Содержание к диссертации
Введение
1. Формирование слоев пористого кремния и исследование их структурных характеристик 18
1.1. Методы формирования слоев пористого кремния 18
1.2. Структура пор и свойства поверхностной аморфизированной пленки 22
1.3. Акустический метод определения пористости для мезопористых образцов 35
1.4. Эффект формирования двухсторонней пористой структуры в процессе травления высоколегированных пластин кремния 54
Выводы по главе 1 63
2. Явления переноса носителей заряда в слоях пористого кремния с различной морфологией 64
2.1. Эффект Холла и проводимость в мезопористом кремнии на основе Si
2.2. Эффект Холла и проводимость в макропористом кремнии, полученном на слабо легированных подложках n-Si 70
2.2.1. Анализ экспериментальных результатов в рамках модели пассивации примесных атомов водородом 75
2.2.2. Анализ экспериментальных результатов при учете изгиба зон На стенках пор 80
2.3. Перенос носителей заряда в мезопористом кремнии на основе p+-Si 82
2.4. Проводимость пористого кремния с высокой пористостью, содержащего фазу аморфного кремния 92
2.4.1. ВАХ тестовых структур с толстыми слоями пористого кремния 92
2.4.2. Температурные зависимости удельного сопротивления пористого кремния с высокой пористостью 95
2.4.3. Анализ нелинейного характера сопротивления пористого Кремния в рамках теории токов, ограниченных пространственным 99 зарядом
2.4.4. Переходные характеристики для высокопористых слоев и температурная зависимость подвижности носителей 103
Выводы по главе 2 112
3. Классификация электрических свойств пористого кремния и контактные явления на границе пористого кремния с металлами и кристаллическим кремнием 114
3.1. Классификация электрических свойств пористого кремния 116
3.2. Электрические свойства контакта пористого кремния с металлами 121
3.2.1. Омический характер контактов к пористому кремнию первой группы 123
3.2.2. Выпрямление на контакте алюминий / пористый кремний 2-й группы 127
3.3. Свойства границы пористый кремний / кремний 129
Выводы по главе 3 134
4. Влияние термического отжига и электронного облучения на электропроводность пористого кремния с различной морфологией пор 135
4.1. Изохронный термический отжиг пористого кремния в инертной среде 135
4.1.1. Отжиг образцов PS1 137
4.1.2. Отжиг образцов PS2 140
4.1.3. Переход в низкоомное состояние и эффект релаксации проводимости при термоотжиге слоев PS3
4.1.4. Влияние отжига на проводимость слоев PS4 155
4.2. Влияние облучения высокоэнергетичными электронами на проводимость слоев ПК 158
Выводы по главе 4 166
5. Емкостные свойства и динамическая проводимость пористого кремния, содержащего аморфную фазу 167
5.1 Зависимость диэлектрической проницаемости пористого кремния от величины пористости 167
5.2. Анализ зависимости диэлектрической проницаемости пористого кремния от пористости в рамках трехфазной модели 170
5.3. Частотные зависимости емкости тестовых структур с толстыми слоями пористого кремния в вакуумных условиях 178
5.4. Динамическая проводимость структур с толстыми слоями пористого кремния в интервале частот 10-106 Гц в условиях вакуума 186
Выводы по главе 5 193
6. Анализ электрических и фотоэлектрических свойств пористого кремния 3-й группы и квазиоднородных сильно компенсированных полупроводников А В в рамках модели флуктуирующего потенциального рельефа 194
6.1. Квазиоднородные компенсированные твердые растворы на основе полупроводников AIVBVI 195
6.1.1. Электрические и фотоэлектрические свойства сильно компенсированных твердых растворов на примере Pbi.xCd
6.1.2. Электрические и фотоэлектрические свойства других сильно компенсированных твердых растворов на основе AIVBVI 212
6.2. Получение и свойства сильно компенсированных пленок сульфида свинца при помощи радиационных воздействий 214
6.3. Электрические и фотоэлектрические явления в пористом кремнии 3-й группы 228
6.4. Зависимость времени релаксации фотопроводимости для слоев PS3 от внешних воздействий 236
Выводы по главе 6 240
7. Структурные и электрические параметры пленочных структур с буферными слоями пористого кремния с заданной электропроводностью 241
7.1. Ориентированные пленки алюминия на пористом кремнии 243
7.2. Особенности структурных и электрических параметров стеклообразных пленок As2Se3 на пористом кремнии 249
7.3. Рост пленок полупроводников AlvBVI на пористом кремнии 253
7.4. Получение аксиально текстурированных пленок теллурида свинца на ПК методом вакуумного осаждения 257
Выводы по главе 7 267
Заключение 268
Список использованных источников 274
- Эффект формирования двухсторонней пористой структуры в процессе травления высоколегированных пластин кремния
- Анализ экспериментальных результатов в рамках модели пассивации примесных атомов водородом
- Омический характер контактов к пористому кремнию первой группы
- Влияние облучения высокоэнергетичными электронами на проводимость слоев ПК
Введение к работе
Кремний является основным материалом современной электроники: на его основе изготавливаются 95% интегральных схем и свыше 90% полупроводниковых приборов и устройств. Достоинством материала является то, что он может быть получен в разных структурных модификациях (монокристаллической, аморфной, поликристаллической, микрокристаллической, нанокристаллической, пористой), каждая из которых обладает уникальным набором свойств, совместима друг с другом и с технологическими процессами кремниевой технологии. Пористый кремний (ПК) был открыт во второй половине 50-х годов 20-го века [1,2] при изучении процессов электрохимической полировки кремниевых пластин. Первые же исследования показали, что наличие в монокристаллическом кремнии развитой сети мелких пор приводит к появлению в материале ряда специфических явлений, таких как высокая удельная поверхность (до 800 м /см ) и повышенная химическая активность, когда скорости химических реакций увеличиваются в 10-100 раз по сравнению с монокристаллическим кремнием. Эти свойства были использованы в 60-70-е годы в микроэлектронике для формирования толстых диэлектрических слоев по IPOS (Isolation by Porous Oxidized Silicon) и FIPOS (Full Isolation by Porous Oxidized Silicon) технологиям, для создания структур кремний-на-изоляторе. После открытия в 1990 году Кэнхемом (Canham) [3] явления люминесценции ПК при комнатной температуре в видимой области спектра началось активное всестороннее изучение свойств ПК. Если в период с 1980 по 1990 гг. число публикаций по тематике ПК не превышало 20 журнальных статей в год, то после 1995 года эта цифра стала больше 400. Комплексные исследования показали многообразие свойств ПК, были предложены новые области применения пористых кремниевых слоев. В настоящее время на основе ПК [3-8] активно разрабатываются функциональные элементы сверхбольших интегральных схем, оптоэлектронные пары излучатель-приемник, устройства ультразвуковой электроники, солнечные элементы, волноводы, датчики влажности и состава газов, приборы для мониторинга окружающей среды, биосенсоры, биоматериалы, антиотражающие покрытия, фотонные кристаллы, интегральные конденсаторы и т.д.
