Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Структура, физико-химические и оптические свойства поливинилового спирта
1.1.1. Состав и структура поливинилового спирта 13
1.1.2. Физико-химические свойства поливинилового спирта 14
1.1.3. Оптические свойства поливинилового спирта 16
1.1.4. Фото- и термостимулированные процессы в поливиниловом спирте 21
1.2. Структурные и оптические свойства комплексов кобальта
1.2.1.Электронное строение кобальта и координационная геометрия его соединений 24
1.2.2. Оптические свойства октаэдрических комплексов кобальта 27
1.2.3. Оптические свойства тетраэдрических комплексов кобальта 29
1.3. Фото- и термовоздействия на системы, содержащие кобальт 31
Глава 2. Методика и техника эксперимента
2.1. Технология приготовления образцов 34
2.2. Методика измерений и оценка погрешности
2.2.1. Абсорбционные измерения 35
2.2.2. Люминесцентные измерения 39
Глава 3. Комплексообразование ионов кобальта в растворах и пленках поливинилового спирта
3.1. Особенности комплексообразования ионов кобальта в водных растворах и в растворах ПВС
3.1.1. Оптические свойства октаэдрических и тетраэдрических структур кобальта в водных растворах 42
3.1.2. Устойчивость комплексных соединений кобальта 51
3.1.3. Полосы переноса заряда смешаннолигандных октаэдрических комплексов Со в водных растворах 55
3.1.4. Влияние жидкой фазы ПВС на состав и строение комплексов кобальта 58
3.2. Особенности процессов комплексообразования ионов кобальта в пленках поливинилового спирта
3.2.1. Влияние полимерной матрицы на d-d переходы в октаэдрических и тетраэдрических структурах кобальта 63
3.2.2. Полосы переноса заряда смешаннолигандных октаэдрических комплексов кобальта в матрице ПВС 67
3.2.3. Взаимное влияние поливинилового спирта и соединений кобальта по данным ИК-спектров 75
3.3. Термостимулированные процессы в пленках ПВС - СоСЬ
3.3.1. Температурный режим как средство управления оптической плотностью пленок ПВС - СоС12 в видимом диапазоне 87
3.3.2. Механизм термолиза в системе ПВС - СоС12 95
Выводы по главе 3 98
Глава 4. Фото - и рентгенолюминесценция систем ПВС, ПВС -СоС12 (CoS04), ПВС - NaCl - СоС12 (CoS04)
4. 1. Фотолюминесценция пленок поливинилового спирта 102
4.2. Фотолюминесценция пленок поливинилового спирта, содержащих хлорид и сульфат кобальта 107
4.3. Люминесценция систем ПВС - NaCl - СоС12, ПВС - NaCl - C0SO4 и NaCl-CoCb ИЗ
Выводы по главе 4 126
Заключение 128
Литература 130
- Структурные и оптические свойства комплексов кобальта
- Полосы переноса заряда смешаннолигандных октаэдрических комплексов Со в водных растворах
- Взаимное влияние поливинилового спирта и соединений кобальта по данным ИК-спектров
- Фотолюминесценция пленок поливинилового спирта, содержащих хлорид и сульфат кобальта
Введение к работе
Актуальность исследований
В настоящее время накопилось достаточно много теоретических и экспериментальных данных о физико-химических свойствах, составе и структурных особенностях комплексов переходных металлов. Это обусловлено тем, что многие их координационные соединения обладают высокой физиологической активностью, служат основой для создания перспективных материалов, в частности, препаратов биохимического значения (в зависимости от вида образуемого соединения с органическими лигандами [1, 2]).
Добавление биометаллов (Со, Си, Ni) в гидразин и его производные позволяет многократно увеличить биологическую активность последних, что находит применение в медицинской отрасли (противоопухолевые, антивирусные препараты) [3, 4]. Биологическая роль кобальта проявляется, в частности, в том, что некоторые реакции ферментов протекают через стадию образования комплексов кобальта [5].
Некоторые соединения Fe'+ и Со/+ используют для окрашивания полимерных материалов, не теряющих яркости под воздействием света.
Изменение координационного числа иона кобальта сопровождается ярко выраженным термохромным эффектом. Связь между строением и составом комплексного иона Со + и его оптическими свойствами установлена достаточно давно [6], однако механизм термохромного эффекта исследован в недостаточной степени. Изучение механизма названного явления способно дать направление для дальнейшего исследования и прогнозирования поведения материалов на основе комплексов кобальта в конкретных условиях эксплуатации (датчики температур и влажности).
Смешаннолигандные хелатные соединения кобальта с щелочными металлами усиливают малосеребряное фотографическое изображение, исключая при этом стадию конвертирования серебра в его галогенид.
