Содержание к диссертации
Введение
ВВЕДЕНИЕ 4
I. СТРУКТУРА СПЛАВОВ ЦИРКОНИЯ 10
1 Взаимодействие циркония с элементами группы 10
2 Области существования метастабильных фаз в малолегированном цирконии 13
3 Мартенситноеу5~о(-превращение в сплавах циркония 18
4 Метастабильная ОЗ-фаза 21
5 Процессы, протекающие при отпуске в сплавах циркония (титана) со структурой (р+со) -фаз 25
6 Свойства и области применения циркония и его сплавов ..... 28
Выводы 32
Постановка задачи 34
II. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ОБЛАСТИ СУЩЕСТВОВАНИЯ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ ФАЗ В ЗАКАЛЕННЫХ СПЛАВАХ ЦИРКОНИЯ С ОСМИЕМ И ИРИДИЕМ 36
1 Приготовление сплавов циркония с осмием и иридием 36
2 Рентгенографическое исследование закаленных сплавов циркония с осмием и иридием 37 -
3 Металлография и микротвердость закаленных сплавов 2і-(ки ZZ-JZ 48
Выводы 55
III ЭЛЕКТРОННО-МИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ
dO- И СО-МЗ 57
1 Кристаллогеометрия и морфология атермической 57
2 Структурные особенности о^-мартенсита в закаленных сплавах цирконий-осмий 66
2.1 Морфология d! -мартенсита 66
2.2 Ориентационное соотношение /5-й сК'-фаз в закаленных сплавах Ъ.- 0$ 70
3.2.3. Анализ двойниковой структуры и систем скольжения в d1 - мартенсите 72
3.2.4. Определение плоскости габитуса 80
Обсуждение результатов 88
Выводы 94
IV. ВЛИЯНИЕ ОТПУСКА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ЗАКАЛЕННЫХ СПЛАВОВ
4.1. Фазовый состав и структура отпущенных сплавов циркония с осмием и иридием 97
4.1.1. Рентгенографическое исследование отпущенных сплавов 97
4.1.2. Электронно-микроскопический анализ структуры сплавов, содержащих омега-фазу, на первой стадии отпуска 106
4.1.3. Электронно-микроскопический анализ структуры сплавов, содержащих омега-фазу на второй стадии отпуска 112
Обсуждение результатов 120
4.2. Исследование кинетики процесса старения по данным измерения микротвердости 125
4.3. Влияние легирования и термической обработки на коррозионную стойкость сплавов ?.1-Выводы
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 140
ЛИТЕРАТУРА 142
- Взаимодействие циркония с элементами группы
- Приготовление сплавов циркония с осмием и иридием
- Кристаллогеометрия и морфология атермической
- Фазовый состав и структура отпущенных сплавов циркония с осмием и иридием
Введение к работе
В сплавах циркония с элементами, стабилизирующими высокотемпературную модификацию, при закалке наблюдается два типа бездиффузионных фазовых превращений: обычное мартенситное л -*- об (ОЦК -— ГПУ) и мартенситоподобное р -*-tO . Метастабильная со- фаза может образовываться также на начальных стадиях отпуска закаленных циркониевых сплавов.
Для понимания природы этих превращений важными являются три основных проблемы. Во-первых, взаимосвязь концентрационных областей существования метастабильных о{'-, OJ-, р - фаз с положением легирующего элемента в периодической таблице. В настоящее время предполагается, что эти фазы стабилизируются в определенных интервалах электронных концентраций, т.е. являются фазами электронного типа. Во-вторых, кристаллогеометрия, морфология и субструктура d' - мартенсита, знание которых необходимо для понимания процессов зарождения и роста мартенситной фазы. В-третьих, кристаллогеометрия, ориентационное соотношение и морфология ^-фазы, без знания которых невозможно понимание механизма ее образования.
До настоящего времени эти вопросы достаточно систематически исследовались лишь на сплаве Zz.-/vD и частично на некоторых сплавах циркония с другими элементами У и УІ групп. В этих системах также было обнаружено существование 0J - фазы.