Перспективы применения слоев ПК в приборах и устройствах электроники вызвали необходимость получения информации об электрофизических параметрах пористого материала, методах управления величиной электропроводности, термической
и радиационной стойкости, свойствах переходов ПК/металл и ПК/кремний и т.д. Анализ имеющихся литературных данных показал, что, несмотря на большое общее число публикаций по пористым полупроводникам (более 4000), многие вопросы, касающиеся электрофизики ПК и структур на его основе, являлись нерешенными. К началу выполнения диссертационной работы ощущался недостаток фундаментальных исследований электрических свойств ПК, отсутствовала единая теория изменения величины проводимости ПК в результате процесса порообразования, не был понятен механизм дрейфа носителей заряда в пористом материале с различной морфологией пор, отсутствовали данные о влиянии термического отжига в интервале 450-550^0 и облучения высокоэнергетичными электронами на электрические свойства материала. Информация о параметрах переходов ПК/кремний и ПК/металл в литературе была противоречивой. Неизученными оставались емкостные свойства структур с пористыми кремниевыми слоями; роль фазы продуктов электрохимических реакций в явлениях переноса; природа образования обедненных областей в ПК и т.д. С физической точки зрения нерешенными были вопросы о применимости моделей разупорядоченных полупроводников для описания дрейфа носителей заряда в ПК, о возможных особенностях явлений переноса при переходе к низкоразмерным системам. Серьезным .. препятствием для понимания общей картины электрических свойств ПК являлось многообразие морфологических особенностей материала и их зависимость от технологических параметров формирования пористой структуры. В то же время целенаправленный учет технологических параметров открывал значительные возможности в создании пористых слоев с заданными электрическими свойствами, например, для получения низкоомных или высокоомных буферных слоев для эпитаксии. Все сказанное выше, дополненное практической необходимостью применения пористых кремниевых слоев с заданными электрофизическими параметрами в создаваемых устройствах электроники, определило актуальность систематического исследования электрических свойств ПК с различной морфологией и пористостью.
Цель диссертационной работы заключалась в выявлении основных закономерностей транспорта носителей заряда в пористом кремнии и в структурах на его основе при вариации в широких пределах величины пористости (3-70%) и морфологии пор. Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:
экспериментально исследовать электрические и фотоэлектрические характеристики слоев ПК с различными структурными параметрами в широком интервале температур;
выявить общие закономерности и специфические черты в поведении кинетических
коэффициентов для ПК с различной морфологией пор;
исследовать влияние внешних воздействий (термического отжига 450-550С в
инертной среде, облучения высокоэнергетичными электронами с энергией 2 МэВ) на
электрические параметры ПК;
изучить емкостные свойства и динамическую проводимость слоев ПК;
провести сравнение свойств ПК со свойствами неоднородных полупроводников со случайным потенциальным рельефом; для этого в качестве модельных объектов использовать квазиоднородные сильно компенсированные полупроводники [9] на основе А^В^;
изучить электрические характеристики и структурные параметры пленочных структур с буферными слоями ПК;
провести классификацию электрических свойств ПК с разными структурными параметрами и соответствующих переходов ПК/кремний и ПК/металл.
Научная новизна работы заключается в том, что в результате комплексных исследований явлений переноса в ПК, обладающем различными морфологическими особенностями, предложен единый теоретический подход, объясняющий дрейф носителей заряда с учетом свойств обедненных областей в пористом материале. К наиболее оригинальным и впервые полученным научным результатам, представленным в диссертационной работе, относятся следующие:
Обнаружен тонкий пористый слой на катодной стороне сильно легированных кремниевых пластин в методе жидкостного контакта Унно-Имаи и описаны его специфические свойства.
Прямыми экспериментальными методами (в том числе на основе эффекта Холла) показано, что для кремниевой матрицы ПК могут иметь место случаи отсутствия обеднения, частичного или полного обеднения (патент РФ №2054746).
Установлено, что размеры обедненных областей вокруг пор в макропористом кремнии с малой пористостью коррелируют с диффузионной длиной атомарного водорода, и комплекс явлений, происходящих при отжиге макропористого кремния на n-Si(P), можно объяснить пассивацией (депассивацией) примесных атомов фосфора водородом.
Для динамической проводимости и емкости слоя ПК, находящегося в условиях вакуума, показана роль адсорбированных полярных молекул на стенках пор.
Описан эффект перехода в низкоомное состояние для мезопористого кремния с малой пористостью, сформированного на p*-Si(B), при отжиге 500-550С и для макропористого кремния с малой пористостью, полученного на n-Si(P), при отжиге 650'С.
6. Показана возможность снижения переходных сопротивлений алюминиевых
контактов к кремнию за счет применения пористых необедненных слоев (патент РФ
№2065226).
Определены величины переходных сопротивлений алюминиевых контактов в ПК с различной морфологией и показаны их изменения при внешних воздействиях.
Получены экспериментальные зависимости диэлектрической проницаемости ПК в интервале пористости 30-70%.
9. Показано, что наличие аморфизированной пленки на поверхности ПК и
проведение технологических операций по ее удалению приводят к особенностям
роста пленочных структур (Al, As^ei, AIVBVI) на кремнии.
Практическая значимость работы состоит в следующем:
Разработан новый метод локального определения пористости для мезопористых слоев с пористостью 20-50% с применением методов акустической микроскопии.
Предложена классификация электрических свойств ПК с различной морфологией пор, позволяющая предсказать поведение электрических параметров пористых слоев в составе пленочных элементов электроники.
Установлены интервалы температурной обработки ПК с различной морфологией, в которых не происходит существенного изменения электрической проводимости пористого материала.
Разработаны технологические приемы, позволяющие целенаправленно изменять величину проводимости ПК и варьировать величину удельного сопротивления материала в составе многослойных структур после окончания процесса анодирования.
5. Предложен способ формирования (Ш)-аксиально текстурированных пленок
алюминия на подслое ПК, который может быть использован для создания
металлизации с повышенным сопротивлением явлению электромиграции.
6. Установлены технологические режимы операции отжига, при которых происходит
снижение переходных сопротивлений алюминиевых контактов к пористому слою и
улучшение параметров контактов.
Предложены приемы, вызывающие ликвидацию нежелательного эффекта релаксации проводимости ПК после отжига.
Для исследования емкостных и проводящих свойств высокоомного ПК предложены специальные тестовые структуры, позволяющие устранить или минимизировать нелинейные явления на интерфейсах.
Результаты работы были использованы при выполнении гранта РФФИ 94-02-05460-а и шести грантов Министерства образования РФ в области естественных наук, в области электроники и в области химических технологий (1992-2003 годы).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка цитируемой литературы и содержит 305 страниц текста, включая 119 рисунков, 23 таблицы. Список литературы включает 444 наименования.
Во введении обосновывается актуальность темы исследований, излагаются цель и задачи работы, формулируется научная и практическая значимость работы, выдвигаются основные научные положения, выносимые на защиту.
В первой главе описываются основные методики формирования слоев ПК с различной морфологией пор и широким интервалом пористости (3-70%), исследуются их
структурные характеристики. Особое внимание уделено изучению поверхностной аморфизированной пленки и способам ее удаления. Предложен новый акустический метод локального определения пористости для мезопористого кремния с величиной пористости от 20 до 50%. Обнаружен и описан второй пористый слой, возникающий на катодной стороне сильно легированных кремниевых пластин в методе Унно-Имаи.
В главах 2-7 изложены результаты экспериментов и теоретического анализа по комплексному исследованию явлений переноса в слоях ПК с различной морфологией и величиной пористости. Показано многообразие электрических свойств пористого материала, выявлены отличия в поведении электрофизических параметров для ПК с различными структурными характеристиками. Предложена классификация электрических свойств ПК, предусматривающая деление на четыре группы, в рамках которых имеют место одинаковые процессы дрейфа носителей. На основе классификации описано поведение переходов ПК/кремний и ПК/металл. Изучено влияние кратковременного термоотжига в интервале 450-550С и облучения
высокоэнергетичными электронами с энергией 2 МэВ на проводимость ПК всех четырех групп. Показано, что в рамках каждой группы наблюдается индивидуальный отклик на внешние воздействия, соответствующий предложенным моделям переноса носителей заряда. Проведено изучение емкостных свойств ПК, установлена и проанализирована зависимость диэлектрической проницаемости ПК от величины пористости. Экспериментально описаны зависимости емкости и динамической проводимости многослойных структур с толстыми слоями ПК от частоты и температуры. Проведено комплексное исследование электрических и фотоэлектрических свойств модельных объектов с крупномасштабным размером флуктуации - сильно компенсированных квазиоднородных твердых растворов на основе полупроводников AIVBV1. Установлены общие закономерности поведения кинетических коэффициентов для таких материалов и показана возможность реализации данной модели в сильно компенсированных пленках бинарных соединений AIVBVI после радиационной обработки. Из сравнительного анализа электрических и фотоэлектрических характеристик сильно компенсированных
1Vt-«V1
квазиоднородных твердых растворов на основе полупроводников А В и мезопористого кремния с малой пористостью, сформированного на подложках p+-Si, сделан вывод о том, что данный вид ПК может быть описан в рамках модели случайно неоднородных полупроводников с мелкомасштабными флуктуациями. Проведено комплексное изучение роста пленок различных материалов (Al, As2Se3, А^В^) на поверхности ПК с различной морфологией и электрическими свойствами и показано наличие особенностей формирования пленочной структуры при использовании пористого буферного слоя.
