Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физические и физико-химические свойства клиноптилолита 11
1.1. Общие сведения 11
1.2. Образование цеолитов в природе 14
1.3. Состав, структура и основные свойства клиноптилолита 15
1.4. Ионный обмен в клиноптилолите 22
1.5. Электропроводность цеолитов 32
1.6. Применение цеолитов 36
1.7. Цеолиты Амурской области 38
Глава 2. Материал и методы исследований 42
2.1. Отбор образцов и методы их диагностики 42
2.1.1. Термохимический метод анализа цеолитизированных пород . 42
2.1.2. Минералого-петрографические исследования 43
2.1.3. Рентгенофазовый анализ (РФА) 46
2.1.4. Дифференциальный термический (ДТА) и термогравиметрический (ТГА) анализы 46
2.1.5. Исследования методом инфракрасной спектроскопии (ИКС)... 47
2.1.6. Определение химического состава образцов 47
2.2. Методика исследования ионообменных свойств 48
2.2.1. Методика модифицирования клиноптилолита 48
2.2.2. Методика определения кинетических параметров ионного обмена 49
2.2.3. Методика регенерации клиноптилолита 51
2.3. Методика исследования электропроводности 52
2.3.1. Подготовка образцов для измерения электропроводности 52
2.3.2. Методика электрических измерений 52
2.3.3. Определение температурной зависимости электропроводности 53
2.3.4. Определение вольт-амперной характеристики образцов 55
2.3.5. Определение зависимости электропроводности от степени гидратации образца 56
2.3.6. Расчет концентрации носителей заряда 56
2.3.7. Расчет подвижности носителей заряда 58
2.3.8. Определение знака носителей заряда 59
2.3.9. Измерение термоЭДС клиноптилолита 60
Глава 3. О связи электрических свойств монокристаллических и поликристаллических образцов клиноптилолита 63
3.1. Общие закономерности 63
3.2. Связь между коэффициентами электропроводности для моно- и поликристалла цеолита типа клиноптилолита 66
3.3. Связь между коэффициентами дифференциальной термоЭДС моно- и поликристалла цеолита типа клиноптилолита 69
Глава 4. Результаты экспериментальных исследований электропроводности и ионообменных свойств клиноптилолита и их обсуждение 76
4.1. Идентификация полученных образцов 76
4.1.1. Минералого-петрографическое описание 76
4.1.2. Результаты рентгеновских исследований 80
4.1.3. Результаты дифференциального термического и термогравиметрического анализов 81
4.1.4. Результаты исследований методом инфракрасной спектроскопии 82
4.1.5. Химический состав исследуемых образцов 83
4.2. Обмен некоторых ионов щелочных металлов. Условия модифицирования клиноптилолита 85
4.3. Результаты электрических измерений 91
4.3.1. Вольт-амперная характеристика клиноптилолита 91
4.3.2. Концентрация и подвижность носителей заряда 95
4.3.3. Влияние гидратации на электропроводность клиноптилолита... 99
4.3.4. Электропроводность клиноптилолита в процессе термической дегидратации 102
4.3.5. Электропроводность дегидратированного клиноптилолита 106
4.4. Обмен ионов железа (III) на клиноптилолите ПО
4.5. Регенерация клиноптилолита 119
Заключение 124
Литература 126
- Состав, структура и основные свойства клиноптилолита
- Термохимический метод анализа цеолитизированных пород
- Определение зависимости электропроводности от степени гидратации образца
- Связь между коэффициентами дифференциальной термоЭДС моно- и поликристалла цеолита типа клиноптилолита
Введение к работе
Актуальность темы
