Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 17
1.1. Нанотрубки - одна из форм углерода 17
1.2. Особенности электронной структуры углеродных нанотрубок 19
1.2.1. Плотность одно-электронных состояний для двумерного графитового листа 19
1.2.2. Плотность одно-электронных состояний для одностенных углеродных нанотрубок 23
1.2.3. Методы моделирования плотности одноэлектронных состояний для одностенных углеродных нанотрубок.. 27
1.3. Оптические методы исследования одностенных углеродных нанотрубок 31
1.3.1. Комбинационное рассеяние света 31
1.3.2. Особенности резонансного комбинационного рассеяния света в нанотрубках 34
1.3.3 Оптическое поглощение в суспензиях индивидуальных одностенных углеродных нанотрубок 37
1.3.4 Фотолюминесцентная спектроскопия суспензий индивидуальных одностенных углеродных нанотрубок 41
1.4. Механические свойства одностенных углеродных нанотрубок и методы их исследования 43
Глава 2. Описание экспериментальных методик и материалов 48
2.1. Методы синтеза одностенных углеродных нанотрубок 48
2.2. Приготовление суспензий индивидуальных нанотрубок 53
2.3. Измерение спектров комбинационного рассеяния света 54
2.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния света в алмазной ячейке высокого давления 54
2.5. Измерение оптического поглощения в одностенных углеродных нанотрубках 59
2.6. Регистрация фотолюминесценции одностенных углеродных нанотрубок 60
Глава 3. Экспериментальное исследование одностенных углеродных нанотрубок методами оптической спектроскопии 61
3.1. Наблюдение резонансного комбинационного рассеяния света в одностенных углеродных нанотрубках при варьировании энергии фотона возбуждающего излучения 61
3.2. Сравнительное исследование оптического поглощения в дуговых и НірСО одностенных углеродных нанотрубках 68
4 3.3. Сравнительное исследование фотолюминесценции дуговых и НірСО одностенных углеродных нанотрубок 72
Глава 4. Моделирование электронной структуры нанотрубок 79
4.1. Расчет плотности одно-электронных состояний ОУН на основе дисперсионных соотношений для плоского двумерного графитового листа 79
4.2. Расчет плотности одно-электронных состояний для одностенных BN нанотрубок 83
4.3. Учет кривизны графитового листа при моделировании электронной структуры 90
4.4. Сопоставление экспериментальных данных по резонансному комбинационному рассеянию света в ОУН и расчетных оценок резонансных энергий 93
Глава 5. Резонансное КР света в углеродных нанотрубках под давлением 99
5.1. Экспериментальное наблюдение спектров КР в нанотрубках при давлениях до 10 ГПа 99
5.2. Исследование изменения электронной структуры нанотрубок под давлением 103
Основные результаты 108
Библиографический список использованной литературы 112
- Плотность одно-электронных состояний для двумерного графитового листа
- Приготовление суспензий индивидуальных нанотрубок
- Сравнительное исследование оптического поглощения в дуговых и НірСО одностенных углеродных нанотрубках
- Расчет плотности одно-электронных состояний для одностенных BN нанотрубок
Введение к работе
Интенсивное развитие электроники и техники в направлении уменьшения размеров элементной базы требует поиска новых технических решений. Возможным подходом к этой проблеме является использование наноразмерных материалов, обладающих необычными свойствами, проявляющимися благодаря малым размерам частиц. Это обуславливает большой интерес исследователей к этой области. В последнее время было открыто множество форм наноматериалов: нановолокна, наноалмаз, нанографит, фуллерены, углеродные и бор-нитридные нанотрубки. Большинство этих материалов являются весьма интересными как для фундаментальных исследований (электронная структура, транспортные свойства), так и для практического применения (нанопровода; элементы наноэлектроники; холодные катоды, обладающие эффективной низкополевой электронной эмиссией; накопление газов, в частности, водорода).
