Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Электронное строение и свойства полупроводников с наноразмерными структурами 11
1.1. Получение, структура, электронное строение и свойства пористых полупроводниковых структур (пористый кремний, пористые А3В5) 11
1.2. Получение, структура и свойства полупроводниковых гетероструктур с квантовыми точками на Si и А3В5 35
1.3. Теоретические основы метода ультрамягкой рентгеновской спектроскопии 47
1.4. Выводы 56
ГЛАВА 2. Методика получения образцов. Методика получения ультрамягких рентгеновских эмиссионных спектров, спектров ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения 58
2.1. Технология получения пористых кремния и пористых фосфидов, а также их характеристики 58
2.2. Характеристики гетероструктур с квантовыми точками 63
2.3. Методика получения рентгеновских эмиссионных спектров 67
2.4. Методика получения спектров ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения 72
2.5. Методика фазового компьютерного анализа по эмиссионным рентгеновским спектрам 77
ГЛАВА 3. Электронно-энергетическая структура пористых кремния и фосфидов типаА3В5 80
3.1. Особенности энергетического спектра валентных электронов в пористом кремнии 80
3.2. Особенности энергетического спектра свободных состояний вблизи дна зоны проводимости пористого кремния 91
3.3. Модель фотолюминесценции пористого кремния на основе сопоставления данных УМРЭС и БТСРП в единой энергетической шкале 102
3.4. Особенности энергетического спектра валентных электронов в пористых фосфидах 107
3.5. Особенности энергетического спектра свободных состояний вблизи дна зоны проводимости в пористых фосфидах типа А3В5 110
ГЛАВА 4. Электронно-энергетическая строение гетероструктур с квантовыми точками 113
4.1. Локальная плотность свободных состояний вблизи дна зоны проводимости в гетероструктурах с квантовыми точками на основе кремния 113
4.2. Локальная плотность свободных состояний вблизи дна зоны проводимости в гетероструктурах с квантовыми точками на основе фосфидов типа А3В5 120
Основные результаты и выводы 125
Л итература 126
- Получение, структура и свойства полупроводниковых гетероструктур с квантовыми точками на Si и А3В5
- Характеристики гетероструктур с квантовыми точками
- Особенности энергетического спектра свободных состояний вблизи дна зоны проводимости пористого кремния
- Особенности энергетического спектра свободных состояний вблизи дна зоны проводимости в пористых фосфидах типа А3В5
Введение к работе
Актуальность работы:
Материалы, содержащие наноразмерные структуры, привлекают серьёзное внимание в силу своих уникальных физических свойств. Такие объекты должны характеризоваться квазиатомной энергетической структурой валентных электронных состояний с вытекающими из этого особыми оптическими и электрофизическими свойствами, высокой адсорбционной способностью и химической активностью. Однако, основные закономерности изменения электронного спектра и других физических свойств при переходе к наноразмерным объектам до сих пор детально не исследованы. Специфические особенности взаимодействия между нанокластерами и материалом окружающей их матрицы, которая используется для пассивации этих кластеров и для стабилизации их свойств во времени, также не изучены.
Наибольшее внимание в последнее время привлекают квантово-размерные
структуры Si, Ge и А В . Особенно перспективным оказалось образование
самоорганизующихся низкоразмерных полупроводниковых структур на
монокристаллах Si и А В5 из-за возможности получения пространственного (3D)
ограничения электронов в однородных и устойчивых (без дислокаций) кластерах.
В отличии от наноразмерных гетероструктур, образованных при помощи
комплекса фотолитографических процедур, самоорганизующиеся
гетероструктуры, полученные методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) и МОС-гидридной (газофазной эпитаксии из металло-органических соединений)
характеризуются высокой плотностью состояний из-за трёхмерного квантования, атомоподобной структурой электронно-энергетических уровней в валентной зоне и зоне проводимости и высокой эффективностью излучения из-за малой плотности дефектов.
С другой стороны, пористые структуры на Si и А3В5, сформированные при помощи достаточно простого электрохимического метода, могут быть использованы как наноразмерные структуры типа квантовых нитей с высокой эффективностью фотолюминесценции, а также для согласования слоев с различными параметрами решётки.