Для подтверждения гипотезы об электронной природе метастабильных фаз в сплавах циркония большой интерес представляет исследование сплавов с элементами более дальних групп периодической системы. Такие исследования позволили бы также ответить на вопрос, являются ли кристаллографические параметры о{ - мартенсита и ответственный за них механизм fb -+d - превращения общими для всех
5 сплавов циркония с переходными элементами. Открытым является также вопрос о возможности образования со- фазы в сплавах циркония с другими 6- стабилизирующими элементами. В связи с этим в данной работе для исследования были выбраны сплавы циркония с элементами УШ группы C/S и JL
К моменту начала работы в литературе отсутствовали какие-либо данные о возможности образования рассматриваемых метастабиль-ных фаз в сплавах циркония с осмием и иридием. Связано это с тем, что соответствующие диаграммы состояния лишь недавно были построены академиком В.Н.Еременко с сотрудниками. Являясь, согласно этим работам, /3 - стабилизаторами, осмий и иридий все же сильно отличаются по положению в периодической таблице и по свойствам /высокой температурой плавления, высокими модулями, большим количеством S+ц электронов/ от других элементов, ранее использовавшихся для легирования циркония, поэтому можно ожидать существенных изменений в характере образования метастабильных фаз, их структуре, концентрационных областях существования и, наконец, их влиянии на свойства сплавов.
В последние годы возрос интерес к сплавам циркония в связи с широким применением их в атомной энергетике, химической и других отраслях промышленности. Специфика их применения требует сочетания высоких прочностных характеристик с высокой коррозионной стойкостью. С этой точки зрения полезными легирующими добавками могут оказаться металлы платиновой группы, в данном случае US и Jl , которые, с одной стороны, являются легкопассивирующимися, а следовательно, могут придать свойство пассивируемости всему сплаву, а также при реализации метастабильных Й-*-е< и /3 -*-J- превращений позволят обеспечить дополнительное упрочение сплава.
Таким образом, установление закономерностей метастабильных фазовых превращений в новом классе сплавов циркония с элементами УШ группы является актуальной проблемой и имеет большую теоретическую и практическую ценность.
Целью настоящей работы явилось выяснение возможности образования метастабильных фаз в сплавах Li-US и iz-JZ при закалке и последующем отпуске, исследовании их кристаллогеометрии и тонкой структуры, а также основанный на сопоставлении полученных результатов с данными по другим сплавам циркония анализ влияния типа легирующего элемента на концентрационные области существования метастабильных фаз, на особенности их структуры и характер влияния на свойства сплавов.
Основные задачи работы заключались в следующем.
Выяснить возможность образования и определить концентрационные области существования и кристаллографические параметры метастабильных фаз в закаленных сплавах г-& и г-7г..
Выполнить электронно-микроскопические исследования морфологии и кристаллогеометрии метастабильных фаз в исследованных сплавах.
Определить температурные интервалы и последовательность структурных превращений при отпуске закаленных сплавов.
Выработать критерии оценки оптимальности структуры с точки зрения обеспечения высоких механических и коррозионных свойств сплава.
Решение поставленных задач было осуществлено на сплавах 2г-С/ в интервале концентраций от I до 8 ат /о осмия nz-Z-JZ. -от I до 4 ат % иридия. Использовались различные методы исследования: электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, металлография, измерения твердости, снятие анодных потенциостатических характеристик.
Научная новизна.
Впервые обнаружены и систематически исследованы структуры метастабильных фаз в новом классе сплавов циркония с элементами восьмой группы 03 и J Z- . Впервые обнаружена гексагональная СО - фаза в этих сплавах. Установлены ее параметры, ориентацион-ное соотношение с матричной фазой, а также ее размеры и морфология, которые являются определяющими в формировании структур с заданными свойствами. Определены параметры о('- мартенсита. Показано, что некоторые особенности кристаллогеометрии и тонкой структуры мартенсита связаны с изменением состава сплава.
Впервые установлены концентрационные области существования ^'-,60-, В - фаз в закаленных исследованных сплавах. Изучена последовательность фазовых превращений и субструктура метастабильных фаз при отпуске. Обнаружено удачное сочетание высокой твердости и коррозионной стойкости в сплавах со структурой матричной А- фазы и частицами СО- отпуска.
Научная и практическая ценность.
Полученные в работе результаты позволяют установить общие закономерности метастабильных фазовых превращений в сплавах циркония и- особенности, связанные с легированием элементами восьмой группы. Данные о кристаллической структуре, морфологии, условиях образования метастабильных фаз (о(-, 0І- А- ) , а также концентрационных областях их существования, полученные в работе, дают возможность обоснованно подходить к выбору состава сплава и режимов его термообработки. Полученные принципы создания структур, оптимальных с точки зрения одновременного получения высокой твердости и коррозионной устойчивости, могут быть использованы в аналогичных системах, склонных к образованию метастабильных фаз.
