Содержание к диссертации
Введение
1. Особенности атомной и электронной структуры кремниевых и кремний-металлических кластеров и клатратов 12
1.1. Атомная структура и стабильность кремниевых и кремний-металлических кластеров 12
1.1.1. Атомная структура и стабильность кремниевых кластеров 12
1.1.2. Атомная структура кремний-металлических кластеров 19
1.2. Теоретические и экспериментальные исследования электронной структуры кремниевых и кремний-металлических кластеров 29
1.2.1. Плотность электронных состояний 29
1.2.2. Исследование электронной структуры кремниевых и кремний-металлических кластеров методом фотоэлектронной спектроскопии 32
1.3. Кристаллическая структура кремниевых и кремний-металлических клатратов Si4e и MegSL^ 37
1.4. Теоретические и экспериментальные исследования электронной структуры кремниевых и кремний-металлических клатратов 41
1.4.1. Зонная структура и плотность состояний в кремниевых и кремний-металлических клатратах 41
1.4.2. Исследование электронной структуры клатрата BasSi46 методом фотоэмиссонной спектроскопии 47
1.4.2. Спектроскопия остовных уровней 51
1.4.3. Рентгеновские эмиссионные спектры клатратов Na8Si46 и K8Si46 54
2. Методика расчета атомной и электронной структуры кластеров и клатратов 57
2.1. Методика расчета атомной и электронной структуры кластеров 57
2.1.1. Метод Хартри-Фока для атомных систем 57
2.1.2. Приближение МО ЛКАО. Уравнение Ругана 59
2.1.3. Полуэмпирические методы 61
2.1.4. Анализ заселенностей орбиталей по Малликену 64
2.2. Методика расчета электронной структуры и спектральных характеристик клатратов 66
2.2.1. Метод линеаризованных присоединенных плоских волн 66
2.2.2. Методика расчета спектральных характеристик 69
2.3.2.1. Плотности электронных состояний 69
2.3.2.2. Формализм расчета фотоэлектронных спектров 69
2.3.2.3. Методика расчета рентгеновских эмиссионных спектров 71
3 Атомная и электронная структура кремниевых и кремний-металлических кластеров 74
3.1. Детали расчета 74
3.2. Атомная структура кремниевых и кремний-металлических кластеров 75
3.2.1. Атомная структура кремниевых кластеров Sin" (n = 12 - 16, 20, 24) 75
3.2.2. Атомная структура кремний-металлических кластеров MeSin" (Me = Na, К, Mo; n = 12 - 16, 20, 24) 80
3.3. Распределение заряда в кремниевых и кремний-металлических кластерах 88
3.3.1. Распределение заряда в кластерах Sin* (п = 12 - 16, 20, 24) 88
3.3.2. Распределение заряда в кластерах Na(K)Sin~ (n = 12, 16, 20, 24) и MoSin" (п = 12 - 16, 20) 90
3.4. Фотоэлектронные спектры кластеров Sin~ и MoSin* 91
3.5. Плотность электронных состояний в кремниевых и кремний-металличесских кластерах Si„~ Na(K)Sin" и MoSin" 101
4. Электронная структура кремниевых и кремний-металлических клатратов Si46 И Me8Si46 (Me = Na, К, Ва, Mo) 109
4.1. Детали расчета 111
4.2. Зонная структура клатратов Si46 и Me8Si46 (Me = Na, К, Ва, Mo) 111
4.3. Плотность электронных состояний в клатратах Si46 и Me8Si46 (Me = Na, К, Ва, Mo) 118
4.4. Теоретические рентгеновские эмиссионные спектры кремниевых и кремний-металлических клатратов Si46 и Me8Si46 (Me = Na, К, Ва, Mo) 124
4.5. Фотоэлектронные спектры клатратов Na8Si46 и Ba8Si46 130
Заключение 133
- Теоретические и экспериментальные исследования электронной структуры кремниевых и кремний-металлических кластеров
- Спектроскопия остовных уровней
- Методика расчета рентгеновских эмиссионных спектров
- Фотоэлектронные спектры кластеров Sin~ и MoSin*
Введение к работе
Актуальность исследования. Развитие нанотехнологий приводит к тому, что к используемым в электронной промышленности материалам предъявляются новые требования. Это должны быть соединения с легко моделируемыми свойствами, которые можно изменять в зависимости от той или иной задачи. Кроме того, это должны быть экономичные и доступные материалы. Поскольку кремний является самым распространенным полупроводником, то основное внимание исследователей направлено на получение именно кремниевых наноструктур.
После открытия в 1985 году первого фуллерена С60 [I] появились предположения, что кремний, следующий после углерода элемент IV группы, также может образовывать сфероидальные или, по крайней мере, замкнутые кластеры. Долгое время синтезировать такие структуры не удавалось, и только в 2001 году удалось получить устойчивые кластеры кремния с замкнутой структурой [2]. Для стабилизации кремниевой решетки внутрь ее помещается атом металла — молибдена или вольфрама. Такие кластеры предположительно могут служить «строительными кирпичиками» при получении кремниевых наноформ, в частности, нанотрубок - аналогов углеродных трубок [3-5]. Свойства атомной и электронной структуры кластеров сильно зависят от сорта стабилизирующих атомов металла [6, 7]. Это значит, что можно получать кластеры и более крупные, построенные из них, наноструктуры с заданными свойствами путем выбора атома металла.
В настоящее время экспериментальное исследование атомной структуры кластеров вообще, и кремниевых (кремний-металлических) в частности, является крайне сложной задачей. Экспериментальные исследования электронной структуры кремниевых и кремний-
металлических кластеров, инкапсулированных атомами переходных металлов, проводились методом фотоэлектронной спектроскопии только в узком энергетическом интервале у потолка валентной полосы [8-13]. Внимание многих теоретиков также привлекают геометрические и электронные свойства кремниевых кластеров [14-24]. Атомная структура рассчитывалась различными методами, которые зачастую дают несогласующиеся друг с другом результаты [14-22]. Детальных исследований электронного спектра кластеров кремния до сих пор в литературе не представлено.