Микропористые каркасные алюмосиликаты - цеолиты представляют собой важные в технологическом отношении минералы Их характерные физико-химические свойства обусловлены пористой структурой алюмокремнекислородных каркасов Наличие системы каналов, достаточно широких для миграции внекаркасных ионов и молекул, очень большой поверхности микропор делает цеолиты эффективными ионообменниками, гетерогенными катализаторами и сорбентами
Несмотря на то, что природные цеолиты открыты 250 лет тому назад, справедливо следует отметить, что как объекты физики конденсированного состояния они исследованы крайне слабо Из совокупности их свойств довольно хорошо изучены химический состав, структурные параметры, адсорбционные, ионообменные, каталитические и другие специфические особенности К сожалению, ряд существующих вопросов до конца не выяснен Например, нет единой точки зрения на ионообменные и поляризационные процессы, отсутствуют детальные данные о диффузии, электропроводности, теплопроводности, термо-ЭДСит д
Запасы цеолитового сырья в России сосредоточены главным образом в Забайкалье и на Дальнем Востоке Значительная их часть находится в Амурской области, где основные месторождения представлены преимущественно клиноптилолитом Технологическими испытаниями установлена высокая эффективность их применения в различных сферах человеческой деятельности. Однако Амурские цеолитизированные породы изучены слабо и малоизвестны за пределами области
Свойства цеолитов, связанные с переносом заряда, тепла, массы исследованы сравнительно мало Это в значительной степени обусловлено сложностью осуществления точных измерений, из-за малых размеров монокристаллов цеолитов (5 - 100 мкм), наличием молекул воды в каналах и полостях, различием в катионном составе, поляризационными явлениями при наложении электрического (температурного) поля Выводы работ, посвященных изучению свойств цеолитов, противоречивы и требуют дальнейших исследований
Цель диссертационной работы - исследование влияния модифицирования на электропроводность и процесс ионного обмена в кли-ноптилотите
Для этого было необходимо решить следующие основные задачи
Получить мономинеральные образцы клиноптилолита на основе местных цеолитизированных пород и провести их идентификацию
Определить оптимальные режимы модифицирования для получения ионозамещенных форм клиноптилолита
Исследовать температурную зависимость объемной удельной электропроводности модифицированных и не модифицированных образцов клиноптилолита
Измерить дифференциальную термоЭДС кристаллов клиноптилолита в интервале температур 293 - 573 К, установить знак носителей заряда и избирательное влияние ионов на коэффициент тер-
! моЭДС
5 | Оценить концентрацию и подвижность основных носителей заря-
да в исследуемых образцах и разработать качественную модель переноса электрического заряда в клиноптилолите
Изучить влияние модифицирования на ионообменные свойства клиноптилолита и условия его регенерации
Рассчитать кинетические параметры обмена модифицированного и не модифицированного клиноптилолита
Объектами исследования являлись мономинеральные образцы клиноптилолита, полученные из цеолитизированных пород Вангин-ского месторождения Амурской области
Научная новизна
Впервые проведены экспериментальные исследования электропроводности мономинеральных образцов клиноптилолита и его катионозамещенных Na+ и К+ форм в температурном интервале 293 - 750 К, на основании которых были определены энергия активации и другие параметры носителей заряда, а также механизмы их переноса.