Перечисленные выше перспективные материалы представляют достаточно сложные объекты для исследований. Их структура и свойства находятся в сильной зависимости от технологии получения. Поэтому представляет интерес изучение их электронного строения в зависимости от условий формирования и полученных размерных параметров. Для анализа влияния размерного фактора на свойства исследуемых материалов, интерес представляют методы, позволяющие получать данные о взаимосвязи локальной атомной структуры и энергетического спектра электронов.
Цель работы: Экспериментальное обнаружение закономерностей формирования энергетического спектра электронов в валентной зоне и зоне проводимости в наноразмерных структурах на монокристаллических подложках кремния и соединений типа А3В5.
Основными задачами исследования, исходя из поставленной цели, являются: 1. Получение данных об особенностях строения валентной зоны и зоны проводимости в нанопористых полупроводниках методами ультрамягкой
6 рентгеновской спектроскопии (эмиссия и поглощение), в том числе с
использованием синхротронного излучения;
Установление влияния размерного фактора и фазового состава на структуру энергетических зон пористых полупроводников;
Построение модели фотолюминесценции пористого кремния;
4. Установление особенностей энергетического спектра квантово - размерных
структур, выращенных на подложках кремния и фосфидов типа А В .
Объекты и методы исследования. Исследовались образцы пористого кремния, полученные методом электрохимического травления при постоянной плотности тока с различными временами травления подложки, и образцы пористых фосфидов типа А В , полученные методом электрохимического травления в режиме импульсной подачи напряжения в различных электролитах. Также исследовались образцы, содержащие квантовые точки Sii.xGex в матрице Si, и квантовые точки ІпР в матрице , полученные методами сублимационной молекулярно - лучевой эпитаксии и газофазной эпитаксии из металлорганических соединений соответственно.
Для получения данных об электронно-энергетическом спектре валентной зоны и зоны проводимости использовались методы ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии и спектроскопии ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения (БТСРП) с использованием синхротронного излучения.
Научная новизна работы определяется тем, что: впервые получены экспериментальные данные о характере энергетического распределения электронных состояний в валентной зоне и зоне проводимости пористых
полупроводников и наноструктур с квантовыми точками на кремнии и арсениде галлия.
При этом установлено, что уменьшение среднего размера нанокристаллических столбиков (nc-Si) в пористом кремнии приводит к сдвигу дна зоны проводимости и увеличивает ширину запрещённой зоны в результате квантово - размерного эффекта. Поверхность сформированных наноразмерных столбиков покрыта аморфным слоем.
Увеличение числа монослоёв, формирующих квантовые точки может приводить к сдвигу энергетических состояний в зоне проводимости закрывающего слоя и к изменению характера более возбуждённых состояний. Практическая значение результатов работы определяется возможностью использования полученных закономерностей для отработки технологий формирования пористых полупроводников с высоким квантовым выходом фотолюминесценции, а также при разработке технологических направлений по созданию квантово - размерных структур. На защиту выносятся следующие положения:
При формировании нанопористого кремния, обладающего видимой фотолюминесценцией, поверхность нанокристаллических столбиков в результате переосаждения покрывается аморфным слоем, в котором образуется субоксид;
При увеличении пористости кремния, то есть уменьшении размеров нанокристаллических столбиков, происходит увеличение ширины запрещённой зоны вследствие смещения положения дна зоны проводимости в результате квантово-размерного эффекта;
3. В результате формирования пористых фосфидов типа AJB" происходит
разупорядочение структуры поверхностных слоев, что сопровождается
появлением у дна зоны проводимости состояний, обусловленных
наноразмерными структурными элементами типа кластеров или квазимолекул;
4. Особенности строения энергетического спектра квантовых точек, выращенных
на подложках кремния и А3В5, проявляются даже на поверхности закрывающих
нанослоёв в виде сдвигов дна зоны проводимости и перестройки более
возбуждённых состояний.
