диагональные суммы термов, которые имеют коэффициент ROHF А[ = 0 и поэтому могут быть самосогласованы. Надежность результатов повышается, если вычислять несколько слэтеровских сумм, извлекая из них отдельные термы с использованием.
Дисторсин - смещения атомов, приводящие к понижению симметрии атомной конфигурации, классифицируются для моновакансии представлениями группы Td1 для полувакансии представлениями D j. Произвольный сдвиг ближайшего соседа моновакансии, находящегося от нее на расстоянии [Щ-], разлагается но нормальным модам в виде [11] где в круглых скобках указаны безразмерные ненормированные величины мод. Первая из них - релаксация - не понижающая симметрию нормальная мода одинакового сдвига ближайших атомов по направлениям (111). В случае моновакансии релаксация (Лі) моделировалась сдвигом четырех ближайших соседей моновакансии к пустому узлу, а в случае полувакансии (А\д) - шести ближайших соседей по направлению к двум пустым узлам решетки.