Впервые проведены измерения дифференциальной термоЭДС клиноптилолита в широком интервале температур (293 - 573 К)
Изучены и объяснены особенности обмена катиона трехвалентного железа на клиноптилолите и его ионообменной Na+ форме
Практическая значимость
1 Полученные в настоящей работе экспериментальные данные по изучению переноса заряда и массы в таких сложных системах как цеолиты, представляют большой интерес для физики конденсиро-
ванного состояния и могут являться вкладом в дальнейшие исследования их физических и физико-химических свойств
Результаты изучения кинетики ионного обмена Fe3+ на клинопти-лолите существенно расширяют и уточняют представления об ионообменных процессах в цеолитах. На их основе можно сделать рекомендации по получению ионообменников с заданными свойствами для обезжелезивания природных вод
Способ регенерации клиноптилолита, основанный на ионообменных процессах, позволяет практически полностью вывести ионы железа (III) из его внутрикристаллического пространства после использования его в качестве фильтра для очистки природных вод
Основные положения, выносимые на защиту
Модифицирование клиноптилолита ионами Na+ и К+ приводит к уменьшению энергии активации и увеличению его электропроводности
Из температурного хода дифференциальной термоЭДС клиноптилолита определено, что его проводимость обусловлена носителями заряда положительного знака
Расчет кинетических параметров ионного обмена показывает, что модифицирование клиноптилолита ионами Na+ на порядок увеличивает его ионообменные свойства
Достоверность полученных результатов заключается в использовании высококачественных образцов, высокоточных методов анализа и апробированных методов исследования электропроводности, термоЭДС и ионообменных свойств, повторяемостью результатов, в согласованности диагностических признаков изученного материала с экспериментальными данными других исследователей
Личный вклад автора
Основные результаты, приведенные в диссертации, получены лично автором Ряд результатов получен в соавторстве при непосредственном участии диссертанта
Апробация результатов работы
Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 1) 5-й и 6-й международных конференциях' «Кристаллы рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров, 2001 и 2003), 2) 2-й, 3-й, 4-й, 5-й и 6-й региональных конференциях. «Физика фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2001 и 2005; Благовещенск, 2002 и 2006, Владивосток, 2003), 3) 6-м и 8-м Китайско-Российском симпозиумах «Новые материалы и
технологии XXI века» (Пекин, 2001, Гуанчжоу, 2005), 5) международных симпозиумах «Принципы и процессы создания неорганических материалов» - вторые и третьи Самсоновские чтения (Хабаровск, 2003 и 2006)
Публикации
По теме диссертационной работы опубликовано 40 статей, из них З в изданиях РАН
Структура и объем диссертационной работы
Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, изложена на 139 страницах машинописного текста, включая 42 рисунка, 17 таблиц и списка литературы, содержащего 146 наименований
Благодарности
Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам института геологии и природопользования ДВО РАН Л И Рогулиной, В И Ра-домской, С М Радомскому, В. И Палажченко, доценту кафедры химии АмГУ М А Мельниковой за помощь в проведении анализов образцов цеолитов, а также д ф.-м. н Е С Астаповой и д х н А В Иванову за ценные замечания при подготовке материалов диссертации.
Состав, структура и основные свойства клиноптилолита
Клиноптилолит - один из наиболее распространенных высококремнистых цеолитов, впервые был описан Пирсоном в 1890 г. [14]. Дальнейшие исследования позволили установить рентгеновскую идентичность его каркаса с каркасом гейландита. Оба минерала относятся к 7-й группе (по Бреку) и имеют вторичную структурную единицу ТюОго (рис. 1.2 - 2). Однако существующее мнение об их структурном сходстве не позволяет объяснить значительное различие их ионообменных свойств [7]. Исследования кристаллических структур клиноптилолита и гейландита Бойлсом [14] и Алиетти [15] показали, что эти минералы несколько отличаются по топологии каркаса, а именно у клиноптилолита Si/Al 4 (-82% тетраэдров, занятых Si), тогда как для гейландита характерно Si/Al 3,5 (-76% тетраэдров, занятых Si). Благодаря относительно высокому Si/Al кристаллический каркас первого более термостоек (на воздухе до 700С), а также устойчив к агрессивным веществам и ионизирующим излучениям [1].
В структуре гейландита алюмокремнекислородные тетраэдры группируются в 4-, 5- и 6-членные кольца, а в структуре клиноптилолита - в 3-, 4- и 5-членные. Размеры каналов, образованных тетраэдрическими кольцами, у клиноптилолита также несколько больше, чем у гейландита [7].
В структуре клиноптилолита имеется структурная позиция СЗ, отсутствующая в гейландите (рис. 1.3). Вероятно, различия в распределении локальных электростатических зарядов в структурах этих минералов, как и геометрические факторы, оказывают существенное влияние на способность компенсирующих катионов к ионному обмену. Изоструктурные цеолиты ряда клиноптилолит-гейландит характеризуются субслоистым характером каркаса, их двумерная система каналов формируется на стыке слоев. Структура природных и большинства ионозамещенных соединений реализуется в топологической симметрии каркаса С/2т [16].