Личный вклад автора. Постановка задач, определение направлений исследований выполнены д.ф.-м.н., профессором Тереховым В.А. Образцы пористого кремния получены лично автором совместно с доцентом Кашкаровым В.М. Впервые, с использованием синхротронного излучения, лично автором и доцентом Кашкаровым В.М. получены спектры БТСРП всех объектов исследования. Эмиссионные L2,3 спектры кремния и фосфидов получены лично автором. Автором произведены расчеты всех экспериментальных РЭС и спектров БТСРП, их сопоставление в единой энергетической шкале, а обсуждение их проведено совместно с д.ф.-м.н., профессором Тереховым, д.ф.-м.н., профессором Домашевской Э.П. и к.ф.-м.н., доцентом Кашкаровым В.М. Основные результаты и выводы получены лично автором.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на XVI - XVIII научных школах - семинарах «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск, Екатеринбург, Воронеж, 1998, 1999, 2000 г.), I всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург, 1999 г., 2002 г.), I и III всероссийской
молодёжной научной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт Петербург, 1999 г., 2001 г.), Второй Российской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния «Кремний 2000» (Москва, 2000 г.), XVIII школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Воронеж, 2000 г.), Asia-Pacific Surface and Interface Analysis Conference (Китай, 2000 г.), VUV XIII Int. Conf on Vac. Ultr. Rad. Phys. (Италия, 2001 г.), Ninth international conference on electron spectroscopy and structure (Швеция 2003 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в реферируемых журналах и 13 работ в трудах конференций.
Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения, изложенных на 135 страницах машинописного текста, включая 54 рисунка, 12 таблиц и список литературы из 97 наименований.
В первой главе на основе литературных данных даётся обзор основных свойств материалов содержащих наноразмерные структуры, а в частности пористых полупроводников и квантовых точек на основе кремния и фосфидов типа А3В5. Рассматриваются основные методы получения пористых структур, такие как электрохимическое травление, и квантовых точек, такие как методы самоорганизации и рост по методу Странского -Крастанова. Приведены основные литературные данные по структуре этих объектов и их основным свойствам. Приводятся теоретическое основы метода ультрамягкой эмиссионной спектроскопии, который используется в работе.
Вторая глава посвящена методике и условиям получения исследуемых наноструктур, методикам проведённых исследований их энергетического спектра, таким как: получение рентгеновских эмиссионных спектров (РЭС), спектров ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения (БТСРП). Приводится используемая в работе методика фазового анализа поверхностных слоев по эмиссионным рентгеновским спектрам.
В третьей главе на основе данных РЭС и БТСРП рассматривается зависимость электронно - энергетической структуры пористых кремния и фосфидов типа А3В5 от условий формирования наноразмерных нитей в пористом слое. Обсуждаются возможные модели фотолюминесценции пористого кремния на основе сопоставления полученных данных об энергетическом спектре занятых и свободных электронных состояний.
В четвёртой главе на основе данных БТСРП обсуждаются особенности строения энергетического спектра квантово - размерных структур выращенных на подложках кремния и А3В5.
Получение, структура и свойства полупроводниковых гетероструктур с квантовыми точками на Si и А3В5
Пористые полупроводники представляют собой материалы, в структуре которых доминируют так называемые квантовые нити, тот есть образования, имеющие в двух направлениях размерное квантование. Полупроводниковая квантовая точка (КТ) представляет собой законченную квантоворазмерную структуру. Её уникальные физические свойства определяются энергетической 5-образной зависимости плотности состояний из-за квантового ограничения во всех i трех направлениях. Однако, в целях использования электронных свойств в новых устройствах на основе квантовых эффектов, поперечный размер данных устройств должен быть в пределах, либо меньше чем длина волны Де-Бройля электронов внутри материала. Гетероструктуры с пространственным ограничением носителей заряда во всех трёх измерениях, они же квантовые точки, реализуют предельный случай размерного квантования в полупроводниках. В этом случае модификация электронных свойств материала выражена максимально. Для идеальной КТ электронный спектр есть набор дискретных уровней, разделённых областями запрещённых состояний, таким образом, он соответствует электронному спектру одиночного атома. Однако, реальная квантовая точка при этом может состоять и из множества атомов. Отметим, что все возможные для применения ш характеристики материала, такие как, например время излучательной рекомбинации, время энергетической релаксации между электронными подуровнями и т.д. кардинально зависят от геометрического размера и формы квантовой точки. Это позволяет использовать одну и ту же полупроводниковую систему для реализации приборов с существенно отличающимися требованиями к активной среде [40].