Соединения, структура которых строится из сфероидальных кластеров кремния, известны еще с 1965 года [25]. Тогда они получили название кремниевых клатратов, по аналогии с органическими клатратами. Клатратные кристаллы кремния представляют собой упорядоченную структуру, построенную из правильных сфероидов Si2o+Si24 или Si2fl+Si28- В первом случае получается структура I типа — Si46, во втором — структура II типа — Si[36 [26-29]. Чисто кремниевые клатраты являются крайне неустойчивыми и до сих пор не синтезированы. Для стабилизации клатратной структуры необходимо внедрять в центр кремниевых полиэдров атомы металлов [26]. При этом оказалось, что свойства кремний-металлических клатратов напрямую зависят от сорта атомов металла [30-35]. При заполнении полостей кремниевой решетки атомами натрия, например, клатрат приобретает предельно низкую теплопроводность [30]. Клатраты К88І46 обладают очень низкой сжимаемостью [31]. Клатраты Ba8Si46 являются сверхпроводниками с температурой сверхпроводящего перехода около 8 К [32-34]. Таким образом, изменяя сорт легирующих атомов металла, появляется возможность синтеза кремниевых клатратов с заданными свойствами. Долгое время не удавалось синтезировать клатраты, интеркаллированные атомами металлов, электроотрицательность которых была бы выше, чем
электроотрицательность кремния. Однако в 2000 году был синтезирован клатрат I8Si46-xIx (х ~ 1*8) [36, 37]. Это позволяет надеяться, что в будущем будут получены кремниевые клатратные кристаллы и с другими металлами, в частности, переходными. Клатраты кремния, интеркаллированные атомами переходных металлов, представляют особенный интерес, обусловленный, прежде всего, особенностями влияния валентных с/-состояний металла на свойства клатратной структуры. В последние годы взаимодействие переходных металлов с кремниевыми наноструктурами (кластерами и нанотрубками) стало предметом многочисленных теоретических и экспериментальных исследований [38, 39]. Однако кремниевые клатраты, интеркаллированные атомами переходных металлов, до сих пор не изучались.
Исходя из вышесказанного очевидно, что кремниевые и кремний-металлические кластеры и клатраты представляют несомненный научный интерес. Изучение влияния различных металлов на свойства кремниевых наноформ невозможно без детального исследования их электронной структуры. Таким образом, теоретическое исследование электронной структуры кремниевых и кремний-металлических кластеров и клатратов является одной из актуальных задач современной физики полупроводников.
В качестве объектов исследования в диссертационной работе были
выбраны анионные кластеры Sin~ (п= 12—16, 20, 24), MoSin~ (п = 12 — 16,
20) и Na(K)Sin~ (n = 12, 16, 20, 24), клатраты Si46, Na8Si46, K8Si46, Ba8Si46 и гипотетический клатрат MogSug. Для каждого кластера рассчитывались состояния со всеми возможными мультиплетностями. Выбор этих кластеров обусловлен несколькими причинами. Именно в ряду кластеров с числом атомов от 12 до 16 ожидаются самые стабильные кластеры, как чисто кремниевые, так и инкапсулированные атомами металлов [2]. Кремниевые и кремний-натриевые(калиевые) кластеры из 20 и 24 атомов
кремния исследовались поскольку кластеры Na(K)Si2o и Na(K)Si24 являются «строительными кирпичиками» для клатратных кристаллов кремния. И, наконец, анионные кластеры исследовались потому, что именно отрицательно заряженные кластеры детектируются в экспериментах, и для них существует возможность сравнения рассчитанного и экспериментально полученного электронного спектра.
Клатраты Si46, Na8Si46, KsSi46> Ва88І4б и гипотетический клатрат MosSx46 были выбраны в качестве объектов для того, чтобы проанализировать влияние атомов металла различного сорта на электронные свойства клатратной кремниевой структуры.
Целью работы является теоретическое изучение геометрической и электронной структуры кремниевых и кремний-металлических кластеров и клатратов.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие научные задачи.
Оптимизация атомной структуры и изучение распределения заряда в кластерах Sin~ (п = 12 - 16, 20, 24), MoSin_ (п = 12 - 16,20) и Na(K)Sin" (n = 12, 16,20,24).
Расчет и интерпретация фотоэлектронных спектров кластеров Sin~ (п = 12 - 16, 20, 24) и MoSin" (n = 12 - 16).
Расчет полных и парциальных плотностей электронных состояний в кластерах Sin" (п = 12 - 16, 20,24), MoSin" (п = 12 - 16, 20) и Na(K)Sin" (n = 12, 16, 20, 24). Изучение влияния атомной структуры на электронный спектр кластера.
Расчет зонной структуры и плотностей электронных состояний клатратов S146» NasSi46> KgSUe, Ba8Si46 и гипотетического клатрата MogSi46.
5. Расчет рентгеновских эмиссионных Si Kpi,y и Si і^з-спектров
клатратов Si46> Na8Si46, K8Si46, BagSi46> M08S146. Изучение влияния сорта
интеркаллирующего атома металла на форму спектров. Изучение
зависимости формы локальных Х-^-спектров от кристаллографической позиции атомов кремния.
6. Расчет фотоэлектронных спектров клатратов Na8Si46 и Ba8Si46-
Научная новизна работы
Впервые рассчитана атомная и электронная структура фуллереноподобных кластеров кремния, инкапсулированных атомами Na или К.
Впервые рассчитаны фотоэлектронные спектры кремниевых и кремний-металлических анионных кластеров и проведено сравнение рассчитанных и экспериментальных спектров.
Впервые получено подтверждение не только рассчитанной электронной структуры кластеров, но и их геометрической структуры, поскольку атомная структура кластеров напрямую определяет форму и энергетическое положение спектральных особенностей.
Впервые сравнивается влияние щелочных и переходных металлов на геометрическую и электронную структуру замкнутых кремний-металлических кластеров.
