Введение к работе
Актуальность работы. Развитие селективной лазерной спектроскопии молекул инициировало появление новых направлений исследований, как фундаментального, так и прикладного характера. К первым относятся такие направления как селективная спектроскопия растворов в электрических и магнитных полях, поляризационная спектроскопия провалов, спектроскопия одиночных молекул и некоторые другие. К числу наиболее важных и перспективных направлений прикладных исследований принадлежит проблема создания устройства оптической памяти нового типа, с дополнительным частотным измерением, которое по объему памяти может на несколько порядков превосходить устройства, не содержащие такого измерения.
Одной из ключевых проблем селективной спектроскопии растворов сложных молекул является проблема оптической дефазировки. Это явление ответственно за температурное уширение и- сдвиг линий в спектрах и являтся вжнейшим фактором, определяющим структуру оптических полос. Вместе с тем, данная проблема затрагивает фундаментальные вопросы физики твердого тела.
Адиабатическая теория примесных центров считает ответственным за процессы оптической дефазировки в кристаллах квадратичное электрон-фононное взаимодействие, а в аморфных средах также взаимодействие с так называемыми- двухуровневыми системами полимеров и стекол. Однако применимость теории для количественного описания описания оптической дефазировки не была доказана. В частности, не удавалось в рамках.одной теории согласовать наблюдаемое в эксперименте температурное уширение и сдвиг. Часто для объяснения результатов эксперимента использовались без достаточного обоснования различные частные варианты теоріш, причем согласие экспериментальных данных с теоретическим расчетом достигалось путем подбора нескольких параметров. Оставалась невыясненной степень влияния энгармонизма кристалла на температурный сдвиг линий и т.д. В связи со сказанным выше, проблема оптической дефазировки в твердых молекулярных растворах представлялась нам актуальной и явилась одним из объектов данного исследования.
К числу наиболее перспективных методов селективной спектрос-
- г -
копии относится метод выжигания провалов, позволяющий получать спектры, ширина линий которых в некоторых случаях сравнима с естественной. Помимо оптической дефазировки, связанной с быстрыми пикосекундными процессами фазовой релаксации в твердых растворах и определяющей однородные характеристики провалов, большую роль в спектроскопии провалов играют медленные (иногда до десятков минут) процессы, ответственные за кинетику выжигания и время жизни провалов, спектральную диффузию и т.п. В частности, изучение кинетики выжигания представляет интерес прежде всего с точки зрения выяснения механизмов фотовыжигания и выявления параметров влиящих на форму провалов, а также в связи с перспективами их практического использования. Последнее обстоятельство, кроме того, стимулировало поиск новых материалов с высокой эффективностью процесса выжигания, изучение и сравнение различных механизмов выжигания. Вместе с тем очерченные выше проблемы к началу наших исследований оставались недостаточно изученными. В связи с этим нами предприняты исследования формы и кинетики выжигания провалов.
Другой круг вопросов, рассмотренных в диссертации связан с развитием нового направления селективной спектроскопии - Штарк -спектроскопии провалов, которое основано на лазерном методе выжигания провалов в сочетании с электрополевым методом. К началу работы над диссертацией такие исследования только начинались и ограничивались изучением стабильных провалов в постоянном электрическом поле. В то же время из практики изучения эффекта Штарка обычными спектральными методами известно, что наиболее эффективной является модуляционная штарковская методика, основанная на применении переменных электрических полей. Отсюда вытекала необходимость дальнейшего развития метода и распространение его на переменные электрические поля, а также на нестабильные короткоживущие провалы.
Таким образом, как следует из сказанного выше, актуальность данного исследования " Кинетические и электрополевые аспекты селективной спектроскопии сложных органических молекул" определяется необходимостью выяснения природы оптической дефазировки в твердых телах и возможности ее описания в рамках существующей теории, важностью как с теоретической, так и с практической точки зрения изучения кинетики и механизмов
выжигания провалов в неоднородно уширенных спектрах растворов, а также необходимостью дальнейшего развития штарковской спектроскопии провалов.
Цель диссертационнойработы состояла в исследовании оптической дефазировки и процессов выжигания провалов в вибронных спектрах твердых растворов сложных органических молекул, а также в разработке и апробации методов исследования провалов во внешнем электрическом поле.
В нашу задачу, в частности, входило:
-
Измерить температурное уширение и сдвиг оптических бесфо-нонных линий в спектрах нескольких примесных кристаллов и сопоставить экспериментальные данные с результатами расчета по формулам адиабатической теории электрон-фононного взаимодействия, причем все свободные параметры теории определить из анализа фононних крыльев в спектрах изученных примесных систем.
-
Изучить влияние внешнего давления на спектры, в частности, измерить барический сдвиг бесфононных линий, и на основе термодинамических соотношений оценить вклад температурного расширения кристалла в температурный сдвиг бесфононных линий.
-
Исследовать кинетику выжигания провалов в спектрах молекул ряда порфиринов при различной интенсивности выжигающего света.
-
Разработать и теоретически обосновать экспериментальные метода исследования провалов во внешнем электрическом поле, пригодные для случая переменных полей и нестабильных короткожи-вущих провалов.
-
На основе разработанных электрополевых методов провести исследование молекул класса порфиринов, выделив среди них две группы
а) молекулы с собственным диполышм моментом,
б) центросимметричные молекулы, не имеющие собственного ди
польного момента.