Диссертация состоит из литературного обзора и трех самостоятельных глав. В литературном обзоре рассмотрены основные области применения циркония и его сплавов, приведены сведения о взаимодействии циркония с осмием и иридием: на примере сплавов циркония с элементами У и УІ групп рассмотрены области существования образующихся при закалке d'-f 60- и 3 - метастабильных фаз. В этом разделе обсуждаются также известные данные о процессах, происходящих при отпуске закаленных сплавов циркония.
Во второй главе описаны результаты металлографического, рент-геноструктурного и электронно-микроскопического исследований, посвященных определению концентрационных областей существования метастабильных фаз в закаленных низколегированных сплавах ci-US, и Zz - JZ. , а также кристаллогеометрии и морфологии атермической Сд- фазы в этих сплавах.
В третьей главе обсуждаются кристаллогеометрические и морфологические особенности о^- мартенсита в закаленных сплавах.
В четвертой главе приведены экспериментальные данные по изучению влияния отпуска на структуру и свойства исследуемых сплавов.
На защиту выносятся следующие положения
Смещение в сплавах концентрационных интерваловр-о(' и /3-^-превращений в область меньших концентраций по сравнению со сплавами , связанное с большим числом S +dэлектронов в металлах УШ группы и подтверждающее электронную природу метастабильных фаз в этих системах.
Образование^- фазы при закалке сплавов iz-0 и zz.-Jl с содержанием легирующего элемента более 2 ат % и явление частичного распада метастабильного А- твердого раствора, которое предшествует A- k) превращению,
Субструктура и кристаллогеометрия d- мартенсита в закаленных сплавах
Двухстадийная схема распада при отпуске закаленного сплава со структурой б+^зак » объясняющая возможность получения при определенных режимах отпуска практически двухфазной структуры
А+ Сд отпуска с большим объемным содержанием 0]- фазы и сочетанием высокой твердости и коррозионной стойкости.
Взаимодействие циркония с элементами группы
Цирконий относится к тугоплавким металлам, его температура плавления 1855±15С /I/. При температуре 863 3С цирконий претерпевает аллотропическое превращение, объемно-центрированная кубическая А- фаза (а = 0,360 нм) переходит в гексагональную плотноупакованную структуру (а = 0,323 нм; с/а = 1,59) . Определяющими факторами при взаимодействии металлов и образовании твердых растворов явронные оболочки, которые принимают участие в образовании валентных связей. Все а- элементы понижают температуру плавления и полиморфного превращения циркония, т.е. являются Ь- стабилизаторами. По мере увеличения атомного номера элемента вид диаграмм состояния усложняется. Цирконий со своими аналогами - титаном и гафнием образует непрерывный ряд твердых растворов в обеих модификациях. Элементы УА группы (А 1а.) , обладающие такой же решеткой, как и высокотемпературная модификация циркония ( ОЦК] и имеющие атомные радиусы близкие к атомному радиусу А- циркония, образуют непрерывный ряд твердых растворов в б- модификации. Остальные переходные -элементы при взаимодействии с цирконием дают диаграммы состояния с ограниченной растворимостью в обеих модификациях.
До недавнего времени в литературе не имелось достаточных сведений о взаимодействии циркония с элементами УШ группы ( Os и Згу.
Равновесные диаграммы состояния этих систем были построены академиком Еременко В.Н. с сотрудниками /2, 3/.
Осмий и иридий являются типичными р- стабилизаторами циркония, они снижают температуру полиморфного превращения циркония, расширяют область Л- твердого раствора. Растворимость иридия в Л- цирконии при температуре Ю00С составляет около 4 ат %, в cL- цирконии - менее I ат % при эвтектоидной температуре. При температуре 775С Л- фаза распадается по эвтектоидной реакции на d- твердый раствор иридия в цирконии и фазу ZlbJl (рисі) /2, 4/.
Осмий понижает температуру fo-d -превращения циркония более резко, чем иридий. Растворимость осмия в Л- цирконии при эвтектической температуре около 14 ат %, при снижении температуры растворимость незначительно уменьшается и равна 12 ат % при 500ОС.