Одним из наиболее перспективных наноматериалов являются одностенные углеродные нанотрубки (ОУН). Они обладают множеством уникальных свойств. Нанотрубка представляет собой монослой графита, свернутый в цилиндр диаметром 10-20 А [1,2]. Вследствие появления циркулярной периодичности, кратной длине окружности нанотрубки, возникают дополнительные граничные условия квантовой размерности для состояния электронов. Это приводит к тому, что плотность одноэлектронных состояний ОУН кардинально отличается от большинства существующих материалов [3,4]. Электронные состояния в нанотрубках имеют ярко выраженную пиковую структуру, сильно отличающуюся для различных геометрий нанотрубок. Электронная структура нанотрубок может меняться в результате внешнего воздействия, например, в ходе гидростатического сжатия.
Другим интересным для исследования наноматериалом, использванным в этой работе, являются нанотрубки из нитрида бора. Существование нанотрубок из слоистых материалов, отличных от углерода, было предсказано достаточно давно. Первым реально синтезированным материалом оказались нанотрубки из гексагонального нитрида бора. Появилась необходимость провести подробное исследование свойств наноматериалов этого типа, и, в первую очередь, их электронной структуры.
Для решения этой задачи, в ходе выполнения работы были использованы различные экспериментальные методы исследования: комбинационное рассеяние света, спектроскопия оптического поглощения в ультрафиолетовом, видимом и инфракрасном диапазонах, а также фотолюминесцентная спектроскопия. Исследования изменения электронной структуры при внешнем воздействии (давлении) проводились методом комбинационного рассеяния света в алмазной ячейке высокого давления. Это позволило получить спектры КР одностенных углеродных нанотрубок, подвергнутых гидростатическому сжатию при давлениях до 10 ГПа.
Для анализа полученных оптических спектров было необходимо иметь точную информацию об электронной структуре каждого вида исследованных
7 нанотрубок. На момент начала работы, в литературе были опубликованы данные только для некоторых специфических геометрических конфигураций нанотрубок из углерода [5-7] и гексагонального нитрида бора [8-11]. Для нанотрубок из других слоистых материалов (МоБг, WS2, MgB2 [12,13]) данные о плотности одноэлектронных состояний фактически отсутствовали.
Упомянутые причины обусловили необходимость создания компьютерной программы, позволяющей рассчитать зависимость плотности одноэлектронных состояний от энергии для любого типа одностенных углеродных и BN нанотрубок.
Результаты компьютерного моделирования позволили провести интерпретацию экспериментальных данных об электронной структуре одностенных углеродных нанотрубок, полученных в ходе выполнения данной работы методами оптической спектроскопии.
Цель работы:
Целью работы является выявление особенностей электронной структуры одностенных нанотрубок из углерода и нитрида бора экспериментальными методами (методами спектроскопии комбинационного рассеяния света, оптического поглощения и фотолюминесценции) и методом компьютерного моделирования плотности одноэлектронных состояний.
В работе решались следующие задачи:
Исследование резонансных эффектов в спектрах комбинационного рассеяния света (при возбуждении излучением с различными длинами волн) в одностенных углеродных нанотрубках, синтезированных методами дугового разряда, лазерной абляции и разложения СО при высоком давлении (НіРсо).
Исследование спектров оптического поглощения и фотолюминесценции водных суспензий одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных дуговым и НіРсо методами.
Обнаружение и исследование резонансных эффектов в спектрах КР одностенных углеродных нанотрубок при различных давлениях в алмазной ячейке высокого давления.
Разработка оригинального алгоритма расчета плотности электронных состояний для нанотрубок различной геометрии, в том числе с учетом поправок, связанных с искривлением графитового листа.
Вывод формулы дисперсионной зависимости энергии электронов для двумерного гексагонального нитрида бора.