В заключении приведены основные выводы по диссертационной работе, которые являются обобщением выводов, сформулированных в конце каждой главы.
Научные положения, выносимые на защиту:
Процессы переноса носителей заряда в ПК имеют многообразное проявление в зависимости от морфологических особенностей материала, величины пористости и свойств обедненных областей.
В мезопористом кремнии с малой пористостью (менее 20%) при отсутствии обедненных областей дрейф носителей описывается в рамках теории эффективной среды в модели «кремний - поры».
Транспорт носителей в макропористом кремнии при наличии неперекрывающихся обедненных областей вокруг пор соответствует теории эффективной среды в модели «кремний - обедненные области - поры».
Комплекс электрических и фотоэлектрических явлений в мезопористом кремнии с малой пористостью, сформированном на p+-Si, описывается теорией случайно неоднородных полупроводников с мелкомасштабными флуктуациями.
При анализе дрейфа носителей в мезо- и микропористом кремнии с высокой пористостью, содержащем фазу аморфного кремния, необходимо учитывать роль аморфной оболочки, обволакивающей кремниевые нанокристаллиты.
ПК по своим электрическим свойствам классифицируется в зависимости от величины пористости, морфологических особенностей материала и свойств обедненных областей на четыре основные группы.
Кратковременный изохронный термический отжиг 450-550С в инертной среде и облучение высокоэнергетичными электронами с энергией 2 МэВ приводят к индивидуальному изменению проводимости ПК различных групп, что связано с особенностями дрейфа носителей заряда.
Диэлектрическая проницаемость высокоомного ПК, содержащего фазу аморфного кремния, при вариации весовой пористости от 30% до 68% монотонно уменьшается от 8,6 до 4,2. Величина диэлектрической проницаемости среды в объеме пор превышает единицу и увеличивается при росте температуры и уменьшении частоты измерительного сигнала.
Апробация работы. Основные положения работы и ее результаты докладывались на международных конференциях: «Porous Semiconductors - Science and Technology» (Mallorca, 1998, Madrid, 2000), E-MRS Spring Meeting (Strasbourg, 1996, 1997, 1998), «Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics» (Uzhgorod, 1996, Kiev, 1998, 2000, 2002), European Worbhop MAM-99 (Oostende, 1999), 11-th European Conf. EUROSENSOR-XI (Warsaw, 1997), European Workshop MAM-97 (Villard de Lance, 1997), XI Intern. Conf. on Crystal Growth (Hague, 1995), XII Intern. Winter School on the Physics of Semiconductors (Ekaterinburg, 1997), Intern. Conf. PLDS (Chernogolovka, 1993, Dubna, 1995), Intern. Symposium «Si Heterostructures: From Physics to Devices» (Fodele, 1995), Intern Conf. ISNM (Novosibirsk, 1996), European Workshop MAM-95 (Radebeul, 1995), Intern. Conf. ALT-92 (Moscow, 1992), Intern. Conf. PPMSS-95 (Chernivtsi, 1995), III Intern. Conf. ICVC-93 (Taejon, 1993), междун. конф. по физике и технологии тонких пленок (Ивано-Франковск, 1993), III междун. конф. «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (С-Пб., 2002), X междун. симпоз. «Тонкие пленки в электронике» (Ярославль, 1999), междун. н.-т. конф. «Теория, методы и средства измерений, контроля
и диагностики» (Новочеркасск, 2000); на российских конференциях: «Полупроводники» (Н.Новгород, 1993, Зеленогорск, 1996, Москва, 1997), н.-т. конф. «Электроника и информатика» (Зеленоград, 1995, 1997, 2002), н.-т. конф. «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (Таганрог, 1996, 1997), н.-т. конф. «Микроэлектроника и информатика» (Зеленоград, 1993, 1995, 1997), н.-т. конф. «Новые материалы и технологии» (Москва, 1994, 1995), н.-т. конф. «Электроника» (Москва, 2001), симпоз. «Процессы тепломассопереноса и рост монокристаллов и тонкопленочных структур» (Обнинск, 1997), н.-т. конф. «Методы и средства измерений физических величин» (Н.-Новгород, 1997), н.-т. конф. «Математические модели нелинейных возбуждений, переноса и динамики» (Тверь, 1994, 1997, 1998), н.-т. конф. «Датчик» (Гурзуф, 1995, 1996), совещании «Кремний-2002» (Новосибирск, 2002), н.-т. конф. «Физика электронных материалов» (Калуга, 2002), н.-т. конф. «Физика полупроводников и полуметаллов» (С.-Пб, 2002), н.-т. конф. «Микро- и наноэлектроника» (Звенигород, 2001), совещаниях «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь, 1998, 1999, 2001), конф. по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 1997, 1998), н.-т. конф. «Тонкие пленки и слоистые структуры» (Москва, 2002).
Публикации. По результатам исследований, представленных в диссертационной работе,
опубликовано 115 печатных работ (в том числе 17 работ без соавторов, 2 патента на
изобретение, 43 статьи), основными из которых являются:
[1А] Патент №2054746 РФ, МКИ3 6 Н 01 L, 21/306. Способ изготовления і-области /
Винке А.Л., Зимин СП., Палашов В.Н. - №93002634/25; Заявлено 13.01.93; Опубл.
20.02.96, Бюл. № 5. - 4с: ил.
[2А] Патент №2065226 РФ, МКИ3 6 Н 01 L, 21/28 Способ изготовления низкоомного
контакта к кремнию / Чистяков В.В., Зимин СП., Винке А.Л. - №93038602/25; Заявлено
27.07.93; Опубл. 10.08.96, Бюл. №22. - Зс: ил.
[ЗА] Зимин СП., Рябкин Ю.В., Брагин А.Н. Влияние электронного облучения на
электропроводность пористого кремния, содержащего аморфную фазу / Материалы XI
межнационального совещания «Радиационная физика твердого тела». Севастополь,
2001.-С143-147.
[4А] Zimin S.P., Zimin D.S., Ryabkin Yu.V., Bragin A.N. Electron irradiation influence on
porous silicon electrical parameters II Phys. Stat. Sol. (a).- 2000.- V.182.- P.221-225.
[5A] Зимин СП., Комаров Е.П., Рябкин Ю.В. Процессы переноса носителей заряда в
структурах с толстыми слоями пористого кремния // Известия ВУЗов. Электроника. -
2000.-Вып. 1,-С. 15-20.
[6А] Зимин СП. Классификация электрических свойств пористого кремния // ФТП.-
2000.- Т.34, вып. 3.- С.359-363.
[7А] Зимин СП., Преображенский М.Н., Зимин Д.С. Формирование двухсторонней
пористой структуры при электрохимическом травлении кремния методом Унно-Имаи //
Письма в ЖТФ.- 2000.- Т.26., вып. 1.- С.24-29.