В работе / 3 / отмечается, что эвтектоидный распад 3- фазы в системе z?z.-0S до температуры 500С не обнаружен и никаких других фаз, кроме d- и А - твердых растворов на основе циркония в области I-I2 ат % Qs не выявлено (рис.2 ) .
Известно, что все сплавы циркония, легированные /5- стабилизаторами, при определенной концентрации склонны к образованию CJ- фазы. Поэтому сообщение о том, что лЗ- фаза отсутствует в закаленных сплавах &-uS и iz-Jl. вызывало сомнения и требовало более тщательного исследования этих сплавов в концентрацион ляются их электронное строение и размеры атомов (таблица I) . Элементы восьмой группы имеют незаполненные и- элект
Приготовление сплавов циркония с осмием и иридием
В связи со значительным изменением свойств исследуемых сплавов уже при малом содержании примесей, главным образом, таких как кислород и азот, особое внимание в процессе работы уделялось чистоте исходных материалов, условиям приготовления и термообработки сплавов.
В качестве исходных материалов для приготовления сплавов служили иодидный цирконий и аффинированные порошки осмия и иридия чистотой не хуже 99,9%, предварительно обезгаженные в вакууме при температуре 1500С и затем переплавленные в дуговой печи. Переплавленные металлы при дальнейшем сплавлении плавились спокойно, не разбрызгивались, что способствовало небольшому отклонению состава сплава от шихтуемого. В связи с большой разницей плотностей и температур плавления компонентов получение однородных слитков представляло определенные экспериментальные трудности.
Во избежание ликв - ации богатые цирконием сплавы выплавлялись из лигатур, в качестве которых использовались сплавы экви-атомных составов. Плавка производилась в дуговой печи с нерасхо-дуемым вольфрамовым электродом на медной водоохлаждаемой подине в среде аргона. В качестве геттера служил сплав титана с 40 вес.% циркония. Слитки весом от 3 до 8 г пятикратно переплавлялись с промежуточным измельчением их между плавками 1-2 раза , а затем разливались в продольные лунки. Убыль веса сплавов в процессе плавки составляла 0,1-0,8 вес.%, поэтому составы сплавов при исследовании приняты по шихтовке.
Проводился гомогенизирующий отжиг при І200С в течение 10 час. и отжиг под закалку Ю00С - 2 часа. Закалка в воду /вода подавалась в вакуумированный объем прямо на нагретый образец/ от температуры 1000С была проведена в установке, тип которой описан в работе /75/.
Кристаллогеометрия и морфология атермической
Из данных рентгеноструктурноґо анализа закаленных сплавов z?1-( ясно, что сплавы, содержащие от 2 до 5 ат % осмия при закалке из области А- твердого раствора претерпевают Я-СО - превращение и в закаленном состоянии являются двухфазными.
Электронно-микроскопическое исследование этих сплавов подтвердило их фазовый состав, позволило установить взаимную ориентировку Сд- и А- фаз и определить морфологические особенности сд- фазы. Картина электронной дифракции, соответствующая сечению обратной решетки по плоскости (ІЮ) а , представлена на рис.18.
На схематическом изображении дифракции рис.18 б показаны два варианта ориентировки Сд- фазы, которые осуществляются в данном случае. Стереографическая проекция рис.19 демонстрирует ориентационное соотношение между двумя вариантами ориентировки СО- фазы и матричной А- фазы: i) [oOOlJ Z/fniL, (1210 II (IIO) ;2) [000і] [[[іїі] , (l2I0) l( (ію) .
В настоящем эксперименте, когда плоскость фольги нормальна к направлению [IIOJA, две другие ориентировки 4)- фазы: 3) С ооойсозП &П- С 2 з П ( ПО)
4) Гоооі] п [nij , (Ьїо) п (по)/ дают рефлексы, которые накладываются на рефлексы А- фазы и СО -фазы, уже рассмотренных ориентировок.
На рис.18 и 20 приведены электронограммы и их схемы от участков, содержащих А- и 60- фазы в сплаве .- 1,5 ат %0. В этом случае зафиксированы три ориентировки 60 - фазы, дающие самостоятельные рефлексы, а рефлексы четвертой возможной ориентировки накладываются на рефлексы Ь - фазы.