Опубликовано большое количество работ, посвященных светочувствительным композициям на основе поливинилового спирта (ПВС) и галогенидов переходных металлов [7, 8, 9]. В литературе отмечается активная роль матрицы в создании фоточувствительных центров. Выбор данного полимера обусловлен нетоксичностью, водорастворимостью и простой технологией изготовления материалов на его основе. Кроме того, ПВС применяется для иммобилизации биологически активных веществ [10] (в виде криогеля) в качестве носителя химических катализаторов, основы иммуносорбентов [11] и системы, препятствующей окислению кислородом малоатомных кластеров переходных металлов [12]. Это обуславливает интерес к нему в связи с проблемами био- и нанотехнологий.
Изучение оптических свойств комплексов Со2+ происходило, в основном, в пределах видимого диапазона; ультрафиолетовая область, на наш взгляд, исследована недостаточно.
Малоизученным вопросом остается роль внешних воздействий (тепловое и ультрафиолетовое излучение) и матрицы (ПВС) на процессы комплексообразования ионов кобальта.
В настоящей работе исследуются оптические свойства хлорида и сульфата кобальта в матрице поливинилового спирта. Выбор в качестве объектов исследования хлорида и сульфата кобальта обусловлен следующим.
Оба соединения в своем составе содержат Со - ион-комплексообразователь. В случае СоС12 наличие ионов хлора дает возможность наблюдать разнообразные явления в процессе комплексообразования (замена лигандов во внутренней сфере комплекса кобальта, смена координационного числа при определенных условиях). В сравнении с другими галогенидами хлор имеет ряд преимуществ: его соединения обладают низкой гигроскопичностью и простой формой полосы в спектре поглощения.
Образование комплексов кобальта в поливиниловом спирте происходит на молекулярном уровне, что говорит о гомогенности таких систем.
7 В соединениях CoS04 анион S04 ", в отличие от первого случая, не участвует в процессах комплексообразования. В пленках ПВС - C0SO4 в поцессе их изготовления наблюдается выпадение мелкокристаллической фазы CoS04 в объеме полимерной матрицы, что позволяет считать систему гетерогенной.
Цель работы
Спектроскопическими методами (в вакуумной ультрафиолетовой, ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях) изучить закономерности и особенности комплексообразования хлорида кобальта (II) в водном растворе и в полимерной композиции.
Установить механизм координационных превращений комплексов кобальта при термовоздействии на систему ПВС-СоС^.
Задачи исследований
1. Провести исследование электронных спектров поглощения
комплексов СоСЬ в областях вакуумного ультрафиолета и ближнего
ультрафиолета (160-250 нм).
Выявить особенности комплексообразования СоС12 в водных растворах и композициях ПВС, установить роль излучения и температурных обработок на эти процессы.
Исследовать процесс тушения фотолюминесценции полимера в присутствии соединений кобальта.
4. Установить роль СоСЬ в рентгенолюминесции системы ПВС-NaCl-
СоСЬ.
8 Методы исследования
1. Абсорбционная спектроскопия в вакуумной ультрафиолетовой,
ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях.
2. Люминесцентный метод (фото- и рентгенолюминесценция).
3. Обработка результатов экспериментальных данных по методу
Яцимирского для установления констант устойчивости комплексных
соединений кобальта.
Научная новизна работы
1. Впервые проведены исследования электронных спектров поглощения
водных растворов СоС12 в области 160-250 нм.
2. Методами абсорбционной и люминесцентной спектроскопии
проведено систематическое исследование оптических свойств системы ПВС-
СоС12 [13-16].
Получены кинетические характеристики для оптической плотности пленок ПВС-СоСЬ, позволяющие количественно описывать процессы разрушения и появления комплексов октаэдрическои и тетраэдрическои симметрии.
Предложен механизм возникновения тетраэдрических комплексов кобальта в пленках ПВС-СоС12 при их прогреве, найдены энергии активации процессов появления тетраэдрических комплексов и разрушения октаэдрических комплексов кобальта.
Установлено, что в спектре поглощения пленок ПВС-СоС12 в УФ области находятся полосы переноса заряда смешаннолигандных октаэдрических комплексов кобальта [17], а в видимой области присутствуют полосы, обусловленные d-d переходами в тетраэдрических и смешаннолигандных октаэдрических комплексах.
По результатам исследований фото- и термостимулированных процессов установлено, что в системе ПВС-СоС12 комплексы кобальта
9 обладают большей чувствительностью к тепловому излучению, чем к ультрафиолетовому.
7. Дано объяснение уменьшения яркости фотолюминесценции полимера
в присутствии соединений кобальта.
8. Раскрыта причина изменения формы спектров
рентгенолюминесценции nBC-NaCl-CoCb при нагревании системы или
увеличении содержания хлорида кобальта [18].
Практическая значимость работы
1. Полученные результаты дают возможность систематизировать
сведения о процессах комплексообразования кобальта в водных растворах и в
матрице ПВС, что позволит прогнозировать свойства и поведение материалов
на основе данных систем.