[8А] Zimin S.P., Preobrazhensky M.N., Buchin E.Yu., Zimin D.S., Bibik E.A. Acoustic
microscopy investigations of porous silicon with surface amorphous film I Materials of the
Intern. Conf. «Porous Semiconductors - Science and Technology». Madrid, Spain, 2000.-
P.244-245.
[9A] Zimin S.P., Zimin D.S., Ryabkin Yu.V., Bragin A.N. Electron irradiation influence on
porous silicon electric parameters / Materials of the Intern. Conf. «Porous Semiconductors -
Science and Technology». Madrid, Spain, 2000.- P.242-243.
[10A] Бибик E.A., Бучин Э.Ю., Зимин СП., Преображенский М.Н. Исследование
пористого кремния методом акустической микроскопии / Материалы международной н.-
т. конфЛ<Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики. Новочеркасск,
2000.- Ч.2.- С.37-40.
[ПА] Zimin S.P., Zimin D.S. Variety of aluminium - porous silicon contacts electrical
parameters / Materials of European Workshop «Materials for Advanced Metallization». Streza,
Italy, 2000.-P. 13 8-139.
[12A] Зимин СП., Братин A.H.. Релаксация проводимости в закрытом пористом кремнии
после термообработки //ФТП.-1999.- Т.ЗЗ, вып.4.-С476-480.
[13А] Зимин СП., Кузнецов B.C. Механические напряжения в эпитаксиальньгх пленках
IV-VI при низких температурах / Материалы X международного симпозиума «Тонкие
пленки в электронике». Ярославль, 1999.- Т.1.- С.215-220.
[14А] Зимин СП., Преображенский М.Н., Зимин Д.С. Структурные особенности пленок
селенида свинца, полученных на облученном электронами пористом кремнии /
Материалы X международного симпозиума «Тонкие пленки в электронике». Ярославль,
1999.-Т.2.-С249-254.
[15А] Zimin S.P., Preobrazhensky M.N., Zimin D.S., Zaikina R.F., Borzova G.A., Naumov
V.V. Growth and properties of PbTe films on porous silicon II Infrared Phys. and Technol.-
1999.- V.40.-P.337-342.
[16A] Zimin S.P., Preobrazhensky M.N., Zimin D.S. High-quality lead telluride films grown on
silicon with buffer porous silicon layers IISPIE Proc.-l 999.- V.3890.- P.497-501.
[17A] Zimin S.P. Properties and stability of parameters of highly compensated IV-VI films II
SPIE Proc-1999.- V.3890,- P.93-97.
[18A] Akimov B.A., Bogoyavlenskiy V.A., Ryabova L.I., Vasil'kov V.N., Zimin S.P.
Photoconductivity kinetics in high resistivity n-РЬТе (Ga) epitaxial films If Semicond. Sci.
Technol.-l 999.- V.14.- P. 679-684.
[19A] Зимин СП., Преображенский M.H., Зимин Д.С. Свойства алюминиевых пленок,
полученных на кремнии после катодной электрохимической обработки / Сб. «Высокие
технологии в промышленности России». М., МГТУ им. Н.Э.Баумана.-1999.- С.225-229.
[20А] Zimin S.P., Preobrazhensky M.N., Zimin D.S. Aluminium metallization structure on
porous silicon and electric parameters of porous silicon - aliminium transition / Materials of
European Workshop «Materials for Advanced Metallization». Oostende, Belgium, 1999.-
P.127.
[21 А] Зимин СП., Зайкина Р.Ф., Борзова Г.А. Влияние пострадиационного отжига на
параметры модифицированного поверхностного слоя в пленках сульфида свинца /
Материалы IX межнационального совещания «Радиационная физика твердого тела».
Севастополь, 1999.-С.137-141.
[22А] Зимин СП., Зимин Д.С, Брагин А.Н., Рябкин Ю.В. Электронное облучение
пористого кремния с невысокой пористостью / Материалы IX межнационального
совещания «Радиационная физика твердого тела». Севастополь, 1999.- С. 163-167.
[23А] Зимин СП., Зайкина Р.Ф., Борзова Г.А. Образование оксидных фаз в пленках PbS
при облучении //Неорганические материалы.-1998.-Т.34, вып.11.- С. 1373-1376.
[24 A] Zimin S.P., Komarov Е.Р. Dielectric permittivity of porous silicon I Book of Abstracts E-
MRS Spring Meeting. Strasbourg, France, 1998.- P.B-17.
[25 A] Zimin S.P., Komarov E.P. Investigation of electrical properties of porous silicon with the
help of structures with thick layers of porous silicon I Materials of the Intern. Conf. «Porous
Semiconductors - Science and Technology». Mallorca, Spain, 1998.- P.138.
[26A] Преображенский M.H., Зимин СП., Зимин Д.С. Возможности метода акустической
микроскопии при изучении кристаллического строения тонких пленок / Сб. «Высокие
технологии в промышленности России». М.:МАИ, 1998.- С.168-171.
[27А] Зимин СП., Комаров Е.П. Анализ диэлектрической проницаемости пористого
кремния в рамках двухфазной модели // Известия вузов. Электроника.- 1998.- Вып.З.-
С.48-51.
[28A] Зимин СП., Зимин Д.С, Саунин И.В., Бондоков Р.Ц. Низкотемпературный рост
пленок РЬТе на пористом кремнии // Неорганические материалы.- 1998.- Т.34, вьш.4.-
СЛ14-115.
[29А] Зимин СП., Комаров Е.П. Влияние кратковременного отжига на проводимость
пористого кремния и переходное сопротивление контакта алюминий-пористый кремний
// Письма в ЖТФ.-1998.- Т.24, вып.6.- С.45-51.
[ЗОА] Zimin S.P., Preobrazhensky M.N., Zimin D.S. Investigations of single-crystal PbTe films
on porous silicon substrates using acoustic microscopy I Materials of the Intern. Conf. «Porous
Semiconductors - Science and Technology». Mallorca, Spain, 1998.- P.134.
[31 А] Зайкин Ю.А., Зайкина Р.Ф., Борзова Г.А., Зимин СП. Влияние электронного
облучения на проводимость тонких пленок сульфида свинца / Материалы XIII
межнационального совещания «Радиационная физика твердого тела». Севастополь,
1998.- С.354-357
[32А] Zimin S.P., Kuznetsov V.S., Prokaznikov A.V. Change of light holes valence band in
lead-tin telluride films by isovalent substitution of chalcogen atoms II Thin Solid Films.- 1997.-
V.310.-P.194-198.
[33A] Babarykina V.P., Rudakov V.I., Voinov M.V., Zimin S.P. Electrical properties of
photosensitive PbTe-BaF2-Si and PbTe-SiCh-Si structures I Proc. of the 11-th European
Conference EUROSENSOR-XI. Warsaw, Poland, 1997.- V.I.- P.231-234.
[34A] Зимин СП., Зайкина Р.Ф., Борзова Г.А. Воздействие электронного облучения на
поверхность пленок сульфида свинца и границу раздела индий-сульфид свинца //
Поверхность.- 1997.- Вып.10.- С.92-95.
[35А] Зимин СП., Зимин Д.С, Преображенский М.Н. Структурные характеристики
монокристаллических пленок теллурида свинца, выращенных на слоях пористого
кремния // Труды Украинского вакуумного общества. Харьков, 1997.- Т.З.- С.241-243.
[36А] Zimin S.P., Preobrazhensky M.N., Zimin D.S., Komarov E.P., Saunin I.V. Physical
peculiarities of single-crystal IV-VI thin films growth on porous silicon II Book of Abstracts
E-MRS Spring Meeting. Strasbourg, France, 1997.- P.B-24.
[37A] Zimin S.P., Komarov E.P. Dielectric permittivity of porous silicon: theory and
experiment I Abstracts XII Intern. School on the Physics of Semiconductors. Ekaterinburg,
1997.-P. 14.