Разработка методики компьютерного анализа расчетных плотностей электронных состояний нанотрубок из нитрида бора для построения графика зависимости ширины
9 запрещенной зоны от диаметра нанотрубки (так называемого графика "Катауры"). Научная новизна:
Зарегистрированы спектры комбинационного рассеяния света одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных различными методами, при варьировании в широком диапазоне длины волны возбуждающего излучения. Проведен анализ наблюдаемых резонансных изменений интенсивности и формы "дыхательной" моды, представляющей собой радиальные колебания трубки как целого.
В широком диапазоне (200-2000 нм) зарегистрированы спектры оптического поглощения водных суспензий одиночных одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных методами дугового разряда и HiPco.
Зарегистрированы спектры фотолюминесценции водных суспензий одиночных одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных методами дугового разряда и HiPco, при использовании возбуждающего лазерного излучения с различной длиной волны.
Предложен новый алгоритм и разработана методика компьютерного моделирования зависимости плотности
10 одноэлектронных состояний (ПОС) одностенных нанотрубок из углерода и нитрида бора от энергии. Методика позволяет моделировать ПОС для любых геометрий нанотрубок.
С использованием разработанной методики проведен анализ электронной структуры одностенных углеродных нанотрубок на основе зарегистрированных спектров оптического поглощения, фотолюминесценции и комбинационного рассеяния света.
Получена зависимость энергии ширины запрещенной зоны от диаметра одностенных нанотрубок из нитрида бора. Расчет включает нанотрубки всех возможных геометрий с диаметрами от 5 до 20 Ангстрем. Продемонстрировано, что BN нанотрубки любой геометрии являются диэлектриками.
Зарегистрированы спектры КР одностенных углеродных нанотрубок, подвергнутых гидростатическому сжатию в алмазной ячейке высокого давления. Наблюдаемое перераспределение интенсивностей между "дыхательными" модами нанотрубок с близкими диаметрами интерпретировано как сужение запрещенной зоны полупроводниковых нанотрубок, индуцированное гидростатическим сжатием.
Практическая ценность.
Исследованы резонансные явления в спектрах КР одностенных углеродных нанотрубок при варьировании энергии лазерного излучения и при гидростатическом сжатии. На основе полученных спектров количественно охарактеризована электронная структура нанотрубок, синтезированных различными методами, и сделано предположение о сужении запрещенной зоны полупроводниковых нанотрубок под действием гидростатического сжатия. Полученные результаты важны для создания элементов наноэлектроники на основе одностенных углеродных нанотрубок.
Зарегистрированы и проанализированы спектры оптического поглощения и фотолюминесценции водных суспензий одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных различными методами. С использованием рассчитанной плотности электронных состояний определены геометрические параметры нанотрубок, входящих в исследуемые образцы. Полученные результаты имеют важное значение для создания нелинейно-оптических элементов и флуоресцентных сенсоров на основе нанотрубок.
Предложен оригинальный алгоритм и создана компьютерная программа, позволяющая моделировать зависимость плотности одноэлектронных состояний от энергии для одностенных нанотрубок любой геометрии из углерода и нитрида бора. Программа может быть использована для расчета плотности одноэлектронных состояний для одностенных нанотрубок из любых слоистых материалов при введении в нее соответствующих характерных параметров этих материалов.
Впервые рассчитана зависимость величины энергии запрещенной зоны от диаметра (в диапазоне диаметров 5-20 Ангстрем) для одностенных нанотрубок из BN. Полученная зависимость свидетельствует о том, что BN нанотрубки любого диаметра являются широкозонными полупроводниками. Для наблюдения резонансных эффектов в их оптических спектрах необходимо использовать излучение с длиной волны в ультрафиолетовом диапазоне. Полученная информация может быть использована для создания элементов наноэлектроники и оптоэлектроники.
13 Основные положения, выносимые на защиту.