2. Зависимость оптических свойств комплексов хлорида кобальта в
поливиниловом спирте от температуры и влажности позволяют использовать
их в качестве датчиков, внешние воздействия на которые приводят к
изменению оптической плотности композиции в видимом диапазоне.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались на конференциях:
48 итоговая научная конференция ХГПУ. Март 2002 г.
Третья региональная научная конференция «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование». 27-29 мая 2002 г. Благовещенск.
Международный симпозиум (Вторые Самсоновские чтения) «Принципы и процессы создания неорганических материалов». 4-6 ноября 2002 г. Хабаровск.
Пятый краевой конкурс - конференция молодых ученых и аспирантов. Секция «Физика, математика, информационные технологии». 21 января 2003 г. Хабаровск.
Четвертая международная научная конференция творческой молодежи «Научно-техническое и экономическое сотрудничество стран АТР в XXI веке». 13 апреля 2005 г. Хабаровск.
Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике. 13-15 декабря 2005 г. Владивосток.
Международный симпозиум (Третьи Самсоновские чтения) «Принципы и процессы создания неорганических материалов». 12 -15 апреля 2006 г. Хабаровск.
53 итоговая научная конференция ДВГГУ, 2007 г.
11 ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1. В спектральной области 190 - 240 нм в водных растворах хлорида
кобальта и в пленках ПВС - СоС12 находятся полосы поглощения
октаэдрических смешаннолигандных комплексов кобальта вида
[Со(Н20)6_пС1п]" (п - целые числа от 0 до 6).
Образование комплексов [CoCU] " в пленках ПВС - СоС12 при их иафевании происходит в первую очередь за счет ионов хлора и кобальта, не связанных с молекулами воды. После сообщения системе энергии, необходимой для разрушения аквакомплексов, возможен механизм последовательного перехода [Со(Н20)б]2+ —> [Со(Н20)5С1]|+ —> ... [СоСІб]4" -» [СоСЦ]2".
Наличие в пленках поливинилового спирта ионов кобальта приводит к тушению фотолюминесценции полимера, которое обусловлено уменьшением количества карбонильных групп и полиеновых участков, являющихся центрами свечения в ПВС.
4. Центральным звеном в процессе излучения энергии при
рентгеновском возбуждении систем ПВС - NaCl - СоС12, ПВС - NaCl - C0SO4
и NaCl - СоС12 являются кристаллы NaCl, активированные ионами Со .
Список сокращений и символов, встречающихся в работе
ПВС - поливиниловый спирт
Х- длина волны
s - коэффициент экстинкции
f- сила осциллятора
D - оптическая плотность
с - концентрация вещества
Р - константа устойчивости комплекса
I - интенсивность люминесценции
ВУФ - вакуумное ультрафиолетовое излучение
ФЛ - фотолюминесценция
РЛ - рентгенолюминесценция
Dq - величина кристаллического поля
В - параметр Рака
Структурные и оптические свойства комплексов кобальта
Кобальт - элемент 8 группы периодической системы элементов Д.И.Менделеева с порядковым номером 27, относящийся к подгруппе железа. Ионный радиус составляет 0.073 нм [48]. Электронная конфигурация его внешних подуровней 3d 4s . Основным термом для иона Со + является F (рис. 1), а первое возбужденное состояние Р расположено примерно при 14500 см"1 [64, 65]. Приведенные на рисунке диаграммы Танабе - Сугано дают наиболее полную информацию о возможном электронном строении системы. При их построении считается, что энергия поля лигандов комплексной частицы зависит только от параметра поля Dq (масштаб может быть выбран в единицах В - одного из параметра Рака). Тогда энергия будет отсчитываться от основного состояния (рис. 1). Если при каком-либо значении Dq происходит изменение основного состояния, то на диаграмме все уровни испытывают излом - происходит переход от слабого поля к сильному. Внешние валентные d - орбитали иона чувствительны к полям окружающих лигандов. Взаимодействие с ними приводит к смещению положения термов свободного иона и расщеплению их на компоненты (рис. 2): В октаэдрическом поле терм 4F расщепляется на три компоненты 4Tig, 4T2g и 4A2g, а терм 4Р переходит в T]g [66]. В соответствии с этим для октаэдрических комплексов кобальта существуют переходы: 4Т ,т g(F)" g(F)