Впервые проведено комплексное теоретическое исследование электронной структуры и спектральных характеристик клатратных кристаллов кремния.
Впервые проведен сравнительный анализ влияния
щелочных/щелочноземельных и переходных металлов на свойства крремниевых клатратов.
Впервые проанализировано влияние ближайшего окружения атомов кремния в клатратах на локальные рентгеновские эмиссионные спектры.
Научная и практическая ценность работы. Полученные в работе результаты, во-первых, представляют самостоятельный научный интерес для теоретического описания атомного и электронного строения кластеров и электронных свойств клатратов и, во-вторых, могут быть полезны
экспериментаторам, поскольку интерпретируют известные
экспериментальные результаты и служат направлением для дальнейших исследований.
Положения, выносимые на защиту
1. В результате оптимизации были получены стабильные структуры
кремниевых кластеров Sitt~ (п < 24). Установлено, что кремниевые кластеры не могут образовывать фуллереноподобные или замкнутые структуры. Получение подобных структур возможно путем стабилизации кремниевой решетки атомом металла. Сорт атома металла определяет атомную структуру кремниевой системы и распределение заряда в ней.
2. s- и р-состояний кремния в полосе занятых состояний кремниевых
и кремний-молибденовых кластеров сильно гибридизованы. В кремний-
натриевых(калиевых) кластерах гибридизация значительно слабее: у
потолка полосы заполненных состояний доминирует вклад /7-состояний
кремния, Si ^-состояния распределены при более низких энергиях. Ширина
полосы заполненных состояний зависит от особенностей атомной
структуры кластера.
3. Зонная структура клатратов Si46, NasSi46, K8Si46 и Ba8Si46
идентична. В клатрате MosSi46 зоны, соответствующие ^/-состояниям
молибдена, существенно меняют электронный спектр клатрата в
прифермиевской области. В плотности состояний кремниевых и кремний-
металлических клатратов происходит разделение s- и р- состояний
кремния по энергии, за счет чего возникает энергетическая щель в
валентной зоне.
4. Si/fy/j-cneiCTp клатрата Si46 имеет двухпиковую, a Si/^j-cneicrp
трехпиковую структуру. Легирование кремниевой структуры атомами Na,
К или Ва приводит к появлению дополнительного максимума в
прифермиевской области спектров. Спектры кремний-молибденового
клатрата отличаются энергетическим положением особенностей и формой спектра около уровня Ферми.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы были представлены в
виде докладов и обсуждались на IV Всероссийской молодежной научной
конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и
наноэлектронике, С.-Петербург, 2002 г.; EX international conference on
electron spectroscopy and structure, Uppsala, 2003 г.; II Всероссийской
конференции «Физико-химические процессы в конденсированном
состоянии и на межфазных границах» Воронеж, 2004 г.; IX
Международной конференции «Физико-химические процессы в
неорганических материалах» Кемерово, 2004 г.; III, IV и V
международных семинарах «Компьютерное моделирование
электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах», Воронеж, 2003, 2004, 2005 г., соответственно; II и III международных научно-технических конференциях «Информатизация процессов формирования открытых систем на основе САПР, АСНИ, СУБД и систем искусстенного интеллекта» Вологда, 2003, 2005 г., соответственно; 13th Genera! Conference of the European Physical Society "Beyond Einstein - Physics for the 21 st Century", Bern, 2005 r.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, из которых 5 — статьи в реферируемых журналах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 103 наименований и приложения. Основная часть работы изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 73 рисунка.
Личный вклад автора. Автором самостоятельно получены, обработаны и проанализированы все основные результаты, выносимые на защиту.
Теоретические и экспериментальные исследования электронной структуры кремниевых и кремний-металлических кластеров
В [21] представлены результаты расчета полной и парциальных плотностей электронных состояний в кластере Si 19 (рис. 15). Расчет проводился для кластеров с замкнутой и вытянутой структурой (см. рис. 3). У потолка полосы заполненных состояний кластера доминирует вклад / -состояний кремния, а при низких энергиях связи преобладающим является вклад Si -состояний. Профиль полной плотности электронных состояний в кластере с вытянутой структурой более сглаженный, с меньшим числом особенностей. Это связано с более плотным распределением энергетических уровней в таком кластере. Kawamura et ai представили результаты расчета полной плотности электронных состояний в кластерах CrSin (п = 8 - 16) [63]. На рис. 16 показаны полученные в этой работе полные плотности электронных состояний нейтральных, анионных и катионных кластеров CrSin. Для всех кластеров, кроме кластера с n = 12, профиль плотности размыт, что авторы связывают с низкой симметрией атомной структуры. Общей особенностью в плотности состояний всех рассмотренных в работе кластеров является широкий максимум у потолка валентной полосы. В полной плотности состояний кластера CrSit2 этот максимум менее размыт, что является следствием высокой симметрии атомной структуры [63]. Электронный спектр анионных и катионных кластеров отличается от электронного спектра нейтральных кластеров. Профиль плотности состояний катионных кластеров более размыт, что авторы [63] связывают с искажением структуры катионного кластера по сравнению со структурой нейтрального. В плотности состояний анионных кластеров выделяется небольшой максимум около потолка полосы заполненных состояний. Появление этой особенности связано с наличием дополнительного электрона, который обеспечивает отрицательный заряд кластера [63]. Как видно из рисунка, до n = 20 форма спектров существенно зависит от числа атомов в кластере. При n = 20 - 26 (кроме n = 23 и 25) форма спектров идентична — спектры этих кластеров имеют сглаженный профиль. Форма спектров кластеров Si27 — Si o" несколько более сложная с большим числом максимумов. Авторы предполагают, что это может быть вызвано наличием изомеров с различной структурой [8]. С дальнейшим увеличением п форма спектров снова меняется. При п = 31 — 33 спектры кластеров практически одинаковы, и до n = 40 их профиль изменяется мало. Следующее изменение формы спектров происходит при переходе к кластерам S141 — Si44 ? что свидетельствует о качественном изменении структуры кластеров. Для п 44 профиль спектров сглаживается и незначительно зависит от числа атомов.