Дифракционная картина от участка фольги, плоскость которой нормальна к направлению [ЗІҐ] А , представлена на рис.20. Схематическое изображение (рис.20,б,) указывает индексы дифракционных пятен А- фазы и двух ориентировок од - фазы. На стереографической проекции (рис.21) показано ориентационное соотношение между двумя вариантами ориентировок60- фазы и матричной /3- фазой: I) [O00l]c0i П lllljfi, (iilOjcOj П (IOI) ; Z) r XX lJo2
Рассчитанное ориентационное соотношение между Со- фазой и матричной 6 - фазой в сплавах l-0s и &-Зг не отличается от определенного ранее ориентационного соотношения в сплавах циркония и титана. Картины электронной дифракции являются типичными для сплавов, содержащих со- фазу. На электронограммах присутствуют интенсивные равноосные рефлексы матричной /3- фазы, имеющей ОЦК-структуру, и эллипсоидальные рефлексы СО- фазы, через которые в направлении большой оси эллипса проходят линии диффузной интенсивности. 60- фаза образуется в четырех возможных вариантах ориентационного соответствия
Фазовый состав и структура отпущенных сплавов циркония с осмием и иридием
Из предыдущего изложения ясно, что при закалке сплавов &-OS и Zz-Jt из области р - твердого раствора наблюдается следующая последовательность превращений по мере увеличения легирующего элемента: I)J o(! , 2)/3- -о 6+(0 , 3) &- Ь + U) и 4)В - А . Рассмотрим теперь, какие фазовые и структурные изменения происходят при отпуске этих сплавов.
Кинетику распада закаленных фаз исследовали в температурном интервале от 400 до 600С. Отжиги проводили в вакууме Ю""53 мм рт.ст. Фазовый состав изучали по рентгенограммам вращения снятым в СиК - излучении.
На рентгенограмме закаленного сплава ч - I ат.% ОБ , который относится к первому виду сплавов в названной последовательности, можно наблюдать интенсивные широкие отражения мартенситной с( - фазы и следы остаточной Л- фазы (рис.50 ). Отжиг при температуре 400С в течение двух часов не меняет вида рентгенограммы. После отжига при 500С интерференционные максимумы ?(.- фазы постепенно сужаются, становятся более четкими, максимумы же & -твердого раствора исчезают. А после одночасового отжига при температуре 550С на рентгенограмме имеются только интенсивные узкие рефлексы оС- фазы, причем линии близкие по межплоскостному расстоянию (002) и (101) , а также (112) и (201 ) четко разделены, в то время как на рентгенограмме закаленного сплава они совмещены из-за большого размытия. Появление четких интенсивных отражений oL- фазы свидетельствует о том, что произошел переход мартен-ситной ы!- фазы в равновесную Ы - фазу.
Изменения в фазовом составе сплава г- 1,5%ат. 0& , который в закаленном состоянии является трехфазным С о . -Jb + 0 ) , начинают происходить после отпуска в течение одного часа при температуре 400С. Интенсивность линий &- фазы усиливается, а интенсивность максимумов Ь- и Сд- фаз падает. (_рис.51,б) . После отпуска при температуре 500С рентгенограмма аналогична рентгенограмме сплава 2г.- 1%ат(9 (сравни рис.50,б и рис.51,в). Во втором сплаве происходят во время отпуска два процесса: во-первых, (&-hCO) переходит в Ы + А) равновесные, во-вторых, мартенситная ot- фаза переходит в равновесную oL- фазу.
К сплавам третьего вида, которые после закалки имеют (в-f-cd) -структуру, относятся сплавы с содержанием осмия или иридия выше 1,5%ат. Эти сплавы отжигали при температурах 350, 400, 450, 500, 550, 600С. Характерные рентгенограммы, полученные после отжига представлены на рис.52. После отжига при температуре 400С интенсивность отражений А- фазы падает, а интенсивность отражений СО- фазы даже несколько возрастает, что может свидетельствовать об увеличении количества СО- фазы в сплаве. Появление отражений оС- фазы наблюдается уже после 4-х часов отжига при температуре 400С. Зародыши оС- фазы образуются либо только из fi- фазы, либо из обеих А- и о)- фаз. Однако ясно, что оС- фаза не образуется только из 60- фазы (т.е. О- фаза не является промежуточной при Jb- cL- переходе) , так как на рентгенограмме после отжига при 500С имеются еще достаточно интенсивные самостоятельные максимумы СО- фазы (001), (002) , (302) , (123) , не накладывающиеся на максимумы А - фазы.
Похожие диссертации на Кристаллогеометрия и морфология метастабильных фаз и их влияние на свойства низколегированных сплавов циркония с осмием и иридием