Зарегистрированное резонансное перераспределение относительной интенсивности радиальных "дыхательных" мод в спектрах КР одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных различными методами, при варьировании длины волны возбуждающего лазерного излучения. Возможность расчета геометрических параметров нанотрубок, соответствующих селективно возбужденным модам КР, при помощи методики компьютерного моделирования электронной структуры нанотрубок, присутствующих в исследуемых образцах.
Методика моделирования плотности одноэлектронных состояний для одностенных нанотрубок любых возможных геометрий из углерода и нитрида бора, включающая учет поправок, вносимых кривизной листа графита или гексагонального нитрида бора.
Характерные спектры оптического поглощения суспензии одиночных одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных различными методами.
Характерные спектры фотолюминесценции суспензий одиночных одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных различными методами. Спектры
14 регистрировались при варьировании длины волны возбуждающего лазерного излучения. Полученные результаты сравнены со спектрами оптического поглощения и проанализированы с использованием расчетных зависимостей плотностей электронных состояний.
5. Спектры КР одностенных углеродных нанотрубок, полученных под действием гидростатического сжатия. На основании полученных данных сделано предположение о высокой прочности нанотрубок, а также об изменении их электронной структуры под давлением.
Апробация работы:
Основные результаты докладывались на следующих международных конференциях;
International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC), October 4-8,1999, St.Petersburg, Russia. European Summer School «Advances in micro structural characterization of optoelectronic materials», Sept. 5-11,1999. Xlllth International winterschool on electronic properties of novel materials, Kirchberg, Austria, 1999. Fifth International Conference on Nanostructured Materials, Sendai, Japan, 2000.
4,h Hasliberg Workshop on Nanoscience, Hasliberg, Switzerland,
2000. XlVth International winterschool on electronic properties of novel materials, Kirchberg, Austria, 2000.
International Workshop "NanoteCOl", Sussex, England, August,
2001. XVth International winterschool on electronic properties of novel materials, Kirchberg, Austria, 2001. Material Research Society Fall Meeting, Boston, USA, 2001. XVIth International winterschool on electronic properties of novel materials, Kirchberg, Austria, 2002. XVIIth International winterschool on electronic properties of novel materials, Kirchberg, Austria, 2003. NATO Advanced Study Institute "Nanoengineered Nanofibrous Materials", Antalia, Turkey, 2003.
20th General Conference of the Condensed Matter Division of European Physical Society, Prague, Czech Republic, 2004. European Material Research Society Spring Meeting, Strasbourg, France, 2004. XlXth International Winterschool on electronic properties of novel materials", Kirchberg , Austria, 2005.
Публикации
Основные результаты опубликованы в 22 работах. Из них 2 публикации в отечественных реферируемых журналах, одна публикация в отечественных и 7 - в иностранных реферируемых трудах конференций, 12 тезисов международных конференций. Список публикаций по теме диссертации приведен в автореферате.
Плотность одно-электронных состояний для двумерного графитового листа
Одним из методов расчета электронной структуры одностенных углеродных нанотрубок является комбинация моделей сильной связи и "складывания зоны" [1,2] для идеального графитового листа. Таким образом, число состояний в первой зоне Бриллюэна равно удвоенному числу ячеек во всей плоскости. Каждая ячейка графитовой плоскости имеет два атома углерода. Каждый атом имеет четыре валентных электрона. Три из этих электронов образуют sp2 -гибридизованные связи с соседними атомами. Эти связанные s-орбитали лежат намного ниже уровня Ферми и не вносят вклада в проводимость. Проводимость определяется четвертым электроном, который занимает р-орбиталь в результате 2pz связи с осью симметрии перпендикулярной плоскости.
Шесть точек, где эти полосы смыкаются, совпадают с углами шестиугольника первой зоны Бриллюэна. Теперь заполним состояния в обратном пространстве свободными л-электронами графитовой решетки. Так как каждая ячейка содержит два электрона, количество электронов точно совпадает с количеством состояний в первой зоне Бриллюэна. Поэтому при температуре Т=0 К нижняя зона полностью заполнена, а верхняя - пуста. Энергия Ферми равна энергии пересечения двух зон. В данном случае поверхность Ферми состоит из шести точек, В результате, система ведет себя как полупроводник с нулевой шириной запрещенной зоны.