Преимущества технологий кристаллического роста, таких как молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ), делают возможным прецизионное изготовление двумерных слоистых структур, таких например как гетероструктуры, квантовые ямы, структуры со сверхрешётками [41]. Дальнейшее уменьшение размерности полупроводниковой структуры до одномерной квантовой проволоки или нити и нульмерной квантовой точки достигается благодаря гетероэпитаксиальным методам за счёт рассогласования параметров решёток у разных полупроводниковых материалов. В течении долгого времени предпринимались попытки создания КТ и приборов на их основе при помощи «традиционных способов», таких как например селективное травление структур с квантовыми ямами, рост на профилированных подложках, сколах, конденсация в стеклянных матрицах. При этом приборно-ориентированные структуры так и не были созданы. Принципиальная возможность реализации атомоподобного спектра плотности состояний в макроскопической полупроводниковой структуре в явном виде не была продемонстрирована. Однако ситуация кардинально изменилась в связи с использованием эффектов самоорганизации полупроводниковых наноструктур в гетероэпитаксиальных полупроводниковых системах [40]. При гетероэпитаксиальном росте самоорганизация островков происходит из-за напряжений, обусловленных различием в параметре решётки между эпитаксиальным слоем и подложкой. Рост гетероэпитаксиального смачивающего слоя возможен благодаря деформации эпитаксиального слоя, при наличии «когерентного напряжения», до определённого предела — 3 - 5 монослоёв для Ge-Si и, например для InAs/GaAs в 1,5-2 монослоя. За пределами этих ограничений энергия системы может понижаться с образованием трёхмерных островков. Эти квантовые точки представляют собой совершенные нанокристаллы, в определённых пределах без дислокаций и дефектов [41, 43]. Были получены идеальные гетероструктуры с квантовыми точками с высоким кристаллическим совершенством, высоким квантовым выходом излучательной рекомбинации и высокой однородностью по размерам ( 10%).
В этих структурах были впервые продемонстрированы уникальные физические свойства связанные с энергетической релаксацией и излучательной рекомбинацией неравновесных носителей, получены первые оптоэлектронные приборы, такие например как инжекционные гетеролазеры на квантовых точках [40]. В основе современной технологии формирования квантовых точек лежит процесс кристаллизации по механизму Странского - Крастанова. При осаждении тонкой эпитаксиальной плёнки на подложку с иным параметром кристаллической решётки её свободная энергия AF = -AFV + AFS + AFC[. Где AFV есть изменение свободной энергии в результате перехода системы в более выгодное энергетическое состояние (пересыщение - в случае распада твёрдого раствора), AFS - изменение свободной энергии в результате формирования поверхности кластера, AFei - изменение свободной энергии из-за упругой деформации кластера и окружающей матрицы. Отметим, что вклад поверхности наиболее значителен и увеличивается с уменьшением размера кластера. Влияния же упругой деформации возрастает по мере увеличения размеров кластера [43]. Кроме того, свободная энергия зависит от толщины плёнки и геометрии её поверхности. Если в процессе роста плёнки её поверхность остаётся плоской то энергия поверхности Fs не изменяется, а энергия упругой деформации Fei линейно возрастает. Однако, при достижении определенной критической толщины плёнки такая ситуация становится энергетически не выгодной. Минимуму свободной энергии системы будет соответствовать формирование на поверхности роста трёхмерных островков (Рис.15) [43].