[38А] Зимин СП., Комаров Е.П. Переходное сопротивление омических контактов
алюминий-пористый кремний / Труды IX н.-т. конф. «Актуальные проблемы
твердотельной электроники и микроэлектроники ПЭМ-97». Таганрог, 1997.- С. 120-121.
[39A] Zimin S.P., Komarov E.P. The change of electrical properties of aluminum - porous
silicon contact by thermal annealing I Abstracts Booklet of European Workshop MAM-97.
Villard de Lance, France, 1997.- P. 161.
[40A] Зимин СП., Комаров Е.П., Световой В.Б. Влияние термоотжига и лазерной
обработки на параметры контактов алюминий - пористый кремний. Проводимость и
емкость толстых слоев пористого кремния / Тезисы III Росс. конф. по физике
полупроводников. М., ФИАН, 1997.- С.301.
[41 А] Преображенский М.Н., Зимин СП., Зимин Д.С Исследование пленочных структур
на основе пористого кремния методом акустической микроскопии / Тезисы III Росс.
конф. по физике полупроводников. М., ФИАН, 1997.- С.324.
[42А] Зимин СП., Комаров Е.П. Емкость структур с толстым слоем пористого кремния //
Письма в ЖТФ.-1996.-Т.22, вып.19.- С.69-73.
[43А] Zimin S.P., Komarov Е.Р., Kuznetsov V.S., Ognetov S.V. Carrier transport in porous
silicon-monosilicon heterostractures / Book of Abstracts E-MRS Spring Meeting. Strasbourg,
France, 1996.-P.L-22.
[44A] Зимин СП. О концентрации носителей в пористом кремнии / Тезисы II Росс. конф.
по физике полупроводников. Санкт-Петербург, 1996.- Т.2.- С.208.
[45А] Зимин СП., Кузнецов B.C., Зимин Д.С. Электрические и структурные свойства
аморфизированной пленки на пористом кремнии / Сб. «Новые материалы и
технологии».- М.: МАТИ, изд-во "ЛАТМЭС".-1996.- С.137-141.
[46А] Zimin S.P., Kuznetsov V.S., Prokaznikov A.V. Strain reduction in epitaxial films by
isovalent substitution I Abstracts the Eleventh Intern. Conf. on Crystal Growth. The Hague,
Netherlands, 1995.-P.330.
[47A] Zimin S.P. , Kuznetsov V.S., Prokaznikov A.V. Two-barrier model for description of
charge carriers transport processes in structures with porous silicon II Simulation of
Semiconductor Devices and Processes.- 1995.- V.6.- P.322-324.
[48A] Kuznetsov V.S., Prokaznikov A.V., Zimin S.P. Theoretical simulation of pores formation
processes in silicon / Abstracts Book Intern. Symposium «Si Heterostructures: From Physics to
Devices». Fodele, Greece, 1995.- P. 119.
[49A] Zimin S.P., Kuznetsov V.S., Prokaznikov A.V. Electrical characteristics of aluminum
contacts to porous silicon I Abstracts European workshop MAM-95. Radebeul, Germany,
1995.- P.169-170.
[50A] Zimin S.P., Kuznetsov V.S., Prokaznikov A.V. Capacitive properties of porous silicon
structures / Abstracts 2-nd Intern. Conf. PLDS-2. Dubna, Russia, 1995.- P.80.
[51 А] Зимин СП., Зайкина Р.Ф. Фотоэлектрические свойства сильно компенсированных
пленок сульфида свинца, сформированных при помощи радиационных технологий //
ФТП.- 1995.- Т.29, вып.4,- С.729-732.
[52А] Зимин СП. Концентрация носителей заряда в монокристаллической матрице
пористого кремния // Письма в ЖТФ.- 1995.- Т.21, вып.24.- С46-50.
[53А] Zimin S.P., Kuznetsov V.S., Prokaznikov A.V. Electrical characteristics of aluminum
contacts to porous silicon II J. Applied Surface Science.-1995.- V.91.- P.355-358.
[54A] Kuznetsov V.S., Prokaznikov A.V., Pavlov S.T., Zimin S.P. Physical peculiarities of
porous silicon as a low-dimensional sistem II Phys. Low-Dim. Struct,-1994.- N.4-5.- P.25-30.
[55A] Зимин СП. Эффект Холла в низкоомном пористом кремнии // Письма в ЖТФ.-
1994.- Т.20, вып. 7.- С.55-58.
[56А] Зимин СП., Зайкина Р.Ф., Сарсембинов Ш.Ш., Бочкарева Л.В. Электрофизические
свойства пленок сульфида свинца, подвергнутых радиационным воздействиям // ФТП.-
1994.-Т.28, ВЫП.11.-С1916-1921.
[57А] Зимин СП., Кузнецов B.C., Перч Н.В., Проказников А.В. К вопросу о механизме
токопрохождения в структурах с пористым кремнием // Письма в ЖТФ.- 1994.- Т.20,
вып.22.- С 22-26.
[58А] Зимин СП., Корегина Е.Л., Бочкарева Л.В. Свойства компенсированных пленок
системы сульфид свинца - сульфид кадмия // ФТП.-1993.- Т.27, вып.1.- СЛ85-188.
[59А] Kuznetsov V.S., Prokaznikov A.V., Pavlov S.T., Zimin S.P. Physical peculiarities of
porous silicon as a low-dimensional sistem I Abstracts 1-st Intern. Conf. PLDS-1.
Chernogolovka, 1993.-P. 118.
[60A] Zimin S.P., Kuznetsov V.S., Prokaznikov A.V. Physical peculiarities of charge carriers
transport in porous silicon structures I Technical Digest 3-th Intern. Conf. ICVC-93. Taejon,
Korea, 1993.- P.179-182.
[61 А] Зимин СП., Кузнецов B.C., Перч H.B. Потенциальные барьеры в структурах с
пористым кремнием / Тезисы I Росс. конф. по физике полупроводников. Н. Новгород,
1993.-С.263.
[62А] Zimin S.P., Ovchinnikova L.A., Vorobyev V.V., Vinke A.L., Prokaznikov A.V.
Electrical properties of porous silicon I Book of Summaries Intern. Conf. ALT-92. Moscow,
1992.-Part 3.-P. 71-73.
Эффект формирования двухсторонней пористой структуры в процессе травления высоколегированных пластин кремния
Пористый кремний, впервые описанный Ухлиром A. (Uhlir А.) и Тернером Д. (Turner D.) [1,2], представляет класс полупроводниковых материалов с разнообразными свойствами, зависящими от величины пористости и геометрии пор. В данной работе были исследованы слои ПК с пористостью от 3 до 70% и с различной морфологией пор, относящиеся к макро-, мезо- и микропористому кремнию. Формирование ПК с широким набором структурных параметров оказалось возможным благодаря использованию различных методик формирования ПК метода электрохимического травления кремния в электролитах на основе плавиковой кислоты HF при широкой вариации параметров процесса анодирования. Слои ПК формировались при помощи методик жидкостного и сухого контакта к нерабочей стороне кремниевой пластины.