Внутрикристаллических система клиноптилолита характеризуется наличием достаточно открытых каналов, образованных десятью- и восьми-членными тетраэдрическими кольцами, расположенными в трех направлениях: каналы, параллельные оси с, имеют относительные размеры 0,705x0,425 нм и 0,46x0,395 нм соответственно (рис. 1.3). Восьмерные каналы, ориентированные параллельно оси а и под углом 50 к этой оси, имеют диаметры 0,54x0,39 нм и 0,52x0,39 нм [7]. Для локализации катионов имеется три типа мест - два на стенках каналов и один в пересечении 8-членных колец. Молекулы воды в каналах координируются с обменными катионами [7]. Клиноп-тилолит имеет параметры a,cnfi больше, чем гейландит. Однако до настоящего времени дискуссионным является вопрос о пределах возможного изменения его химического состава. Основные сведения о составе и структуре клиноптилолита приведены в таблице 1.2.
По объему свободного внутрикристаллического пространства клиноп-тилолит относят к среднепористым цеолитам. Средняя общая пористость составляет около 30%, а на долю микропор приходится до 2/з этой величины. Удельная поверхность достигает 10 см /г. Плотность минерала изменяется в пределах 2,11 - 2,2 г/см3 [7]. Размеры его внутрикристаллического пространства в сравнении с другими цеолитами приведены в таблице 1.3. Вода, заполняющая внутрикристаллическое пространство клиноптило-лита, обладает способностью обратимо удаляться в широком диапазоне температур (от комнатной до 650С), при этом, не разрушая его структуры (дегидратация) [17]. Процесс протекает по схеме [18]: где Aj - цеолит, содержащий воду массой т, Aj - цеолит, содержащий воду в количестве (т - то), В - вода, перешедшая в газовую фазу массой то. Данный процесс характеризуется невысокими значениями тепловых эффектов и энергией активации (104- 105 Дж/моль) [7, 19]. При выдерживании обезвоженных кристаллов во влажной атмосфере происходит их регидратация [7, 20]. Подобная картина наблюдается только в цеолитах с достаточно большими размерами полостей (0,35 - 0,5 нм), где молекулы воды энергетически однородны, а вода проявляет типичные свойства цеолитовой воды (1.2) [7].
Клиноптилолит - один из эффективных сорбентов, обнаруживает мо-лекулярно-ситовое действие к различным газообразным и жидким веществам (в особенности к полярным молекулам) [1, 7]. Этот минерал обладает высокими значениями скоростей поглощения и адсорбционной ёмкости, уступая только синтетическим цеолитам. Основная часть адсорбционной ёмкости приходится на внутрикристаллический объём, а на внешней поверхности кристаллов цеолита адсорбируется около 1% вещества [7]. Общепринятым считается, что центрами адсорбции в цеолитах выступают обменные катионы. Предполагается, что чем слабее связан катион с решеткой, тем сильнее он взаимодействует с адсорбирующимися молекулами [21]. Это имеет место в промышленных цеолитах, к которым относится и клиноптилолит. Благодаря упорядоченной системе внутренних каналов и полостей, адсорбция в них удовлетворяет изотермам I типа по классификации Брунауэра [22] или изотермам Ленгмюра [23]. Изотермы адсорбции на цеолитах не имеют гистерезиса, характерных для аморфных микропористых адсорбентов. Так что в силу обратимости процессов адсорбции и десорбции описывающие их кривые совпадают между собой [24, 25]. Исследования адсорбционных свойств кли-ноптилолита выполнялись Р. М. Баррером [26], М. М. Дубининым [27], В. Т. Быковым [27-30], Г. В. Цицишвили [31, 32], Н. Ф. Челищевым [7] и др. Установлено, что тип преобладающих обменных катионов оказывает значительное влияние на сорбционные свойства данного цеолита. В частности, присутствие крупных катионов (Rb+, Cs+, Sr2+, Ва2+ и т. д.) существенно снижает его адсорбционную емкость.