Характеристики гетероструктур с квантовыми точками
Исследовались спектры двух типов образцов на основе кремния: 1. Образцы со слоями c-Si легированными эрбием Ег. Первая серия образцов содержала эпитаксиальные слои кремния, легированные эрбием, полученные методом сублимационной молекулярно-лучевой эпитаксии [81]. Для первого образца - №11-079 в качестве источника паров кремния был использован кремний марки КЭМ-0,1, а в качестве источника паров Ег - эрбиевая пластинка, нагретая пропусканием тока. Первый слой был легирован эрбием при температуре и плотности тока соответственно ТЕГ 880С И IEr« ПА. Этот слой имел толщину 0,1 мкм. Второй слой кремния не легировался эрбием и имел толщину 1,7 мкм. Второй образец - № 11-080. В качестве источника паров кремния использовался c-Si марки КДБ-15. В качестве источника паров Ег - эрбиевая пластинка, нагретая пропусканием тока. Первый слой растили в атмосфере 02: при давлении Р=6,6-10"8Торр и легировали эрбием при ТЕг « 920С (ІЕГ 12А), толщина его составляла 0,95мкм. Второй слой кремния не подвергался легированию, и имел толщину 0,05 мкм. Третий образец - № 11-096. В качестве источника паров кремния использовался c-Si КЭФ-0,05. В качестве источника паров Ег - эрбиевая пластинка, нагретая пропусканием тока. Первый слой - буферный, а второй слой о выращен в атмосфере Ог: при давлении Р = 7,8-10" Торр и легировали эрбием при ТЕг и 915С (1Ег« 11,5А) с толщиной 0,6мкм. На Рис.26, представлены АСМ изображения двух образцов, по технологии получения схожих с 11-079 и 11-080. Легированные слои образца а. (Рис.26.) выращивались в атмосфере Ог и при давлении 10"8 ТЕг. Тогда как слой Si:Er образца Ь. получался при условиях, аналогичных образцу №11-079, то есть в отсутствии атмосферы Ог На Рис.26, явно заметно наличие некоторых образований - «гранул» микронных размеров на поверхности образца а., что, возможно, и объясняет изменения в электронной структуре, в области кремниевых особенностей, подобных ему образцов №11-080 и 11-096, которые по нашему мнению вызваны наличием поверхностных напряжений, возникающих как в основном Si:Er слое, так и в буферных слоях.
Поверхность же образца Ь. (Рис.26.) не содержит столь ярко выраженных структур, а сам образец является аналогом образца № 11-079, БТСРП спектр которого имеет более выраженные спектральные особенности в областях кремниевых максимумов 101 - 102 эВ и 103 - 104 эВ. 2. Квантовые точки Sii Ge . Исследовалось два образца: № 11-099 и 11-101. В качестве подложек для обоих образцов использовался c-Si КЭФ-10 (100). Первый буферный слой составлял толщину порядка 100 нм. Слои квантовых точек (КТ) из твёрдого раствора выращивались методом сублимационной МЛЭ в среде германа (GeH4). Образец № 11-101 отличался от № 11-099 легированным Ег третьим слоем. Общие характеристики получения этих образцов приведены в Табл. 1., а схематическое изображение структуры на Рис.27. Образцы с квантовыми точками InP были выращены методом газофазной эпитаксии из металлорганических соединений на Epiquip VP 50-RP при давлении в 100 мБар при микроволновом нагревании подложки. Самоорганизующиеся наноразмерные InP кластеры были выращены в bi0.5Gao.sP матрице на GaAs 100 подложке. Схематическое изображение подобной структуры приведено на Рис.28. Полученные таким образом наноструктуры содержали нанокристаллические слои InP с эффективными толщинами, варьирующимися от 3 до 10 монослоёв, которые были закрыты слоем широкозонного Ino.5Gao.5P толщиной в 20 нм. Наноструктуры с квантовыми точками были изучены на электронном микроскопе с высоким разрешением Philips ЕМ 420 при ускоряющем напряжении в 120 кВ. Образцы были получены в Санкт-Петербургском физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе. 2.3. Методика получения рентгеновских эмиссионных спектров. В данной работе для изучения особенностей электронного строения валентной зоны пористых полупроводников, была выбрана ультрамягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия.
Так как она позволяет получить информацию о занятых состояниях с достаточно высоким энергетическим разрешением при относительно простой их интерпретации. Необходимо отметить, что экспериментальные рентгеновские эмиссионные полосы уширены и имеют сглаженную форму [58], что обусловлено конечной шириной остовного уровня, на который переходят валентные электроны, и аппаратурным искажением. Предельное энергетическое разрешение в рентгеновских спектрах эмиссии определяется, в основном, двумя упомянутыми факторами, обуславливающими различие между экспериментальными и теоретическими результатами. Существенное уменьшение их влияния на форму рентгеновских спектров эмиссии может быть достигнуто при работе в мягкой и ультрамягкой области спектра. Так как аппаратурное уширение в спектроскопии [58]: .„/ пч 12398,1 ..