Принципиальная схема методики жидкостного контакта, предложенной Х.Унно и К.Имаи [10], приведена на рис. 1.1. Фторопластовая ванна содержала два независимых объема, разделенных держателем с обрабатьшаемой кремниевой пластиной. По обеим сторонам пластины на одинаковом расстоянии были установлены электроды из платино-родиевого сплава (Pt-Rh). Ванна заполнялась электролитом на основе плавиковой кислоты и имела вентиль, через который производился слив электролита по окончании процесса анодирования. К платино-родиевым электродам от источника питания, работающего в режиме стабилизации тока, подавалось постоянное напряжение. Основными параметрами режима травления являлись плотность анодного тока/, время анодирования ta, состав электролита, освещенность и т.д. Плотность анодного тока определялась как где 1а - ток анодирования, S - площадь обрабатываемой пластины. На рабочей (анодной) стороне пластины при реализации условий порообразования происходило формирование слоя ПК. Электрический контакт к нерабочей (катодной) стороне кремниевой пластины в методике Унно-Имаи осуществлялся за счет контакта с электролитом. Это обеспечивало высокую однородность характеристик пористого слоя по площади пластины и упрощало процесс подготовки пластины к анодированию, т.к. отпадала необходимость предварительного формирования на нерабочей стороне пластины сильно легированного слоя или слоя металлизации. Считалось [11,12], что на катодной стороне не происходит никаких электрохимических процессов, приводящих к изменению свойств кремниевой поверхности. Однако наши эксперименты показали, что при определенных условиях анодирования на катодной стороне возникает модифицированный пористый слой, свойства которого будут рассмотрены в разделе 1.4. После процесса травления пластины кремния промывались в проточной дистиллированной воде в течение 15 минут и сушились при температуре 80С в течение 30 минут.
Ряд образцов ПК в данной работе был получен с применением методики сухого контакта к нерабочей стороне пластины [13]. На рис. 1.2 представлена принципиальная схема однокамерной электролитической ячейки вертикального типа. На нерабочую сторону пластины предварительно методом вакуумного напыления наносился слой алюминия толщиной около 1 мкм и проводилась операция вжигания в инертной среде с целью создания омического контакта. Пластина помещалась в электролитическую ячейку так, чтобы возникал контакт алюминиевой пленки на нерабочей стороне пластины с нижним металлическим электродом. Сверху пластина прижималась герметичным кольцом, которое не позволяло электролиту проникать под кремниевую пластину. Ячейка заполнялась электролитом и на верхний электрод из платины подавался отрицательный потенциал, а на нижний - положительный. На поверхности кремниевой пластины, которая оказалась не закрытой кольцом, при реализации условий процессов порообразования начинался процесс формирования слоя ПК, толщина которого определялась временем анодирования. По окончании электрохимической обработки слои ПК промывались в деионизованной воде и сушились в струе сжатого воздуха.
Для формирования слоев ПК были использованы пластины р- и л-типа проводимости с различной легирующей примесью и разным уровнем легирования. Применялись пластины кремния марок КДБ-0,005, КДБ-0,03, КДБ-1, КДБ-10, КЭФ-1, КЭФ-4,5, КЭФ-20, КЭС-0,01 ориентации (111) и (100). Режимы получения пористых слоев соответствовали стандартным рекомендуемым режимам формирования пористых структур [3]. Широкие возможности вариации состава электролита (водные растворы HF с различным содержанием плавиковой кислоты, водные растворы HF + изопропанол и т.д.), плотности тока анодирования (5-60 мА/см2), подсветки (0-310 лк), уровня легирования (1014 - 1019 см"3), времени анодирования (5-120 мин) и т.д. позволили получать слои пористого кремния с разнообразной морфологией пор от макропористых структур с порами диаметра порядка 1 мкм до микропористых структур с поперечными размерами пор в единицы нанометров.
Контроль пористости материала (Р) проводился двумя методами: гравиметрическим и акустическим. Первый из методов основан на измерении потери массы образца после анодирования (Am), площади слоя ПК (S ) и его толщины (dnK) где 2,33 - плотность монокристаллического кремния в г/см3. Второй метод использует зависимость скорости поверхностных акустических волн от величины пористости [14]. На акустическом микроскопе ELSAM измерялись скорости поверхностных акустических волн, по величине которых определялось значение пористости. Подробно этот метод и особенности его применения к пористым слоям с различной морфологией будут рассмотрены в разделе 1.3. Пористость исследуемых образцов находилась в интервале 3-70%, что соответствует известным данным для пористых слоев, сформированных анодным травлением.
Анализ экспериментальных результатов в рамках модели пассивации примесных атомов водородом
Принципиальная схема методики жидкостного контакта, предложенной Х.Унно и К.Имаи [10], приведена на рис. 1.1. Фторопластовая ванна содержала два независимых объема, разделенных держателем с обрабатьшаемой кремниевой пластиной. По обеим сторонам пластины на одинаковом расстоянии были установлены электроды из платино-родиевого сплава (Pt-Rh). Ванна заполнялась электролитом на основе плавиковой кислоты и имела вентиль, через который производился слив электролита по окончании процесса анодирования. К платино-родиевым электродам от источника питания, работающего в режиме стабилизации тока, подавалось постоянное напряжение. Основными параметрами режима травления являлись плотность анодного тока/, время анодирования ta, состав электролита, освещенность и т.д. Плотность анодного тока определялась как где 1а - ток анодирования, S - площадь обрабатываемой пластины. На рабочей (анодной) стороне пластины при реализации условий порообразования происходило формирование слоя ПК. Электрический контакт к нерабочей (катодной) стороне кремниевой пластины в методике Унно-Имаи осуществлялся за счет контакта с электролитом. Это обеспечивало высокую однородность характеристик пористого слоя по площади пластины и упрощало процесс подготовки пластины к анодированию, т.к. отпадала необходимость предварительного формирования на нерабочей стороне пластины сильно легированного слоя или слоя металлизации. Считалось [11,12], что на катодной стороне не происходит никаких электрохимических процессов, приводящих к изменению свойств кремниевой поверхности. Однако наши эксперименты показали, что при определенных условиях анодирования на катодной стороне возникает модифицированный пористый слой, свойства которого будут рассмотрены в разделе 1.4. После процесса травления пластины кремния промывались в проточной дистиллированной воде в течение 15 минут и сушились при температуре 80С в течение 30 минут.
Ряд образцов ПК в данной работе был получен с применением методики сухого контакта к нерабочей стороне пластины [13]. На рис. 1.2 представлена принципиальная схема однокамерной электролитической ячейки вертикального типа. На нерабочую сторону пластины предварительно методом вакуумного напыления наносился слой алюминия толщиной около 1 мкм и проводилась операция вжигания в инертной среде с целью создания омического контакта. Пластина помещалась в электролитическую ячейку так, чтобы возникал контакт алюминиевой пленки на нерабочей стороне пластины с нижним металлическим электродом. Сверху пластина прижималась герметичным кольцом, которое не позволяло электролиту проникать под кремниевую пластину. Ячейка заполнялась электролитом и на верхний электрод из платины подавался отрицательный потенциал, а на нижний - положительный. На поверхности кремниевой пластины, которая оказалась не закрытой кольцом, при реализации условий процессов порообразования начинался процесс формирования слоя ПК, толщина которого определялась временем анодирования. По окончании электрохимической обработки слои ПК промывались в деионизованной воде и сушились в струе сжатого воздуха.
Для формирования слоев ПК были использованы пластины р- и л-типа проводимости с различной легирующей примесью и разным уровнем легирования. Применялись пластины кремния марок КДБ-0,005, КДБ-0,03, КДБ-1, КДБ-10, КЭФ-1, КЭФ-4,5, КЭФ-20, КЭС-0,01 ориентации (111) и (100). Режимы получения пористых слоев соответствовали стандартным рекомендуемым режимам формирования пористых структур [3]. Широкие возможности вариации состава электролита (водные растворы HF с различным содержанием плавиковой кислоты, водные растворы HF + изопропанол и т.д.), плотности тока анодирования (5-60 мА/см2), подсветки (0-310 лк), уровня легирования (1014 - 1019 см"3), времени анодирования (5-120 мин) и т.д. позволили получать слои пористого кремния с разнообразной морфологией пор от макропористых структур с порами диаметра порядка 1 мкм до микропористых структур с поперечными размерами пор в единицы нанометров.