Это может быть вызвано как ростом плотности электронных состояний, так и наличием различных изомеров [8]. Фотоэлектронные спектры кремниевых анионных кластеров представлены также в [9]. На рис. 18 показаны фотоэлектронные спектры кластеров Sin (п = 3 — 20), полученные при энергии падающих фотонов 4.66 эВ [9]. Авторы замечают, что большинство спектров имеют максимум при низких энергиях связи. По их мнению, этот максимум обусловлен заполнением нижней незаполненной орбитали (LUMO-орбитали) нейтрального кластера дополнительный электроном. Т.е., в нейтральном кластере с закрытой электронной оболочкой (все электроны спарены на орбиталях) дополнительный электрон, за счет которого кластер становится анионным, занимает LUMO-орбиталь, что приводит в появлению максимума в фотоэлектронном спектре при низких энергиях связи. Как видно из рис. 18, в спектрах кластеров Sii5 , SiI6 , Sii9 и Si2o отсутствует максимум у потолка валентной полосы. Авторы [9] интерпретируют этот факт как следствие того, что эти кластеры имеют открытую электронную оболочку, и называют их «металлическими». Такая интерпретация появления высокоэнергетического максимума в спектрах кластеров верна только в том случае, если положение энергетических уровней в нейтральном и анионном кластерах совпадают. Тогда процесс фотоэмиссии представляет собой переход из основного состояния отрицательно заряженного кластера к нейтральному кластеру. Наибольшая энергия в спектре анионного кластера соответствует энергии перехода в основное состояние нейтральной системы. Соответственно, следующий максимум фотоэлектронного спектра соответствует энергии первого возбужденного состояния нейтрального кластера. Таким образом, разница в энергетическом положении этих особенностей в фотоэлектронном спектре анионного кластера соответствует разности между энергией основного и первого возбужденного состояния нейтрального кластера, другими словами — величине щели между верхней заполненной и нижней незаполненной орбиталями (HOMO-LUMO щели) нейтрального кластера [9]. Как будет показано в гл. 3, предположение о том, что энергетические уровни нейтрального и анионного кластера совпадают, ошибочно. Но, основываясь именно на этом предположении, в результате анализа фотоэлектронных спектров кластеров Sin (n = 3 — 20) авторы [9] получили приблизительные значения ширины щели, которую они интерпретировали как запрещенную щель (HOMO-LUMO щель) в нейтральных кластерах. В кластерах Si3, Si5 и Si8 ширина этой щели составила менее 0.5 эВ. Для кластера Si6 авторы предполагают, что в эксперименте детектируются два изомера с шириной щели 0.7 и 0.95 эВ. В кластерах S17 и Siio запрещенная щель значительно более широкая — около 1.5 эВ.
В кластерах большего размера определить ширину запрещенной щели точно не представляется возможным из-за того, что в эксперименте детектируется спектр лишь в узком энергетическом интервале. В [11] представлены фотоэлектронные спектры кластеров TbSin (п = 6 - 16) (см. рис. 19). В таблице 1 приведены значения пороговой энергии (энергии электронного сродства) в кластерах TbSin (п = 6 — 16) и, для сравнения, в кластерах Sin (n = 6 — 16). Спектры кластеров TbSin можно разделить на три группы. Первая группа — это спектры кластеров TbSi6 — TbSi T, вторая - спектры кластеров TbSi10- и TbSin" и третья — спектры кластеров TbSin" при n = 12— 16 [11]. Они отличаются как формой, так и значением пороговой энергии (см. рис. 19 и таблицу 1). Для кластеров TbSi6 - TbSi9 значения пороговой энергии близки к ее значениям в кремниевых кластерах 8іб — Si?-. Это свидетельствует о том, что структура кремниевой подсистемы этих кластеров не претерпевает качественных изменений при добавлении атома тербия. Другими словами, атом тербия адсорбируется на кремниевый кластер, в результате чего происходит лишь небольшое изменение его атомной структуры [11]. Максимальное значение пороговая энергия имеет в кластерах TbSiio" и TbSin" - 3.60 и 3.55 эВ, соответственно. В [11] предполагается, что это вызвано особенностями атомного строения этих кластеров, а именно тем, что эти кластеры, вероятно, представляют собой замкнутую кремниевую решетку, инкапсулированную атомов тербия. В результате кулоновского взаимодействия атомов кремния с атомом тербия в кремниевой подсистеме возникает недостаток электронов, который и приводит к высокой пороговой энергии. Еще одной причиной может быть делокализация электронов в кремниевой подрешетке кластера. При переходе к кластеру TbSi происходит скачкообразное уменьшение пороговой энергии до 0.91 эВ. Авторы связывают это с дестабилизацией структуры кластеров с ростом числа атомов кремния [11]. Таким образом, в [11] предполагается, что наименьший стабильный кластер TbSi„ с замкнутой кремниевой решеткой возможен в случае n = 10. На рис. 20 показаны фотоэлектонные спектры кластеров TiSin (n = 8 - 18), HfSin" (п = 12 - 18) и MoSin", WSin (n = 8 - 17), а в таблице 1 приведены значения пороговой энергии (энергии электронного сродства) для этих кластеров [12].