Особенности энергетического спектра свободных состояний вблизи дна зоны проводимости пористого кремния
На Рис.36, и Рис.37, приведены спектры БТСРП исследованных образцов с ориентацией 100 и 111 соответственно. А в Табл.6, и 7. представлены энергетические положения основных спектральных особенностей исследуемых образцов, совместно с экспериментально полученным положением дна зоны проводимости относительно Si 2р-уровня. Рис. 37. Si L2)3 спектры БТСРП ПК, полученного на подложках c-Si с ориентацией 111 при разных временах травления и при дотравливании в НС1 (Ее - дно зоны проводимости).94 На Рис.38, приведены полученные нами экспериментально Si Ь2)з спектры БТСРП монокристаллического кремния (c-Si) и аморфного кремния (a-Si:H) и термического оксида кремния (SiC»2). Положение основных спектральных особенностей совместно с положением Ес приведены в Табл.8. Рис.38. Si Ьг.з спектры БТСРП монокристаллического кремния (c-Si), аморфного кремния (a-Si:H) и термического оксида кремния (SiC ). Табл.8. Основные спектральные особенности Si Ь2,з спектров c-Si, a-Si:H и SiC 2. Рассмотрим внимательно положение и структуру краёв спектров поглощения на Рис.38. Для монокристаллического кремния наблюдается достаточно резкий край с характерной «ступенью» а также чётко наблюдаются два двойных максимума в областях 101.2 — 101.7 эВ и 102.2 - 102.7 эВ, расстояние между которыми примерно соответствует расщеплению остовного Si Ь2,з уровня, (сравнение Si02 и c-Si в области более 104эВ). Для Si L2 3 края аморфного кремния характерна более простая структура со «ступенькой» и одиночным максимумом. Последнее может быть обусловлено как размытием плотности состояний в результате беспорядка [86], так и проявлением Si-H связей на поверхности a-Si:H. Далее в структуре Si L2 3 края аморфного кремния, как и в случае монокристаллического, наблюдаются максимумы характерные для Si02 (Рис.38., Рис.32.).
Сопоставляя эти края с Si Ь2 з спектрами пористого кремния можно отметить более простую структуру края в ПК по сравнению с c-Si и слабо выраженную структуру, связанную с окислением (Е 1,5эВ). Если положения этой структуры хорошо соответствуют Si02 (Рис.38., Рис.32.), то относительная интенсивность сильно отличается. Отмечается также небольшой сдвиг в сторону больших энергий края спектра БТСРП пористого кремния по сравнению со спектрами c-Si и a-Si:H. Из Рис.36 - 38. и Табл. 6. - 8. нетрудно заметить наличие сдвига дна зоны проводимости, причём сдвига независящего от ориентации исходной подложки монокристаллического кремния, но зависящего от времени травления ПК. Этот сдвиг достигает величины 0.4 эВ, а при дотравливании в НС1 - О.бэВ, и является буквальным подтверждением квантово-размерных эффектов в пористом кремнии приводящих к уширению запрещённой зоны. Кроме того, по нашему мнению, это связано с образованием на поверхности столбиков пористого слоя кластероподобных образований. Возможность существования подобных структур мы отмечали по особенностям энергетического спектра валентных электронов. Это находится в согласии с данными [91]. На Рис.39. приведены спектры поглощения монокристаллического кремния, и кремниевых кластеров разных размеров [91]. Заметно изменение положения дна зоны проводимости с изменением среднего размера кластера. Рис.39. Si L2,3 спектры поглощения (сверху вниз соответственно) кремниевых кластеров размером 1,5 нм, 2 нм и монокристаллического кремния [91]. Сравнивая БТСРП спектры пористого кремния, монокристаллического и аморфного гидрогенезированного кремния, в области 100 - 104 эВ можно отметить их достаточно хорошее подобие. В тоже время в БТСРП спектре ПК отсутствует тонкая структура характерная для монокристалла (области энергий 101 -г- 102 эВ и 103 -г 103.5 эВ). Этот результат позволяет утверждать, что согласно данным спектров БТСРП пористого кремния, на поверхности ПК имеется слой аморфного кремния. Это подтверждает наши выводы о наличии аморфного слоя по данным эмиссионной спектроскопии. Однако, из-за большей глубины анализа при получении спектров эмиссии мы получали суперпозицию спектров монокристалла и аморфного слоя. В случае БТСРП спектров меньшая глубина анализа позволяет обнаружить почти чистый аморфный слой со следами окисления. Таким образом, результаты исследования Si Ьг.з-края ПК при различных временах травления позволяют сделать вывод о сдвиге дна зоны проводимости в результате образования наноразмерных объектов в поверхностных слоях пористого кремния. В тоже время по данным эмиссионных спектров сдвигов в положении Ev нам получить не удалось. Максимумы спектра поглощения в области 106 -f- 107 эВ и 108 эВ для образца монокристаллического кремния (Рис.38.) соответствуют естественному оксиду вырастающему на поверхности c-Si. Двухкомпонентность (106 - 107 эВ) первого из них происходит из-за спин-орбитального расщепления Si-2p остовного уровня кремния. Максимумы, аналогичные по положению и структуре, возникают и в a-Si:H, как результат естественного окисления. И в случае c-Si, и для a-Si:H структура спектра БТСРП обусловленная окислением поверхности достаточно хорошо выражена и соответствует таковой в чистом оксиде SiC 2 (Рис.38.). Это позволяет утверждать, что тонкий оксид на поверхности c-Si и a-Si:H имеет ближний порядок как в SiCb. Для пористого кремния структура спектра БТСРП в области 105 — ПО эВ (Рис.36, и 37.) заметно отличается от спектра c-Si и a-Si:H.