Контроль пористости материала (Р) проводился двумя методами: гравиметрическим и акустическим. Первый из методов основан на измерении потери массы образца после анодирования (Am), площади слоя ПК (S ) и его толщины (dnK) где 2,33 - плотность монокристаллического кремния в г/см3. Второй метод использует зависимость скорости поверхностных акустических волн от величины пористости [14]. На акустическом микроскопе ELSAM измерялись скорости поверхностных акустических волн, по величине которых определялось значение пористости. Подробно этот метод и особенности его применения к пористым слоям с различной морфологией будут рассмотрены в разделе 1.3. Пористость исследуемых образцов находилась в интервале 3-70%, что соответствует известным данным для пористых слоев, сформированных анодным травлением.
Толщина слоев ПК определялась измерением соответствующего расстояния при наблюдении изображения скола структуры в оптическом или электронном микроскопе. Толщина ПК (при толщине исходной пластины 340-400 мкм) составляла 1-166 мкм. Для проведения сравнительных измерений были изготовлены также двухсторонние пористые структуры, в которых толстые пористые слои толщиной 200 и 160 мкм находились на двух сторонах кремниевой пластины толщиной 380 мкм. Это оказалось возможным за счет изменения полярности подаваемого напряжения в методике жидкостного контакта.
В данной работе исследованы образцы ПК с широким набором структурных и электрических свойств, общая информация о которых сведена в табл. 1.1. Подробное описание режимов получения конкретных образцов ПК и их структурных характеристик будет приведено в соответствующих разделах диссертационной работы, там же будет дано описание тестовых структур для изучения электрических характеристик образцов.
Поскольку структура ПК определяет электрические параметры материала, а состояние поверхности вносит существенный вклад в процессы формирования металлических контактов и роста эпитаксиальных слоев, то естественным является проведение структурных исследований получаемых пористых структур. Для изучения структуры слоев ПК и исследования поверхности были применены методы электронной, акустической, оптической микроскопии и методы рентгеновской дифрактометрии. Были использованы растровые электронные микроскопы TESLA BS-301 и JEOL JSM-5400, акустический микроскоп ELSAM, оптическая часть микроскопа ELSAM, оптический микроскоп МБИ-11, рентгеновские дифрактометры ДРОН-УМ1, ДРОН-2 и ДРОН-ЗМ.
Омический характер контактов к пористому кремнию первой группы
Это не соответствует реальным размерам кристаллитов в ПК с низкой пористостью (по данным работы [33] для ПК с пористостью 29%, полученного в близких условиях основные размеры кристаллитов превышают 7 нм) и подтверждает аморфную структуру пленки. Подобные рассуждения были проведены авторами работы [34], которые связали наблюдаемое широкое гало именно с аморфной фазой, поскольку размеры кристаллитов не соответствовали данным, полученным из других независимых измерений.
Известно, что фаза аморфного кремния может существовать не только на поверхности, но и в объеме ПК. Такой случай характерен для высокопористого кремния, когда кремниевые нанокристаллиты оказываются покрытыми оболочкой из аморфного кремния [33 - 38]. Аморфное гало в рентгеновских измерениях исчезало (при отсутствии аморфной фазы в объеме ПК, рис. 1.10) или уменьшало свою интенсивность (при наличии аморфного кремния на стенках пор) при последующем удалении поверхностной пленки. Исключение составляли лишь те образцы ПК, в объеме которых содержание аморфной фазы было настолько значительным, что удаление поверхностной пленки практически не влияло на интенсивность аморфного гало. Такие образцы ПК будут описаны в конце этого раздела.
Возникновение в результате анодирования поверхностной аморфизированной пленки потребовало разработки методов контролируемого ее удаления. Для этой цели были опробованы различные варианты удаления, основанные на процессах плазмохимического и химического травления. Оптимальными режимами плазмохимического травления, используемыми в данной работе, являлись режимы травления в плазме высокочастотного разряда состава (Па): 90 - фреон-19, 14 - кислород при удельной мощности разряда 0,6-0,9 Вт/см2. Время проведения процесса 1-2 мин обеспечивало полное удаление даже толстых аморфизированных пленок с поверхности ПК. На рис. 1.11 и 1.12 приведены микрофотографии поверхности макропористого кремния на основе КЭФ-4,5 (100) до и после плазмохимического травления. Как видно из приведенных изображений после удаления аморфизированной пленки наблюдается более равномерное распределение пор, выходы которых на поверхность имеют крестообразный вид за счет растравливания пор по кристаллографическим направлениям [010] и [001]. На ряде образцов верхняя аморфизированная пленка удалялась в разбавленном 1% растворе КОН, однако этот метод эффективно работает на "свежих" образцах ПК без длительного хранения на воздухе. Метод плазмохимического травления позволял не только очищать поверхность ПК, но при необходимости мог быть использован и для формирования рисунка в самом слое ПК. Это проиллюстрировано на рис. 1.13, где приведена микрофотография кремниевой пластины после полного стравливания слоя ПК по периметру структуры.
Для образцов мезопористого кремния, имеющих высокую пористость (40-70%), методами рентгеновской дифрактометрии было обнаружено наличие фазы аморфного кремния в объеме материала. На рис. 1.14 для примера приведены рентгеновские дифракто граммы для мезопористого кремния на основе КЭС-0,01 ориентации (111). ПК был сформирован по методике Унно-Имаи в электролите, состоящем из одной части 48% водного раствора плавиковой кислоты и одной части изопропилового спирта при плотности анодного тока 50 мА/см2. Толщина пористого слоя составляла 166 мкм, пористость - 55%. Поверхность образца при съемке дифрактограммы (медный источник, Л=1,54 А) была отклонена от нормального положения на угол 6, чтобы не было видно рефлекса от исходной подложки (нижняя кривая). Для ПК с предварительно снятой поверхностной аморфизированной пленкой в области углов 2 #=28,5 (соответствующих для Si условию h=\, к=\, 1=1), наблюдался широкий рефлекс с полушириной около 3 (верхняя кривая), характерный, как отмечалось выше, или для аморфного кремния или для кремния с нанометровыми кристаллитами. Не исключено, что свой вклад в формирование широкого гало могут вносить оба эти фактора [30], однако анализ функции радиального распределения 4кг2р(г) = f(r), где р(г) - радиальная функция атомной плотности, г- расстояние по радиусу, рассчитанной по методике работ [39, 40], показал что ее поведение типично для аморфного кремния. Для построения была использована компьютерная программа сотрудника ИМРАН Постернака В.В. [41]. Полученная функция радиального распределения имела максимумы в области 2,4; 3,7 и 5,6А. Среди координационных максимумов этой кривой отсутствовал третий координационный максимум кривой радиального распределения кремния (/ 4,5 А), что является характерной чертой для аморфного кремния [28].
Важно отметить, что при изменении условий анодирования состав аморфной фазы в объеме ПК может существенно изменяться. Это показано на рис. 1.15,а, где приведена рентгеновская дифрактограмма образца ПК, полученного в водно-спиртовом растворе плавиковой кислоты на пластине КЭФ-1,0 ориентации (100) при плотности тока анодирования 50 мА/см в течение 60 мин. Толщина ПК составляла 100 мкм. Как следует из приведенной дифрактограммы, максимум аморфного гало для данного образца ПК приходится на угол 2#=23,1 и сдвинут относительно положения для аморфного кремния 20=28,5 (рис.1.14, рис. 1.15,в). Функция радиального распределения 4icr2p(r) = f(r) для такого образца представлена на рис. 1.16. Координационные максимумы этой кривой приходятся на расстояния г , равные 1,75, 3,4 и 5,1 А, что отличается от положения координационных максимумов в кристаллическом (2,35; 3,6; 4,5 и 5,5 А) и в аморфном кремнии [28, 42]. Анализ полученной функции радиального распределения показал, что она подобна функции радиального распределения для аморфного кварца 57( (1,62; 2,65; 3,12; 4,2; 5,2 А) [39]. Если применить к полученной функции радиального распределения метод "функций пар атомов" для гетероатомных систем [39], то первый координационный максимум для данного образца ПК с учетом погрешности расчетов соответствует связи Si-О в аморфном 57( [39] , второй - связи 57 -Si в кристаллическом (аморфном) кремнии и в 57( а третий - связи 5 / - Si в кристаллическом кремнии и 57(. Поэтому полученный набор координационных максимумов для данного ПК может быть объяснен появлением в объеме и на поверхности образца (рис.1.15я,б; рис. 1.16) оксидной фазы, близкой по свойствам к 57(.