Термохимический метод анализа цеолитизированных пород
Поскольку не существует универсального способа идентификации цеолитов изоморфного ряда клиноптилолит-гейландита на принадлежность к тому или иному минеральному виду, целесообразно использовать одновременно несколько методов диагностики в комплексе, что повышает достоверность полученных результатов.
Объектом для исследования являлись мономинеральные образцы кли-ноптилолита, полученные из цеолитизированных пород Вангинского месторождения Амурской области, и их ионозамещенные формы. Отбор проб производили на восточном фланге залежи 2 (профили № 42 и 50). Минеральный состав изучали методами оптической и электронной микроскопии, инфракрасной спектроскопии, рентгенофазового, термического и термохимического анализов. Элементный состав определяли методами спектрального анализа, атомной адсорбции, рентгеновской флуоресценции. Всего было проанализировано 14 шлифов и 20 гранулированных проб классов от 1 мм до 0,1 мм.
Минералого-петрографические, электронно-микроскопические, рентгеновские и другие исследования проведены в институте геологии и природопользования ДВО РАН; термический анализ выполнен в Амурском государственном университете; исследования методом ИК-спектроскопии выполнены в экспертно-криминалистическом отделе УВД (Амурская область, г. Благовещенск). Экспериментальные исследования ионообменных свойств, электропроводности, а также термохимический анализ проводили в Благовещенском государственном педагогическом университете.
Предварительное определение содержания цеолита в породе проводили термохимическим методом. Для этого в соответствии с инструкцией [102] был приготовлен эталонный образец клиноптилолита из цеолитизированной породы, отобранной на профиле № 42, и построен калибровочный график (рис. 2.1), представляющий собой зависимость изменения температуры At от содержащегося цеолита в породе С, по которому определяли содержание цеолита в исследуемых образцах.
Минералогический анализ дисперсных объектов весьма трудоёмок в силу малых размеров кристаллов (0,1 - 0,01мм) и тесного их срастания [103]. Для цеолитизированных пород применяли методику минералогического полуколичественного анализа [104]. Минералогические исследования являются наиболее информативными. Они включают в себя: гранулометрический [105], минералогический анализы [106], петрографический анализ шлифа, рентгеновский фазовый анализ фракций [107] и, по мере необходимости, другие виды анализов. Петрографические исследования выполнены на микроскопе ПОЛАМ Л-213М по методикам, описанным в работе [106]. Минералогический (шлиховой) анализ фракций производили с помощью микроскопа МБС - 9 согласно [106]. Схема полуколичественного минералогического анализа приведена на рисунке 2.2.
Гранулометрический анализ выполняли следующим образом. Исходные образцы дробили до 1мм и рассеивали на классы 0,1 мм, 0,1 0,25 мм, 0,25 0,5 мм, 0,5 1 мм, 1 мм. Наиболее оптимальным выбран класс 0,1 0,25 мм, так как размеры частиц сопоставимы с размерами отдельных кристаллов. Отобранная проба определенной массы несколько раз тщательно перемешивалась и квартовалась. Далее производили механическое диспергирование пробы в фарфоровой чашке с помощью резинового пестика в присутствии дистиллированной воды до получения однородной массы. Данная процедура уменьшает число сростков кристаллов в исследуемой навеске. В дальнейшем пробу отмучивали дистиллированной водой в стеклянном стакане емкостью 1 л. Образовавшуюся при этом суспензию сливали сифоном с глубины % высоты стакана до тех пор, пока на дне стакана не оставалась лишь крупная фракция. Данная операция необходима для отделения кристаллов цеолитов от глинистых минералов и гидрослюд [103]. Сливаемая суспензия профильтровывалась, высушивалась и анализировалась. После от-мучивания все фракции высушивали до воздушно сухого состояния и взвешивали. Крупную фракцию делили в тяжелой жидкости (раствор бромофор-ма в тетрахлориде углерода) с плотностью 2,4 г/см на легкую и тяжелую составляющие. Эти фракции промывали и высушивали, а затем из них с помощью лабораторного электромагнита отбирали слабомагнитные минералы [106]. Из легких фракций по мере необходимости под микроскопом (МБС - 9) механически отбирали зерна минералов-примесей. Таким образом, были получены монофракционные образцы клиноптилолита. В дальнейшем их подвергали минералогическому (шлиховому), рентгенофазовому и другим анализам.