Спектроскопия остовных уровней
В работе [84] представлены фотоэмиссионные спектры Ва 4d-u Si 2р-остовных уровней в клатратах Ba8AgxSi46-x (х = 0, 1,3, 6), На рис. 31 показаны спектры остовных Ва 4с/-уровней в клатратах BagAgx e-x (х = 0, 1, 3, 6) [84]. Особенности, обозначенные на рисунке как А и В, за счет спин-орбитального расщепления имеют сложную структуру - особенность А имеет максимумы при энергиях связи 89.7 и 92.4 эВ, а Фотоэлектронные спектры остовных уровней в клатратах Ba8AgxSi46.x(x=I,3,6)[84]. особенность В - при энергиях 89.2 и 91.8 эВ. Пик А образован 4d-состояниями атомов бария, расположенных в центрах сфероидов S124»а пик В - -состояниями атомов бария, занимающих центры сфероидов Бїго-Следовательно, валентность атомов Ва (т.е. число занятых Ва Sd-состояний), расположенных в неэквивалентных кристаллографических позициях клатратной решетки, неодинакова и зависит от числа ближайших атомов кремния. Валентность атомов Ва, заполняющих полости St2o» больше, следовательно, Ва 5 -состояния в этих сфероидах значительно сильнее гибридизованы с состояниями кремния, чем 5 -состояния атомов бария, расположенных в центре сфероидов Si24- В ряду клатратов BagAgxSi46-x (х = 1, 3, 6) с ростом содержания атомов Ag в элементарной ячейке, пик А смещается в сторону больших энергий связи. Такое изменение энергетического положения максимума А свидетельствует о том, что атомы Ва, заполняющие полости Si24, теряют 5йк)лектроны. Этот факт объясняется, если проанализировать перенос заряда в решетке клатрата Ba8Ag[Si45. В элементарной ячейке клатрата Ba8AgiSi45 атомы серебра частично замещают атомы кремния в позиции 6с (это атомы в основаниях тетракаидекаэдров Si24). Поскольку электроотрицательность серебра выше, чем электроотрицательность Ва и Si, то 5а?-электроны атомов бария, заполняющих полости Si24, переходят в атомам серебра. Максимум В с ростом содержания атомов Ag, напротив, смещается в сторону меньших энергий связи. Это означает, что электроны, которые переходят к кремниевой подрешетке через атомы серебра от атомов Ва, расположенных в полостях Si24, обеспечивают гибридизацию Ва 5d- и Si Зр-состояний в полостях S120- Таким образом, при увеличении содержания атомов серебра в элементарной ячейке клатрата возрастает и разность валентностей атомов Ва из неэквивалентных кристаллографических позиций.
Поскольку число тетракаидекаэдров в элементарной ячейке клатрата втрое больше, чем число додекаэдров, то изменение валентности атомов Ва, помещающихся внутри полостей Si24, значительно сильнее влияет на электронный спектр клатрата, чем изменение валентности атомов Ва, помещающихся внутри полостей Si2o- Кроме того, уменьшение числа 5/-электронов в полости Si24 существеннее, чем рост их количества в полости Si20, поскольку сдвиг максимума А в спектре клатрата Ba8Ag6Si4o относительно положения в спектре клатрата Ва85І4б составляет 0.500 эВ, а сдвиг максимума В — 0.175 эВ. На рис. 31 показаны также фотоэлектронные спектры остовных Si 2/?-уровней в клатратах Ba{jAgxSi46-x (х 0, 1, 3, 6). В спектре клатрата BasSi46 можно выделить интенсивный главный максимум и два значительно менее интенсивных побочных. Наличие только одного интенсивного максимума в спектре Si 2р-состояний клатрата Ba8Si46 свидетельствует о том, что в кремниевой подрешетке клатрата заряд распределен равномерно и все атомы кремния имеют одинаковую валентность. В Si 2р-спектрах клатратов, легированных атомами серебра, появляется второй интенсивный максимум. Следовательно, в решетке клатратов BasAgxSi46-x присутствуют атомы кремния двух различных валентностей. На рис. 31 главный максимум в Si 2/7-спектрах клатратов Ba8AgxSi46-x обозначен как А, а второй по интенсивности максимум — В. В клатрате BagAgiSi45 максимум А расположен при большей энергии связи, чем главный максимум в кремний-бариевом клатрате. Это является следствием переноса заряда от атомов кремния к атомам серебра. В клатратах с содержанием Ag х 3 при увеличении числа атомов серебра в элементарной ячейке происходит смещение одного из основных максимумов {В) в сторону меньших энергий связи. Атомы Ва отдают электроны кремниевой подрешетке через атомы Ag, и избыточный заряд на атомах серебра изменяет характер связи. Часть электронов, перешедших в кремниевую подрешетку, гибридизуется с 5с/-электронами атомов Ва, расположеных в полостях S120, а часть формирует максимум в электронной плотности валентной зоны при 1.5 эВ. Такой многоступенчатый механизм переноса заряда от легирующих атомов к кремниевой подсистеме обеспечивает стабильность клатратной структуры. 1.4.4. Рентгеновские эмиссионные спектры клатратов Na8Si46 и KgSi46 В настоящее время известна только одна работа [88], посвященная изучению электронной структуры кремний-металлических клатратов методами рентгеновской эмиссонной спектроскопии. На рис. 32 показаны полученные в этой работе рентгеновские эмиссионные Si Z-2,3- и Si Я/и,з-спектры клатрата NagSi46 и Si /Г з-спектр клатрата К85І4б- Спектры клатратов сравниваются с соответствующими спектрами кристаллического кремния cdS i. В Si /,2,з-спектрах клатратов можно выделить четыре особенности, которые обозначены на рисунке как А, В, С и D. Авторы считают, что максимумы А, В и С соответствуют кремниевым s-, sp- и р-зонам, соответственно. Максимум D они связывают с влиянием атомов металла, а именно с переносом заряда от атомов металла к кремниевой подрешетке [88].