Одностенная углеродная нанотрубка представляет собой полосу монослойного графита, свернутую в цилиндр. При различных вариантах сворачивания получаются нанотрубки различных геометрий. Трубки принято характеризовать вектором хиральности (формула 1.1). Этот вектор соединяет кристаллографически эквивалентные точки А и А . Образование нанотрубки происходит замыканием данных точек. Геометрию нанотрубки принято обозначать двумя целыми числами через запятую в круглых скобках.
Существует две группы трубок с характерной геометрией : трубки с конфигурацией (nf0) - так называемые трубки типа "зиг-заг" (zig-zag), и трубки (п,п) - так называемые трубки типа "кресло"(armchair). Все остальные трубки обладают спиральностью с различным углом закручивания (так называемые хиральные нанотрубки).
Рассмотрим нанотрубку типа "кресло". В данном случае удобно ввести прямоугольную элементарную ячейку в реальном пространстве, которая содержит четыре атома, а не два, как показано на рисунке 2 векторами а і и й2 . Полная одномерная ячейка в реальном пространстве в « раз больше и образует окружность цилиндра трубки.
На рисунке 4 изображена схема обратной решетки графитовой плоскости. Вектора обратной решетки bjf и Ь2\ отвечающие, соответственно, векторам д/ия5 , образуют ячейку в обратном пространстве.
Эта одномерная дисперсия показана на рисунке 6 для трубок (10,10) для выделенной половины ячейки обратного пространства. Пересечение зон означает, что трубки (10,10) должны проявлять металлические свойства. В одномерной геометрии у всех трубок типа "кресло" отсутствует запрещенная зона. Общее число дисперсионных соотношений для валентной зоны - 11. Столько же - для зоны проводимости (Рис. 6) [18].
В результате дифференцирования полученных дисперсионных кривых можно получить плотность одно-электронных состояний нанотрубки (Рис. 7). На приведенном рисунке можно наблюдать пиковую структуру плотности состояний, характерную для нанотрубок.
В том случае, если точка К обратного пространства является разрешенным значением волнового вектора к, нанотрубка будет демонстрировать металлический тип проводимости. В противном случае - диэлектрический тип проводимости. Таким образом, возможно существование нанотрубок с различной проводимостью, имеющих практически совпадающие диаметры. Это закладывает теоретическую основу для производства электронных наноэлементов будущего, например, нанотранзисторов или нанодиодов. Полупроводниковые или металлические свойства нанотрубок определяются их геометрической конфигурацией. При повороте гексагонов, наблюдающемся в хиральных трубках, в случае, когда А-линии не проходят через точки К, появляются запрещенные зоны. При пересечении точек К, трубки с произвольной хиральностью демонстрируют металлический тип проводимости [19].
Приготовление суспензий индивидуальных нанотрубок
Для проведения исследования одностенных углеродных нанотрубок методами спектроскопии оптического поглощения и спектроскопии фотолюминесценции необходимо приготовить суспензию индивидуальных нанотрубок. Для этого исходные образцы одностенных углеродных нанотрубок (ОУН) помещались в 2% (по весу) раствор поверхностно-активного вещества SDS (sodium dodecyl sulfate) в тяжелой воде (D20). Использование тяжелой воды (D2O) вместо обыкновенной (НгО) обусловлено наличием у НгО полос поглощения в инфракрасной области спектра. Для разделения пучков нанотрубок полученный раствор помещался в ультразвуковую ванну (использовался Tomy ultrasonic disruptor UD-201). Время обработки - 1 час, мощность - 40 Вт. Затем, образец подвергался центрифугированию (Himac CS150GX, Hitachi) в течении 1 часа с ускорением в 250 000 g. Для дальнейших измерений использовалась верхняя фракция полученного раствора.