Цеолитизированные породы представляют собой многофазовые минеральные системы, зачастую со слаборазвитыми кристаллическими агрегатами, трудно распознаваемыми в оптические микроскопы. В связи с этим изучаемые образцы исследовали методом электронной микроскопии с целью выявления деталей микроповерхностей сколов и идентификации минеральных фаз [106]. Анализ образцов проводили на сканирующем электронном микроскопе JSM-35C JEOL в режиме вторичных электронов. Для получения препарата на образец под вакуумом наносили токопроводящий слой угольной пленки, являющейся источником вторичных электронов. Увеличение варьировалось от 1000х до 6000х.
Рентгеновскому фазовому анализу подвергались как нефракционные образцы цеолитизированных пород, так и технологические пробы. Для рентгеновской съемки использовали дифрактометр ДРОН-3, СиКй- излучение с Ni- фильтром методом Дебая-Шеррера с фокусировкой по Бреггу-Брентано. Напряжение на трубке 30 кВ, ток 20 мА, щели 2; 0,25; 2; 0,25, скорость гониометра 1 градус/мин, скорость движения диаграмной ленты 720 мм/ч, образец вращается. Для определения параметров субструктуры производилась съемка при скорости гониометра 0,25 градус/мин, а также на УРС-2, СиКй-излучение, напряжение 25 кВ, ток 20 мА, экспозиция 6 часов. Рентгеновские препараты готовили из смеси этилового спирта с порошком пробы до получения однородной массы, которая помещалась в кювету. Нефракционные образцы помещали в виде плоскопараллельных пластин. Идентификация фаз производилась согласно методике [107], а также по рентгенометрической картотеке JCPDS и рентгенографическому определителю цеолитов В. Н. Се-мушкина [108-114].
Определение зависимости электропроводности от степени гидратации образца
С учетом того, что q = Ne, где N - число носителей заряда, е - элементарный заряд рассчитывали концентрацию носителей заряда п (число частиц N в единице объема образца V) по формуле: Исследуемый образец в виде трех плоскопараллельных пластин, плотно прижатых друг к другу, подключался к измерительной цепи, как показано на рисунке 2.7. Перед включением предварительно высушенного при 350С образца в цепь на аналитических весах (ВЛР-200) определялась масса трех его частей. Причем первая и третья части взвешивались вместе с нанесенными на них измерительными электродами. Затем в течение 30 суток через образец пропускали постоянный электрический ток и регистрировали его величину с помощью микроамперметра Ф-195. Измерения проводили при постоянном на-пряжении 15 В в разряженной атмосфере под давлением около 10 Тор.
Эксперименты выполняли при комнатной температуре, так как нагревание может привести к вхождению материала, из которого выполнены электроды внутрь образца. После эксперимента осуществляли повторное взвешивание всех трех частей образца. В исследуемых образцах клиноптилолита имеет место наличие нескольких типов обменных катионов, поэтому в процессе переноса заряда участвуют несколько типов носителей. В таком случае плотность тока может быть представлена суммой [125] где пі - концентрация носителей заряда, qt - заряд, Ц - средняя скорость носителей заряда /-го типа. С учетом определения дрейфовой подвижности о --— ц обобщенного закона Ома в дифференциальной форме \J = GE) МОЖНО получить общую формулу для удельной объемной проводимости [125] Используя уравнение (2.9.7) и экспериментально определенные значения удельной объемной проводимости и концентрации носителей заряда, рассчитывали их подвижности. В электрическом поле при наличии градиента концентрации носителей заряда в объеме образца, где наряду с дрейфовым током могут возникать и так называемые диффузионные токи, связь между дрейфовой подвижностью b и коэффициент диффузии носителей заряда D выражается с помощью уравнения Эйнштейна [125]: Это уравнение является универсальным соотношением, т. е. применимо к свободным носителям заряда любого типа.