В заключение можно отметить следующее. Несмотря на большое количество работ, посвященных моделированию атомной структуры кремниевых и кремний-металлических кластеров, нет результатов, хотя бы косвенно подтвержденных экспериментально. Более того, некоторые из результатов теоретических исследований атомной структуры кремниевых клатратов противоречат друг другу. Электронная структура кластеров кремния изучена мало, на данный момент в литературе не представлено детального и комплексного исследования электронного спектра этих объектов, его зависимости от размера кластера и, в кремний- металлических кластерах, от сорта атома металла. Экспериментальные исследования дают информацию о распределении плотности электронных состояний в кластерах только в небольшом энергетическом интервале около потолка заполненных состояний. Кроме того, в литературе встречается неверная интерпретация экспериментальных результатов. Электронная структура кремниевых и кремний-металлических клатратов теоретически изучена мало, в существующих работах рассчитанные результаты не сопоставляются с экспериментальными. Экспериментальные исследования методами фотоэлектронной спектроскопии представлены только для кремний-бариевого клатрата и имеют некоторые неточности, которые авторы интерпретируют лишь гипотетически. Данные по рентгеновской эмиссионной спектроскопии представлены только для клатратов Na8Si46 и K8Si46 в единственной работе. Теоретических исследований спектральных характеристик кремниевых и кремний-металлических клатратов в настоящее время в литературе не представлено. В рамках приближения Борна-Оппенгеймера для анализа электронного поведения атомных систем достаточно рассматривать только электронное уравнение Шредингера для фиксированных ядерных конфигураций. Однако для огромного числа задач получить точное решение уравнения для многоэлектронной атомной системы, а тем более для кристалла - невозможно [89]. Поэтому используют одноэлектронное приближение, приближение самосогласованного поля и однодетерминантное приближение [89]. Сделанные приближения приводят к методу Хартри-Фока [89], уравнения которого имеют вид.
Методика расчета рентгеновских эмиссионных спектров
Интенсивность рентгеновского эмиссионного излучения в одночастичном подходе, используя атомные единицы, можно записать в виде Здесь а — постоянная тонкой структуры; у/к,у/с и Ек, Ес — волновые функции и энергии соответственно валентного и остовного состояний; р — оператор импульса электрона; q и А — волновой вектор и вектор поляризации фотона. Так как длина волны фотона Л — — велика по сравнению с размерами излучающей системы и qr « 1 в ультрамягкой рентгеновской области, можно использовать так называемое дипольное приближение, учитывающее лишь первый член (единицу) в разложении экспоненты в (37) по степеням (/qr). Тогда в предположении усреднения по поляризациям вылетевшего фотона с точностью до несущественных множителей можно записать [100]: В предположении, что волновые функции валентного и остовного состояний являются собственными функциями одного и того же кристаллического гамильтониана Н (в наших расчетах это выполняется) и с учетом коммутационного соотношения r,Hj=2V, несложно получить альтернативную форму записи матричного элемента вероятности перехода Тогда интенсивность рентгеновского эмиссионного излучения можно записать в виде где введено обозначение Выражение для величины М получается с учетом (2/+1)-кратного вырождения остовного состояния у/с по квантовому числу т и использования теоремы сложения сферических гармоник. Таким образом, с точностью до постоянного множителя интенсивность рентгеновских эмиссионных спектров определяется выражением (41), где суммирование проводится только по занятым состояниям в зоне Бриллюэна. С учетом квазинепрерывности волнового вектора в зоне Бриллюэна, сумма по всем занятым состояниям в (41) может быть заменена интегралом по зоне Бриллюэна, который, в свою очередь, вычисляется в рамках схемы квадратичного интерполирования [100]: где Е - энергия остовного состояния, на которое происходит переход, а М — матричный элемент вероятности перехода, который может быть записан в виде (/- орбитальное квантовое число, Й.(г) — решение радиального уравнения Шредингера для остовного состояния, Я »(r) радиальная часть волновой функции с коэффициентами разложения по сферическим гармоникам а»,). Для исследования атомной и электронной структуры анионных кластеров Si„" (п = 12 - 16, 20, 24) и MoSin" (n = 12 - 16, 20) использовался метод РМЗ, а для кластеров Na(K)Sin (n = 12, 16, 20, 24) — метод AMI.
Такой выбор методов обусловлен тем, что метод РМЗ в настоящее время является одним из наиболее точных полуэмпирических методов. Он параметризован по экспериментальным данным более чем для 600 молекул. Однако, в этот метод не заложены параметры для атомов щелочных металлов, поэтому для расчета кластеров Na(K)Sin использовался метод AMI. Для каждого кластера рассматривались состояния с различной мультиплетностью. Мультиплетность системы вычисляется как 2S+1, где S — полный спин системы. Каждый неспаренный электрон имеет спин ХА. Для кластеров 5ід HMoSi„ рассматривались состояния с мультиплетностями 2S+1 = 2,4 и 6. Для кремний-натриевых(калиевых) кластеров — состояния с мультиплетностями 2S+1 = 1, 3 и 5. В результате расчета электронного спектра кластеров получались собственные значения энергии каждой молекулярной орбитали, т.е. энергетический спектр, в котором каждую молекулярную орбиталь можно представить в виде уровня. Полные плотности состояний получались после того, как каждый энергетический уровень заменялся гауссовым распределением с полушириной 0.4 эВ и интенсивности всех распределений при каждом значении энергии складывались. Парциальные вклады Si s- и Si /7-состояний строились аналогично, при этом учитывалось, что интенсивность каждой линии, соответствующей молекулярной орбитали, равна сумме квадратов коэффициентов в разложении молекулярных орбиталей как линейной комбинации атомных орбиталей. Для получения теоретических фотоэлектронных спектров полуширина гауссова распределения составляла 0.2 эВ. Совмещение рассчитанных и экспериментальных спектров по энергетической шкале проводилось по положению главного максимума. Основные характеристики атомной структуры кластеров приведены в таблице 1 приложения. Sii2 . Кластер Sij2 представляет собой шестиугольную бипирамиду с четырьмя дополнительными атомами (см. рис 34 а.). Расстояния между ближайшими атомами в основании бипирамиды не одинаковы: расстояния между атомами 5-6 и 6-7, расположенными по соседству с вершинными, равны по 2.48 А, тогда как остальные расстояния в этом кольце составляют только 2.23 А. В состоянии с мультиплетностыо 6 бипирамида сжимается вдоль вертикальной оси, поскольку уменьшается расстояние от атома 1 до ближайших атомов: в мультиплетных состояниях 2 и 4 среднее межатомное расстояние для этого атома равно 2.66 А, а в мультиплетном состоянии 6 — 2.60 А. Кремниевые связи в структуре кластера Sii2 образуют трехатомные кольца. Число ближайших соседей изменяется от трех до восьми. Атомы 1, 5 и 7 имеют по шесть ближайших соседей, атомы 2-4 — по четыре, атомы 6 и 8 - по восемь, атомы 9 и 10 окружены тремя соседями каждый, а атомы 11 и 12-пятью. Sii3 . Структура кластера Si в состоянии с мультиплетностями 2 и 4 подобна структуре кластера Siu (рис. 34 б). Это также шестиугольная бипирамида, но уже с пятью дополнительными атомами. Дополнительный атом 13 размещается у атомов с наименьшим числом связей (атомы 9 и 10), так, чтобы число связей у этих атомов возросло, и система стала более стабильной. Расстояния между ближайшими атомами в основании бипирамиды уменьшаются по мере удаления от совокупности дополнительных атомов.