Одним из методов исследования электронной структуры нанотрубок был метод спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР). Использовался тройной монохроматор ISA-Jobin Yvon S-3000 соединенный с микроскопом Olympus (рис. 17), В качестве возбуждающего лазера использовался Ar+-ion лазер. Для варьирования длины волны возбуждающего излучения в диапазоне от 700 до 900 нм. использовался ТІ: sapphire лазер. Спектры регистрировались с помощью CCD-матрицы. Полученные спектры обрабатывались с помощью ШМ PC совместимой ЭВМ.
На концах цилиндров расположены шлифованные алмазы. Исследуемый образец помещается в гаскету - тонкую стальную пластинку с маленьким отверстием в центре (диаметр около 0,2 мм). Гаскета располагается между алмазами, сближение которых и создает необходимое давление. Луч возбуждающего лазерного излучения вводится в ячейку к образцу через один из алмазов, являющихся прозрачными для оптического излучения. Рассеянный свет выводится из ячейки аналогичным образом. Таким образом, становится понятной причина выбора алмаза в качестве материала для изготовления наковален: алмаз обладает высокой прочностью и прозрачностью.
Перед проведением экспериментов с использованием ячейки, необходимо проверить параллельность алмазов друг другу и, при необходимости, провести настройку. Эта процедура обеспечивает однородность давления в исследуемом объеме и предотвращает механическое разрушение дорогостоящих алмазов при высоких давлениях. Для проверки параллельности, в ячейку вместо образца помещается порошок йодида серебра. Затем, с помощью оптического микроскопа, работающего на просвет, наблюдается изменение картины при плавном увеличении давления. В случае, если алмазы в ячейке параллельны, в микроскоп должно наблюдаться темное пятно в центре. Причиной появления темного пятна является фазовый переход в порошке йодида серебра, меняющий его оптические свойства.
Описанная картина должна быть симметричной и расположенной в центре области контакта алмазов. В случае, если этого не наблюдается, необходимо выполнить операцию настройки ячейки. Настройка выполняется двумя винтами, поворачивающими алмазы относительно двух перпендикулярных осей. Основной проблемой, возникающей при настройке, является то, что минимальный поворот настроечных винтов приводит к очень большому изменению положения алмазов. Таким образом, на настройку параллельности алмазов обычно уходит несколько дней. Другой проблемой при использовании алмазной ячейки высокого давления является необходимость оценки величины давления. Для этого к исследуемому образцу подмешиваются кристаллики рубина. Положение полос в спектре фотолюминесценции рубина хорошо исследованы. Они изменяются в зависимости от величины внешнего давления и температуры [66]. Таким образом, измерив положение полос в спектре рубина и температуру окружающей среды, по калибровочной кривой можно с высокой точностью определить величину давления, приложенного к образцу. Для расчетов использовалась специальная компьютерная программа, аппроксимирующая две полосы фотолюминесценции рубина контурами Лоренцевой формы. Для создания гидростатического давления межалмазное пространство заполнялось газообразным азотом или смесью этилового и метилового спирта. Базовое давление составляло 0,3 ГПа. На описанной выше установке были записаны спектры комбинационного рассеяния света в нанотрубках при изменении давления от 0 до 10 ГПа.