Таким образом, при анализе явлений переноса носителей в образцах ПК необходимо принимать во внимание наличие аморфной фазы продуктов электрохимических реакций в объеме ПК и учитывать ее в применяемых физических моделях. Состав продуктов электрохимических реакций в общем случае может изменяться от фазы, близкой к аморфному кремнию, до фазы, соответствующей аморфному SiOx, с существованием промежуточных состояний.
Влияние облучения высокоэнергетичными электронами на проводимость слоев ПК
Изучение влияния поверхностной пленки на формирование y(z)-кривых пористого кремния с различной морфологией пор проводилось на мезо- и макропористых образцах с поверхностной аморфной пленкой толщиной h= 0,2-3 мкм. Толщина слоя ПК в исследуемых структурах превьппала 25 мкм, что позволяло не учитывать явления на границе ПК/кремний, поскольку глубина проникновения поверхностных волн в материал (As, = 4,9 мкм) была много меньше толщины пористых слоев. Измерения проводились на рабочей частоте / = 1-Ю9 Гц. Величина весовой пористости образцов Р варьировалась в широких пределах от 3 до 70%. Типичный вид акустической сигнатуры для исследуемых образцов с мезопористой структурой показан на рис.1.21 и соответствует классической форме У(г)-кривои. Это дало возможность на основании измерения FjfzJ-кривых образцов ПК с различной пористостью рассчитать скорость распространения поверхностных волн Упв и сопоставить полученные результаты с данными Фонсека [14]. Оказалось, что существование на поверхности аморфной пленки вносит существенные изменения в вид зависимости Упв(Р)- На рис. 1.22 сведены все полученные экспериментальные результаты для мезопористых образцов с пористостью 10-45%, полученных на пластинах р- и w-типа проводимости с ориентацией (100) и (111). Оказалось, что в том случае, когда толщина аморфной пленки была достаточно большой (более 0,3 мкм), экспериментальные результаты укладывались в широкую заштрихованную область 2, которая по своим значениям и наклону не соответствовала зависимости Фонсека (сплошная линия 1). Напротив, когда толщины аморфных слоев были менее 0,3 мкм, экспериментальные результаты, показанные на рисунке крестиками, с учетом ошибки эксперимента хорошо укладывались на кривую Фонсека. Было выяснено, что мезопористые образцы независимо от типа проводимости исходной кремниевой подложки вели себя одинаково. Не было обнаружено существенных отличий в экспериментальных результатах для образцов ПК с одинаковой пористостью, имеющих различную кристаллографическую ориентацию кремниевых пластин. Последнее обстоятельство связано, по-видимому, с уменьшением степени анизотропии скорости рэлеевских волн в кремнии [52] при формировании пористой структуры.
Полученные экспериментальные зависимости Упв(Р) для мезопористых образцов с разной толщиной аморфной пленки могут быть объяснены, если принять во внимание особенности распространения поверхностных акустических волн в системе пленка-подложка. В отличие от свободной границы полупространства, где может распространяться только поверхностная рэлеевская волна, в данном случае существует значительно большее число различных поверхностных волн, которые участвуют в формировании Кф-кривой. Достаточно подробный теоретический анализ распространения акустических волн в пленочных структурах содержится в [53,54]. Согласно этим работам, качественно выделяются три различных случая. Первый случай соответствует условию h/X«\, где h- толщина пленки, а Л- длина поверхностной акустической волны. В этом случае в системе распространяется поверхностная рэлеевская волна с несколько измененными параметрами. Рф-кривая при этих условиях в основном формируется приповерхностным слоем подложки, а пленка может лишь немного уменьшать или увеличивать величину VR. Второй случай (И/Я»\} характеризуется двумя типами акустических волн. Во-первых, это рэлеевская волна, скорость распространения которой в структуре близка к скорости рэлеевской волны в материале пленки и, во-вторых, это волна Стоунли, распространяющаяся по границе раздела слоя и подложки и вносящая незначительный вклад в формирование V(z)-кривой. Третий (промежуточный) случай соответствует условию, когда толщина пленки соизмерима с длиной волны. В этом случае в системе могут распространяться несколько различных видов поверхностных акустических волн. По существу они представляют собой моды волн Лэмба, искаженные механическим контактом с подложкой.
Известно, что длина рэлеевской волны в аморфном кремнии близка к соответствующим значениям для монокристаллического кремния (4700-5000 м/с, /ЬИ-,9 мкм) [55], а для мезопористого кремния с различной пористостью она составляет 2500-5000 м/с (Л= 2,5-5 мкм) [14]. Таким образом, при толщине аморфной пленки менее 0,3 мкм заведомо выполняется условие И/Л«1 (h/A 0,12 для любых случаев). Следовательно, при малой толщине аморфной пленки определяющий вклад в формирование V(Z)-KP\IBOH будет вносить релеевская волна для пористого кремния и этим объясняется хорошее совпадение полученных экспериментальных результатов с данными Фонсека. Для более толстых аморфных пленок условие hlX«\ нарушается и поэтому акустическая сигнатура определяется уже не только свойствами пористого кремния, а и свойствами аморфной пленки. Это объясняет, во-первых, широкую полосу значений 2 на рис. 1.22, а, во-вторых, объясняет экспериментально наблюдаемую слабую зависимость скоростей поверхностных волн от пористости материала.
Таким образом, исследование возможностей применения акустического метода для определения пористости мезопористых образцов показало, что данный метод может эффективно работать не только на мезопористых образцах, полученных на подложках p+-Si ориентации (100) [14], но и на мезопористых образцах, сформированных нар+- и n+-Si ориентации (111) и (100). Толщина поверхностной аморфной пленки должна быть при этом менее 0,3 мкм.
С методической точки зрения очень важным являлся вопрос о целесообразности полного удаления аморфной пленки с поверхности ПК. Нами был проведен цикл экспериментов, в которых проводилось удаление поверхностной пленки и после этого производились измерение и анализ У(г)-кривых получаемых структур. Травление пленки проводилось плазмохимически в CjFa (0,12 Па, С/=150В, PF=330BT) И химически в 1% разбавленном растворе КОН. Результаты измерения Гф-кривых оказались неожиданными: У(г)-крпвые образцов ПК с полностью удаленной аморфной пленкой испытывали сильные динамические изменения. Эти изменения проявлялись в изменении расстояний между максимумами, в появлении дополнительных максимумов с течением времени. Пример временных изменений формы Рф-кривых показан на серии рисунков (рис. 1.23). Это явление связывается нами с процессами взаимодействия иммерсионной жидкости (воды) с очищенной поверхностью ПК, имеющей большую удельную поверхность. Это могут быть химические реакции на поверхности, процессы заполнения пор водой. Но в любом случае не имеется возможности качественно провести измерение У(г)-кривых и определить величину пористости материала. Подобный эффект динамического изменения Fjfzj-кривых, связанного с деградацией микроструктуры YBaCuO при воздействии водной иммерсионной среды, описан в [56]. Таким образом, аморфизированная пленка на поверхности ПК выполняет эффективную защитную функцию и ее полное удаление в рамках метода акустической микроскопии с применением водной иммерсионной жидкости является нецелесообразным.