В состоянии с мультиплетностью 4 бипризма сжимается вдоль вертикальной оси: в мультиплетном состоянии 2S+1=2 среднее межатомное расстояние для этого атома равно 2.65 А, а в мультиплетном состоянии 28+1=4 — 2.60 А. Число ближайших соседей для атомов кремния в структуре кластера Sin- в мультиплетных состояниях 2S+t=2 и 4 составляет от четырех до девяти. Наибольшее число соседей у атома 8, наименьшее — у атомов 2-4 и 8-Ю. Кластер Sin" в мультиплетном состоянии 2S+1=6 имеет несколько иную структуру (рис. 34 в). Это две соединенные по одной из граней пятиугольные бипирамиды с одним дополнительным атомом каждая. Число ближайших соседей для атомов в этой структуре изменяется от трех (для атома 13) до восьми (для атома 8). Sii4 . Структура кластера Si - представляет собой неправильный икосаэдр с двумя дополнительными атомами (рис. 35). Атомы 1-9 окружены пятью ближайшими соседями каждый, атомы 10 и 11 — шестью, атом 12 имеет окружение из семи ближайших соседей, а атомы 13 и 14 - из четырех. Кремниевые связи в этом кластере образуют трехатомные кольца. Если в кластерах с мультиплетностями 2 и 4 атомы 2-6 и 7-11 лежат в одной плоскости, то в мультиплетном состоянии 2S+1=6 структура кластера искажается. Искажение происходит в основном за счет смещения атома 4 к центру икосаэдра. В результате уменьшаются расстояния от этого атома до ближайших соседей - в мультиплетных состояниях 2S+1=2 и 4 среднее расстояние для этого атома составляет 2.55 А, а в мультиплетном состоянии 2S+1=6 - только 2.48 А. Siis - Кластер Sii5 получается путем центрирования кластера Sin атомом кремния р -,. . (см. рис. 36 а). Среднее межатомное расстояние структура кластера с: -при этом несколько увеличивается по сравнению с д 4 кластером из четырнадцати атомов кремния. Связи центрального атома 15 не показаны для упрощения рисунка, но поскольку длины связей с атомами 1-12 для него составляют около 2.5 А, то взаимодействие атома 15 с этими атомами достаточно сильное, и можно сказать, что он имеет двенадцать ближайших соседей. Атомы 1-9 окружены шестью ближайшими соседями каждый, атом 10 - шестью, 11 - семью, атом 12 - восемью, а атомы 14 и 15 имеют по четыре ближайших соседа.
Фотоэлектронные спектры кластеров Sin~ и MoSin*
В диссертационной работе были рассчитаны фотоэлектронные спектры кремниевых и кремний-молибденовых анионных кластеров. Фотоэлектронные спектры кластеров Sin показаны на рис. 48-51, а кластеров MoSin — на рис. 53-55. Сравнение рассчитанных спектров с экспериментальными [8, 12] позволило подтвердить адекватность расчетов атомной структуры кластеров. Кроме того, в тех случаях, когда форма фотоэлектронного спектра кластера заметно зависит от его мультиплетности, можно с большой долей вероятности определить, кластеры в каком мультиплетном состоянии детектируются в эксперименте. Как видно из рисунков, для кластеров Sii2 - Sin- экспериментальным соответствуют спектры для мультиплетных состояний 2S+1=6, для кластера Si\$ для мультиплетного состояния 2S+1=4. Для кластера Si)6 с экспериментом хорошо согласуются спектры всех мультиплетных состояний, но наилучшее согласие наблюдается для спектра кластера с мультиплетностью 2S+1=2. В некоторых экспериментальных работах по фотоэлектронной спектроскопии кремниевых кластеров энергетическое расстояние между двумя самыми высокоэнергетичными максимумами спектров интерпретируется как ширина HOMO-LUMO щели нейтрального кластера [9]. Такая интерпретация была бы справедливой, если бы в нейтральном и анионном кластерах структура энергетических уровней была одинаковой, а дополнительный электрон занимал нижнюю незаполненную орбиталь (LUMO-орбиталь). Чтобы показать, что такое предположение не соответствует действительности, в диссертационной работе был проведен расчет электронной структуры некоторых нейтральных кластеров. На рисунке 52 показаны энергетические уровни в нейтральном и анионном кластере Sin- Как видно из рисунка, в анионном кластере происходит перестройка энергетических уровней по сравнению с их положением в нейтральном. В кластере Sii4 есть уровни, отщепленные от основной части валентной полосы. Именно за счет наличия таких уровней и возникает высокоэнергетический максимум в спектрах. В таблице 2 приведены экспериментальные значения ширины предполагаемой НОМО- LUMO щели для кластеров Sin- — Sii4 по данным [9] и рассчитанная ширина зазора между отщепленными уровнями и основной частью заполненных уровней. Из таблицы видно, что ширина зазора зависит от мультиплетности кластера, и в некоторых мультиплетных состояниях она примерно равна экспериментально полученным в [9] значениям предполагаемой HOMO-LUMO щели нейтрального кластера.