Сравнительное исследование оптического поглощения в дуговых и НірСО одностенных углеродных нанотрубках
Следующим методом исследования электронной структуры одностенных углеродных нанотрубок, использованным в данной работе, была спектроскопия оптического поглощения [67,68]. Спектры регистрировались для нанотрубок, синтезированных двумя различными способами: методом синтеза в электрической дуге и методом разложения СО газа при высоком давлении. Исследования проводились на установке, описанной в разделе 2.1, Получение спектров оптического поглощения одностенных углеродных нанотрубок является достаточно сложной задачей, так как реальные образцы содержат большое количество нанотрубок различной геометрии. Большинство нанотрубок связано в так называемые пучки (ropes). Также необходимо заметить, что каждая геометрия нанотрубок имеет собственную, отличающуюся от других типов, электронную структуру. Взаимодействие различных нанотрубок в пучке вносит дополнительные изменения в электронную структуру исследуемых образцов. Таким образом, при регистрации спектров поглощения реальных образцов одностенных углеродных нанотрубок получается большое количество накладывающихся друг на друга пиков. Подобные спектры не позволяют провести исследования электронной структуры отдельных нанотрубок.
Таким образом, для регистрации спектров оптического поглощения, пригодных для анализа, необходимо было получить образцы для исследования, содержащие смесь индивидуальных нанотрубок. Для этого исходный материал подвергался предварительной обработке в соответствии с методикой, описанной в разделе 2.3. Полученная суспензия содержала взвесь одностенных углеродных нанотрубок, окруженных молекулами SDS.
Используя данную процедуру обработки образцов, оказалось возможным получить спектры оптического поглощения исходных образцов одностенных углеродных нанотрубок, полученных методами синтеза в электрической дуге и разложения СО газа при высоком давлении. Типичные спектры, зарегистрированные в ходе эксперимента, приведены на рисунке 22. Был проведен сравнительный анализ полученных спектров оптического поглощения. Методом КР ранее было показано (Рис. 19), что материал, синтезированный методом НірСО, имеет более широкое распределение содержащихся нанотрубок по диаметрам, чем материал полученный дуговым методом. Это привело также к значительному отличию полученных спектров оптического поглощения.
Сравнивая полученные результаты с плотностями электронных состояний одностенных углеродных нанотрубок, можно сделать вывод, что данные полосы соответствуют оптическим переходам между 1, 2 и 3 -ми симметричными пиками в плотности одноэлектронных состояний нанотрубок (Рис. 21). Таким образом, появляется возможность провести экспериментальные измерения энергий разрешенных переходов. Нужно отметить, что поскольку каждая геометрия нанотрубок имеет собственную плотность электронных состояний, то наблюдается только совокупность спектров оптического поглощения для нанотрубок различной геометрии. Полуширина полосы поглощения фактически определяется полушириной распределения трубок по диаметрам. На основе оценок по оптическим спектрам поглощения для дуговых нанотрубок она составляет 13±2 Ангстрем. Для нанотрубок, синтезированных методом НірСО, наблюдается значительно худшее спектральное разрешение полос поглощения, соответствующих различным Ец. Дело в том, что такой тип исходного материала имеет гораздо более широкое распределения нанотрубок по диаметрам (рис. 19). Это приводит к тому, что полосы поглощения, отвечающие за переходы между различными симметричными пиками в плотности электронных состояний, накладываются друг на друга. Несмотря на это, используя полученные спектры оптического поглощения в совокупности с расчетной компьютерной программой, моделирующей зависимости плотностей электронных состояний от энергии, становится возможным получение важных данных о структуре исследуемого материала. Использование описанного экспериментального метода и приведенной в главе 4 расчетной методики позволило определить типы одностенных углеродных нанотрубок, присутствовавших в исследуемых образцах и оценить распределение нанотрубок по диаметрам.