Во первых, эта структура имеет достаточно малую интенсивность, несмотря на то, что образцы после их получения и до исследования хранились на воздухе около 10 дней. Это свидетельствует о довольно слабом окислении на поверхности пористого кремния за это время. Во вторых, при окислении поверхности c-Si и a-Si:H максимум в области 108эВ более выражен чем в области ЮбэВ, как наблюдается в эталонном SiC 2 (Рис.38.). Структура БТСРП спектров в этой области для пористого кремния характеризуется более слабым максимумом в области 108 - 109 эВ чем в области ЮбэВ. Причём такое соотношение наблюдается во всех образцах ПК независимо от времени травления. Более того, с увеличением времени травления отмечается некоторое относительное увеличение контрастности максимума БТСРП в области ЮбэВ. Так как перестройка спектра БТСРП в этой области может быть обусловлена только изменением характера окружения атомов кремния кислородом [92], то полученные нами данные позволяют предположить, что результат окисления поверхности ПК не соответствует SiCb. По данным рентгеновской эмиссии оксидный слой представляет собой смесь оксида Si02 и субоксида SiOi,3 [93, 94]. Поэтому, можно считать, что спектры БТСРП пористого кремния также свидетельствуют об образовании на поверхности субоксидов SiOx, где х 2.
Особенности энергетического спектра свободных состояний вблизи дна зоны проводимости в пористых фосфидах типа А3В5
На Рис.46, представлены спектры БТСРП образцов пористого InP полученных в растворах различных электролитов. Рис.46. Р Ь2,з спектры БТСРП пористого InP, полученного травлением подложки в различных электролитах (Ес дно зоны проводимости). Отметим достаточно сильное различие по форме спектров в зависимости от использованного травителя. Результаты оценки всех спектральных особенностей совместно с положением Ес приведены в Табл.9. Анализ результатов приведённых на Рис.46, и данные Табл.9, показывают, что вблизи края Ес наблюдаются хорошо выраженные максимумы на расстоянии друг от друга около 0.9эВ. Величина 0.9эВ соответствует спин дублетному расщеплению Р2р уровня. Поэтому эти два пика соответствуют переходу с одного состояния в зоне проводимости на РЗр 3/2, 1/2 - уровни. Далее, на расстоянии около 3.5эВ от Ес, в пористом InP, наблюдается слабый максимум, а на расстоянии 1эВ далее - второй. По всей видимости, эти два максимума также отражают переход с другого состояния в зоне проводимости на РЗр 3/2, 1/2 -уровни. При Е - Ес 5эВ наблюдается достаточно плавный рост поглощения со слабо выраженной структурой в области 137 -ь 139 эВ. В пористом InP полученном при использовании в качестве электролита HF структура спектра в области энергий фотона 130 -г 135 эВ сохраняется, но с меньшей относительной интенсивностью. При травлении в НВг эта структура выражена ещё меньше. Для выяснения особенностей спектра свободных состояний в пористом InP нами была предпринята попытка получить Р Ь2,з спектр поглощения и в монокристалле. Однако, никакого выраженного края в области 130эВ обнаружено не было, также как и в GaP. Нам также не известны такие спектры по данным других авторов. Поэтому не представляется возможным сравнить Р Ьг,з спектры поглощения пористого InP со спектрами с-1пР. Однако, можно сопоставить их с Si Ьг,з спектрами c-Si, имеющими близкую атомную структуру (Рис.38.) и зонный спектр. Характерным отличием Р Ь2,з спектров поглощения пористого InP от c-Si является наличие достаточно узкого пика поглощения вблизи Ес. Ранее при обсуждении эмиссионных Р Ьг,з спектров пористого InP мы обсуждали возможности образования молекулярного и кластерного InP на поверхности пор. Поэтому можно предположить, что спектры поглощения, подобные полученным нами для пористого InP, обусловлены наличием молекулярного InP, создающем в поверхностных слоях достаточно узкие уровни. Большая глубина анализа в спектрах эмиссии не позволила их чётко увидеть в спектре занятых состояний.