Экспериментальные спектры кремний-молибденовых кластеров MoSin отражают распределение электронной плотности в интервале только около 2 эВ полосы занятых состояний кластеров. Для многих рассматриваемых кластеров спектры различных мультиплетных состояний имеют схожие профили в этом энергетическом интервале. Так, для кластера MoSii2 с экспериментальными хорошо согласуются спектры мультиплетных состояния 2S+1=4 и 6. Для кластеров MoSij4 и MoSiis" хорошее согласие можно отметить для спектров всех трех мультиплетных состояний. Спектры кластеров МоЗІїз- и MoSijs" согласуются с экспериментальными в случае мультиплетностей 2S+I—2 и 2S+1=4. На рис. 56-60 показаны полные и парциальные плотности электронных состояний в кластерах Sin , Na(K)Si0 и MoSin . Профили плотностей для кластеров в различных мультиплетных состояниях отличаются незначительно, поэтому приведены рисунки только для одного мультиплетного состояния каждого кластера, а именно для того, для которого отмечено наилучшее согласие экспериментальных и рассчитанных фотоэлектронных спектров. В таблицах 21-23 приложения приведены основные характеристики электронной структуры кластеров. Из рисунков видно, что в полосе незаполненных состояний всех рассматриваемых кластеров вклад Si -состояний незначителен и доминируют р-состояния кремния. Распределение Si s и Sip-состояний в полосе занятых сосояний кластеров Sin , MoSin и кластеров Na(K)Sin имеет значительные отличия. Занятые s- и р-состояния кремния в кластерах Sin" и MoSi„ сильно гибридизованы. Вклад Si -состояний в полную плотность заполненных состояний сравним с вкладом Si р-состояний. Такая ситуация принципиально отличается от наблюдаемой в кристаллическом кремнии cd-Si или в кремниевых клатратах. Как известно, в плотностях состояний этих соединений вклады Si s- и Si р-состояний в большей степени разделены по энергии. Различие в структруре парциальных плотностей Si s- и Si р-состояний в кластерах Sin и MoSin и в кремниевых системах cd-Sl и Si46 или Sine можно объяснить, если заметить, что в кристаллическом и клатратном кремнии каждый атом Si имеет тетраэдрическое окружение, т.е. связан с четырьмя соседними атомами. В кремниевых и кремний-молиденовых кластерах локализованы в полосе проводимости этих кластеров. Мо /-состояния вносят заметный вклад в полную плотность занятых состояний кремний-молибденовых кластеров. При этом парциальная плотность Мо d-состояний расщеплена на две составляющие (см. рис. 58, 59). Первый максимум плотности Мо Й?-СОСТОЯНИЙ приходится на энергию 4-6 эВ, а второй — на энергию 10-11 эВ. Такое распределение Мо /-состояний свидетельствует о том, что в рассматриваемых кластерах MoSin происходит заполнение J-оболочек атома молибдена. Как видно из таблиц 21-23 приложения, в кремний-металлических кластерах происходит значительное сужение полосы заполненных состояний. Причина этого может заключаться в различной геометрии кремниевых и кремний-металлических кластеров. В структуре кремниевых кластеров взаимодействие между атомами сильнее, чем в кластерах, инкапсулированных атомом металла, поскольку атомы Si имеют большее число ближайших соседей. Более сильное взаимодействие приводит к большему расщеплению энергетических уровней, поэтому становится понятным тот факт, что полоса занятых состояний в кремниевых кластерах значительно более широкая, чем в кластерах, инкапсулированных атомом металла. Можно также заметить, что в кремний-натриевых(калиевых) кластерах полоса занятых состояний уже, чем в кластерах, инкапсулированных атомом Мо.
Это можно объяснить, если учесть, что в кластерах Na(K)Sin атомы кремния имеют по три ближайших соседа, тогда как в кремний-молибденовых кластерах ближайшее окружение каждого атома кремния включает как минимум четыре соседа. Важной характеристикой электронной структуры кластеров является ширина энергетической щели между верхней заполненной орбиталью (НОМО-орбиталыо) и нижней незаполненной орбиталью (LUMO-орбиталью). Ширина HOMO-LUMO щели в кремниевых и кремний-молибденовых кластерах отличается незначительно. В кластерах Na(K)Sin ширина запрещенной щели несколько больше, чем в кластерах Sin"" и MoSin (см. табл. 21-23 приложения). В диссертационной работе представлен расчет электронной структуры кремниевых и кремний-металлических клатратов Si46 и Me8Si46 (Me = Na, К, Ва, Mo). Все рассматриваемые клатраты кристаллизуются в примитивную кубическую ячейку группы РтЪп (см. рис. 22) [26, 64, 65]. Кристаллическая решетка клатратов строится из двух типов кремниевых полиэдров: S120 и Si24- На одну элементарную ячейку приходится два додэкаэдра S120 и шесть тетракаидекаэдров 8І24- В кремний-металлических клатратах полости сфероидов заполняются атомами металлов. При расчете электронной структуры клатратов предполагалось, что кремний-металлические клатраты Me8Si46 (Ме Na, К, Ва, Мо) имеют стехиометрический состав, т.е. все кремниевые полиэдры содержат внутри атом металла. В элементарной ячейке клатратных кристаллов кремния имеется три неэквивалентных позиции атомов кремния — 6с, 16/ и 24л [26, 64, 65]. Атомы кремния из позиции 6с лежат на гранях элементарной ячейки, по два на каждой. Атомы Si, занимающие позицию 16/, лежат на телесных диагоналях куба, ограничивающего элементарную ячейку. На каждую телесную диагональ приходится по четыре атома Si. Атомы Si из позиции 24л лежат на гранях элементарной ячейки и на плоскостях, имеющих координаты [0; 0; У2], [0; 1Л; 0], [14; 0; 0]. На каждую грань или плоскость приходится по четыре атома.