Научная новизна работы состоит в следующем:
1) показано, что температурное уширение и сдвиг бесфононных линий в примесных кристаллах количественно описываются в рамках адиабатической гармонической теории электрон-фононного взаимо-
действия, причем впервые оба температурных эффекта удалось совместно описать в рамках одной и той же теории и без использования произвольных параметров;
-
показано, что энгармонизм и, связанное с ним, температурное расширение кристалла практически не влияют на температурный сдвиг бесфононных линий;
-
в примесном кристалле перилена в н-октане обнаружена аномальная оптическая дефазировка, которая не может быть объяснена в рамках теории электрон-фононного взаимодействия;
-
обнаруженная аномальная низкотемпературная дефазировка хорошо описывается формулами теории электрон-туннелонного взаимодействия, и обусловлена присутствием в кристаллах двухуровневых систем, которые считаются отчетственными за оптическую дефазировку в стеклах;
-
экспериментально обнаружен и исследован эффект насыщения выжигания, обусловленный накоплением молекул в триплетном состоянии;
-
обнаружен и исследован процесс двухфотонного (двухцветного) выжигания провалов; реакция идет в возбужденном состоянии,, в которое молекула попадает путем последовательного поглощеня двух квантов света через промежуточное метастабильное триплет-ное состояние;
-
разработан новый высокочувствительный спектральный метод исследования молекул во внешнем электрическом поле: метод модуляционной штарк-спектровскопии провалов, являющийся развитием нового направления в молекулярной спектроскопии - штарковской спектроскопии провалов.
-
теоретически обоснована и экспериментально разработана методика исследования эффекта Штарка на нестабильных динамических провалах, предусматривающая возможность выделения линейного эффекта и позволяющая изучать полевую зависимость как при дискретных изменениях величины поля, так и путем непрерывного полевого сканирования;
-
экспериментально выделена квадратичная составляющая эффекта Штарка на провалах и сделана оценка величины эффекта;
10) исследованы эффект Штарка на провалах'и поляризация про
валов в спектрах большой группы молекул, относящихся к классу
порфиринов, большинство которых изучено впервые.
Практическая значимость. Метод выжигания провалов послужил основой для разработки нового типа систем оптической памяти с дополнительным частотным измерением, позволяющим увеличить плотность записи информации на 3-4 порядка. Прогнозируемый обЪем памяти таких устройств может достигать десятков гигабайт. Поэтому практическая значимость работы прежде всего определяется возможностью использования ее результатов для разработки оптических частотно-селективных запоминающих устройств, а также важной ролью, которую играют изученные молекулы порфиринов в биологических системах и их применением в качестве красителей в селективных оптических устройствах и, в частности, в лазерных фильтрах. На основе результатов данной работы были выполнены прикладные научно-технические разработки и получены 2 авторских свидетельства.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Установлена применимость адиабатической теории для количественного описания экспериментально наблюдаемых температурного уширения и сдвига бесфононных линий в спектрах примесных кристаллов.
-
Показано, что энгармонизм кристаллических колебаний и, связанное с ним тепловое расширение кристаллов, не оказывают существенного влияния на температурный сдвиг бесфононных линий в спектрах примесных молекул.
-
На примере перилена в н-октане установлено наличие двухуровневых систем в кристалле, которые могут оказывать влияние на низкотемпературную оптическую дефазировку в кристаллах.
-
Исследован эффект насыщения выжигания, обусловленный накоплением молекул в триплетном состоянии и выяснено его влияние на ширину и форму провалов, выжигаемых лазером в неоднородно уширенных спектрах молекул в растворах.
-
Экспериментально обнаружен и исследован двухфотонный процесс выжигания провалов.
-
Проведены поляризационные исследования провалов в спектрах ряда центросимметричных молекул класса порфиринов внедренных.в тонкие полимерные пленки, которые свидетельствуют о понижении симметрии примесных молекул в растворе.
-
Разработан метод модуляционной штарк-спектроскопии прова-
лов. который может с успехом применяться для изучения как штар-ковских характеристик молекул, так и ширины провалов. Метод апробирован на молекулах хлорина и октаэтилхлорина в полимерных пленках.- .
8. Разработана методика и проведены исследования эффекта Штарка на нестабильных динамических провалах в спектрах девяти центросимметричшх молекул класса порфиринов и установлен линейный характер эффекта Штарка у всех изученных молекул, который связывается с искажением ядерной конфигурации примесных молекул матрицей растворителя.
Апробация работы.Основные результаты диссертации докладывались на Всесоюзных семинарах по проблемам тонкоструктурной и лазерной спектроскопии сложных молекул (Москва, 1984 г.; Таллинн 1988 г.; Тарту 1990 г.); Всесоюзных совещаниях по люминесценции (Самарканд 1979 г., Харьков 1982-г.); XIX и XX Всесоюзном съездах по спектроскопии (Томск 1983 г., Киев 1988 г.), Международной конференции по люминесцецнции (Ленинград, 1972 г.); XI Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Таллин,1973 г.); международных конференциях "Spectral Hole-Burning and Related Spectroscopies: Science and Applications" (Аскона, 1992г..Токио, 1994г.) и опубликованы в 30 работах, список которых помещен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,
семи глав, заключения, и четырех приложений. Диссертация
содержит 355 страниц, в том числе 68 рисунков, 12 таблиц и
список цитируемой литературы из 243 наименований.