Расчет плотности одно-электронных состояний для одностенных BN нанотрубок
Многие материалы, отличные от углерода, но имеющие слоистую структуру (гексагональный BN, Мо$2, WS2), могут существовать в форме нанотрубок [11-13]. Однако, к настоящему времени одностенные нанотрубки синтезированы только из BN [11]. Для понимания физических свойств необходимо знание их электронной структуры. Для решения этой задачи в нашей работе была произведена модификация компьютерной программы для расчета одноэлектронной плотности состояний для нанотрубок из BN [70,76,71]. Для вывода искомой формулы для плоскости BN необходимо внести некоторые изменения. В случае с графитом имеется один вид атомов -углерод. В нитриде бора в плоскости находятся различные атомы (бор и азот). Для определения величин констант использовалась дисперсионная кривая кристаллического гексагонального BN, приведенная в работе [77]. Значения постоянных были оптимизированы для достижения наилучшего приближения к дисперсионным кривым для л-электрона по заданным направлениям. Таким образом были получены следующие значения: Э0= 0.249 нм, Го= 2.85 эВ, є = 4.3 эВ Полученная дисперсионная поверхность для гексагонального бор-нитрида приведена на рисунке. 28. С использованием полученного двумерного дисперсионного соотношения в я-электронном приближении для гексагонального BN стало возможным модифицировать описанную выше компьютерную программу и Рис. 28. Дисперсионная поверхность для гексагонального бор-нитрида. применить ее для расчета плотности электронных состояний нанотрубок из нитрида бора. Дисперсионная поверхность описывалась полученной выше формулой (4.6), а правила отбора разрешенных волновых векторов были оставлены теми же, что и в случае с углеродными нанотрубками. Отличие углеродных и BN нанотрубок состояло в том, что были разрешены только те геометрии BN нанотрубок, для которых не нарушалось чередование атомов В и N в сворачиваемой плоскости.
Таким образом, полученная компьютерная программа позволяет рассчитать плотность одноэлектронных состояний для углеродных и бор-нитридных нанотрубок любых геометрий. Расчет может быть произведен также для нанотрубок из других слоистых материалов при задании соответствующего двумерного дисперсионного соотношения.
Далее, в ходе выполнения работы были рассчитаны электронные структуры для всех возможных геометрий нанотрубок с диаметрами от 5 до 20 ангстрем. Расчетная плотность электронных состояний для нанотрубок типа (10,10) и (10,0) приведена на рисунке 29. С использованием полученных данных была впервые построена зависимость энергий разрешенных переходов от диаметра нанотрубки (так называемый, "график Катауры" для нанотрубок из нитрида бора) (Рис. 30). Анализируя полученную зависимость, можно заметить, что минимальная энергия перехода составляет величину 4,3 эВ.
Анализ результатов расчета плотности электронных состояний для одностенных углеродных нанотрубок по описанной выше методике и сравнение полученных результатов с опубликованными экспериментальными работами привел к выводу, что в случае с нанотрубками маленького диаметра наблюдается отклонение расчетных значений от эксперимента. В случаях, если диаметр нанотрубки превышает 10 нм, расчетные значения хорошо согласуются с экспериментальными данными. Однако, при уменьшении диаметра наблюдается несоответствие. Проведенная работа с литературой показала, что существенное влияние оказывает кривизна графитового листа. То есть, при уменьшении диаметра нанотрубки, радиус кривизны графитовой плоскости увеличивается. Это приводит к изменению формы дисперсионной поверхности, причем влияние тем больше, чем меньше диаметр нанотрубки. Данная ситуация привела к необходимости модернизировать методику расчета плотности электронных состояний с учетом фактора кривизны.
Для решения проблемы использовались поправки для выражения дисперсионного соотношения предложенные Уо - энергия перекрытия для "С-С" связи; а, - углы между двумя соседними орбиталями в искривленной графитовой плоскости. При использовании приведенных выше поправок к дисперсионному соотношению для углеродных нанотрубок оказалось возможным внести изменения в программу расчета плотности электронных состояний нанотрубок. При такой корректировке в расчете была учтена кривизна графитовой плоскости, что привело к повышению точности моделирования для нанотрубок малого диаметра. Результаты расчетов сравнивались как с полученными нами (различными методами), так и с опубликованными в литературе экспериментальными данными. В таблице 1 приведены сравнительные данные о положениях первого и второго пиков в плотности электронных состояний, рассчитанных без учета кривизны и с учетом кривизны. Также в таблице приведены экспериментальные результаты, опубликованные в работе [69].