Меньшая химическая активность фтора, и ещё меньшая брома [33, 34], приводит к более слабому проявлению этих уровней в пористом InP полученном в HF и к почти полному исчезновению этой структуры в пористом InP полученном в НВг. На этом этапе исследований задачей было получение информации об электронной структуре образцов содержащих наноструктурные образования, а также о влиянии различных методик получения подобных образцов на эту структуру. Проводились исследования плотности электронных состояний вблизи дна зоны проводимости по спектрам ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (БТСРП). Исследовались спектры двух типов образцов на основе кремния: легированных Ег. Полученные рентгеновские Si L2,3 - БТСРП спектры структур Si:Er описанных в п.2.2.представлены на Рис.47. Данные по основным спектральным особенностям этих структур приведены в Табл. 10. Для сопоставления данных по слоям, содержащим эрбий, на Рис.48, приведён экспериментальный спектр чистого монокристаллического кремния совместно с теоретически рассчитанной плотностью состояний вблизи дна зоны проводимости монокристаллического кремния [96]. Для выяснения природы особенностей БТСРП экспериментального спектра, в котором отражены переходы из зоны проводимости Рис.48. Сопоставление теоретически полученной плотности состояний N(E) для монокристаллического кремния (сплошная линия) [96] со спектром БТСРП полученным экспериментально JI(E) (точки). Анализ структуры образцов c-Si легированных эрбием и сопоставление с таким же спектром c-Si (Рис.38.) указывает на их идентичность. Таким образом, также как в нелегированном c-Si наблюдается тонкая структура в областях 101 102 эВ, 103 - 104 эВ, свойственная чистому кремнию, а также характерная структура, обусловленная естественным оксидом 106 - 107 эВ, 108эВ. Особенности, свойственные чистому кремнию более детально приведены на Рис.49, где представлены спектры исследуемых образцов в более узком интервале снятые с уменьшением шага сканирования. Однако и более детальный анализ прикраевой области спектров позволяет получить лишь более чёткую структуру спектра поглощения, но не обнаруживает никаких дополнительных особенностей по сравнению с нелегированным c-Si. Очевидно, такой результат следовало ожидать, так как эффект легирования на фоне плотности состояний создаваемой основным материалом слишком незначителен, для его экспериментального обнаружения.
В тоже время, в случае полупроводников, эффекты можно увидеть, в том числе и по рентгеновским спектрам [86] если примесные состояния попадают в запрещённую зону и отделены от основных щелью, превышающей аппаратурное уширение. Однако и в этом случае концентрация примеси должна быть 1018см 3 и их волновая функция должна перекрываться с волновой функцией излучающего или поглощающего атома. Как видно из Рис.49, не наблюдаются эффекты легирования Ег и в запрещённой зоне, вблизи Ес. Следовательно, можно сделать два предположения. Либо легирование эрбием даёт состояние попадающие в зону, и на фоне высокой плотности состояний исходного кристалла их не видно. Либо эрбий введённый в кремний практически не взаимодействует с матрицей и создаёт состояния локализованные на нём. В целом, для образцов содержащих эпитаксиальные слои кремния, легированные эрбием можно говорить об отсутствии влияния атомов примеси на электронную структуру слоев.