Оно справедливо как для равновесных, так и для неравновесных носителей заряда в полупроводниках и диэлектриках. Знак носителей заряда в клиноптилолите определялся из температурной зависимости коэффициента термоЭДС. Исследования температурной зависимости дифференциальной термоЭДС проводили на поликристаллических образцах в диапазоне температур 293-573 К. Измерения осуществляли на установке, состоящей из держателя образца, нагревательных элементов, регуляторов питания нафевателей, переключателей тумблеров и цифрового милливольтметра постоянного напряжения с точностью до 0,1 мВ и входным сопротивлением 1 МОм согласно методики [126]. Держатель состоял из двух зажимов, смонтированных на вертикальной стойке. На фафитовом стержне верхнего зажима намотан нафеватель (градиентная печь), создающий вдоль образца необходимый перепад температур AT-Тг-Тх. Температура 7J регулируется внешней цилиндрической печью (рис. 2.8). К концам образца прикреплены спаи двух термопар (медь-константан), с помощью которых и прибора Ф-195 измеряли температуры Тх и Т2. Вторые холодные спаи термопар термостатировали в сосуде со льдом. Держатель, нафеватели и сосуд были смонтированы в одном выносном блоке. Образец изолировался от нагревателя и холодильника тонким слоем слюды для ис- ключения влияния переменной составляющей электрического тока. Вся установка изолировалась асбестом. ца. Зондами при измерении MJ служили медные проводники самих термопар, горячие спаи которых имели электрический контакт с образцом. Для этого верхняя и нижняя грани образца покрывались тонким слоем металлического серебра путем предварительного вжигания серебряной пасты.
Связь между коэффициентами дифференциальной термоЭДС моно- и поликристалла цеолита типа клиноптилолита
Предварительное определение присутствия цеолита в отобранных пробах, проведенное термохимическим методом, показало, что среднее его содержание составляет около 70%. В дальнейшем для исследования полученных образцов, в том числе ионозамещенных форм клиноптилолита, данный метод не применялся.
Минеральный состав образцов, отобранных на исследуемых профилях месторождения, характеризуется небольшим разнообразием. Основным породообразующим минералом является клиноптилолит. Он замещает частицы стекла в пепловом туфе, а также заполняет мелкие пустоты, трещинки и поры. Среди сопутствующих минералов в основном - монтмориллонит, реже иллит. В незначительном количестве отмечены: кварц, плагиоклаз, биотит, магнетит, гематит и халцедон.
Микроскопическое изучение шлифов показало, что цеолитсодержащая порода представлена спекшимися витро- и литовитрокластическими девит-рифицированными туфами кислого состава. Продуктами девитрификации являются цеолиты, гидрослюды, глинистые минералы и т. д. Цеолиты практически полностью замещают обломки вулканического стекла в туфах. Количество их варьирует в значительных пределах (от 30 до 90%), в среднем 55 - 60%, размеры выделений 0,01 - 0,85 мм. Цеолиты в породе образуют призмы, гнезда и линзы. По показателю преломления соответствуют клиноптило-литу [129, 130]. Основная масса породы пепловая с участками спекания. Це-олитизация этой цементирующей массы также может доходить до 90% (в среднем 40 - 50%). Она представлена перекристаллизованным вулканическим стеклом, а также тонкодисперсными минералами с размерами кристаллов менее 1 мкм, среди которых преобладает клиноптилолит. Минерал практически изотропный, разность показателей преломления ng- пр = 0,007, что говорит о низкой анизотропии.
После отмучивания в воде среднее содержание цеолита в образцах по всем пробам составляет около 90% (данные минералогического анализа). Однако одни и те же образцы в зависимости от крупности фракций отличаются количеством содержащегося в них цеолита. Это связано с тем, что более крупные частицы содержат большое количество сростков кристаллов цеолита с другими минералами. Таким образом, в крупных фракциях ( 0,5 мм) определение содержания цеолита затруднено, а степень достоверности результатов значительно ниже, чем в более мелких фракциях. Поэтому, как отмечалось выше, все контрольные образцы были получены на фракциях класса 0,1 -0,25 мм.
Следует отметить, что для решения ряда задач, в том числе исследования ионообменных свойств, образцы с содержанием цеолита 90% можно считать мономинеральными. Среди сопутствующих минералов ионообменные свойства проявляет монтмориллонит, другие же (кварц, полевые шпаты и т. д.) при комнатной температуре таких свойств не обнаруживают и могут рассматриваться как инертный наполнитель [7].
На основе пробы, отобранной на профиле № 42, путём обогащения (схема на рис. 2.1) были получены контрольные мономинеральные образцы с содержанием клиноптилолита 95 ± 5%. Минеральный состав одного из таких образцов, а также промежуточных (технологических) фракций приведен в таблице 4.1.
Электронно-микроскопическими исследованиями выявлено, что образцы цеолитизированных туфов в основном имеют сложный рельеф микроповерхности, образованный микрокристаллами и агрегатами различных минеральных фаз. Мономинеральные агрегаты цеолитов представлены в большинстве случаев слабораскристаллизованной массой либо микрокристаллами. Агрегаты микрокристаллов концентрируются в микрожеодах и в микротрещинах, достаточно однородно распределенных по поверхности образца. Кристаллы клиноптилолита имеют пластинчатую форму (рис. 4.1).
Они особенно сильно развиты по обломочному материалу. На поверхностях исследуемых образцов часто наблюдаются скопления образований, по морфологии напоминающие сферолиты. Вероятно, они являются зародышами кристаллов клиноптилолита в цементирующей массе туфа. Подобное строение характерно и для цеолитизированных пород осадочного и вулканогенно-осадочного происхождения. В результате исследований выявлено, что изученные образцы клиноптилолита являются схожими с аналогичными минералами из других месторождений. В качестве диагностических рентгенодифракционных максимумов были выбраны максимумы с межплоскостными расстояниями (d): 0,85 - 0,9 нм; 0,396 - 0,399 нм и 0,296 - 0,298 нм, характерными для клиноптилолита (рис. 4.2).
Анализ полученных термических кривых показывает, что они наиболее характерны в интервале 20 - 700С. На всех полученных линиях ДТА регистрируется один широкий, относительно симметричный эндотермический эффект в интервале температур 20 - 350С с минимумом около 140С, характерный для данного минерала (рис. 4.3). При этом удаляется до 90% от всей содержащейся в цеолите воды (кривая ТГ на рис. 4.3). Нагретый до 500С клиноптилолит содержит в среднем около 1 масс % воды. Удаление оставшейся, в том числе и структурно связанной с кристаллическим каркасом воды происходит при более высоких температурах вплоть до 600 -700С. Этот процесс иногда может сопровождаться слабым эндотермическим эффектом около 500С [33, 115, 131] (нами обнаружен не был). Экзотермические эффекты на кривой ДТА показывают разрушение каркаса цеолита, его аморфизацию или образование новых фаз [116]. У исследованных образцов клиноптилолита экзоэффекты регистрируются при температурах свыше 800С (рис. 4.3).
Исследованные нами образцы клиноптилолита обладают плавной, непрерывной дегидратацией третьего типа (классификация Белицкого [116]), присущей этому минералу. Этот процесс заканчивается при температурах около 700С, средняя потеря массы образцов при непрерывном постепенном нагревании составляет 14-16 масс %. Результаты термографических исследований хорошо согласуются с аналогичными исследованиями других авторов.