В тетраэдрическом поле терм F также расщепляется на три компоненты А2, Т2, Ть но расстояние между ними значительно меньше. Терм Р переходит в Ті [67] и для комплексов кобальта тетраэдрического строения осуществляются переходы: Наиболее часто встречающимися координационными числами Со(Н) являются 4 и 6. В безводном кристалле СоС12 каждый атом кобальта октаэдри чески окружен шестью атомами хлора, октаэдры сшиты друг с другом через мостиковые атомы хлора [68]. На воздухе СоСЬ образует гексагидраты СоСІ2-6Н20, структурной единицей которых является октаэдр Со(Н20)4СІ2, где каждый атом кобальта окружен четырьмя молекулами воды и двумя атомами хлора в качестве аксиальных лигандов. Две другие молекулы воды непосредственно не связаны с атомом кобальта [69]. Энергии ионизации кобальта равны 758 кДж/моль (Со— Со+), 1646 кДж/моль (Со+- Со2+), 3232 кДж/моль (Со2+-»Со3+) [70]. Высокое значение третьего потенциала ионизации указывает на трудность достижения состояния окисления выше двух. В растворах солей в присутствии окислителей возможно превращение Со2+ в Со3+. Ионы Со3+ нестабильны в водных средах, но эффект стабилизации неустойчивой степени достигается при введении в систему азот-и кислород-донорных лигандов [71]. Соли кобальта способны образовывать комплексы разного вида [72], в том числе и водорастворимые полимерные соединения [73, 74]. В комплексных соединениях кобальт может входить как в состав катиона, так и в состав аниона. Из катионных комплексов для Со(П) наиболее распространены октаэдрические аквакомплексы [Со(Н20)б] . Молекулы воды координируются к иону металла в вершинах октаэдра. Атомы водорода лежат в той же плоскости, что и связь Со-О. Расстояние Со-0 равно 0.209 нм, длина связи ОН 0.096 нм, угол Н-О-Н 109 [75]. Известно [76], что акваионы, в том числе и [Со(Н20)6]2+, очень быстро обменивают свои лиганды с водой-растворителем, что затрудняет разграничение процессов координации и сольватации. Среднее время пребывания Н20 в координационной оболочке оценивают по константе скорости обмена 2.5-106 с"1 для Со + и 103 с"1 для Со3+. Анионные комплексы кобальта могут иметь тетраэдрическую структуру [СоХ4] ", где X - галогениды, псевдогалогениды и ОН" .
В анионе [СоСЦ] " расстояние Со-С1 обычно 0.227-0.228 нм [77], связь между катионом и анионом электровалентная [76]. Расположение Со в ряду электрохимических потенциалов [78] указывает на то, что его соединения с трудом восстанавливаются, в отличие от Со3+ (фсо2+=-2.77 В, Фсоз+=+0.4 В). Наиболее распространенным комплексом кобальта с координационным числом 6 является аквакомплекс [Со(Н20)6]2+. Его электронный спектр поглощения состоит из следующих полос [66, 79]: 1. Полоса поглощения с максимумом при 8350 см"1 (1198 нм) небольшой интенсивности (коэффициент экстинкции є = 1-2 л/моль-см), относящаяся к переходу Tig(F)— T2g(Fj. 2. Полоса поглощения с максимумом при 20000 см"1 (500 нм) и є = 5-6 л/моль-см, f = 2-Ю", относящаяся к переходу Т ру- Tig(P). Этот переход запрещен по четности и разрешается за счет участия несимметричных колебаний. 3. Полоса поглощения с максимумом при 17850 см 1 (560 нм), соответствующая переходу Tig )— A2g(F). Поскольку этот переход является двухэлектронным (т.е. требует возбуждения двух электронов), то соответствующая ему полоса поглощения или не проявляется в спектре поглощения, или наблюдается очень слабо [64].
Сила осциллятора для нее f = 4,8 -10"6 [80]. 4. Полоса поглощения перехода 4T"ie(F)— Aig(2G) накладывается на полосу поглощения перехода Tig(F)— Tig(I ) и проявляется в виде ее плеча со стороны коротких длин волн. Достаточно большая ее интенсивность (переход 4Tig(F)— 2Aig(2G) является запрещенным) является следствием снятия запрещенности из-за смешения уровней [64]. Коэффициент экстинкции є = 1-Ю л/моль-см [65]. Работы, содержащие данные об электронных спектрах поглощения аквакомплекса [Со(Н20)б] , имеют расхождения. Например, переход Tig(F)— Tig(P) связывают с полосой, максимум поглощения которой приходится на 530 нм [81], 525 нм [82], 515 нм [83], 500 нм [84-86], двойной 459 нм и 520 нм [86], 511 нм [87], 460 и 516 нм [88], 510 [89]. Нами было показано [15], что спектр поглощения водного раствора хлорида кобальта содержит полосы 505 нм и 1200 нм. Позднее, в [16] нами был сделан вывод, что область 500 нм состоит из полос поглощения, принадлежащих нескольким центрам вида [Co(H20)6.nClnfn.
Полосы переноса заряда смешаннолигандных октаэдрических комплексов Со в водных растворах
В отличие от хлорида кобальта, сульфат кобальта в полностью высохших пленках ПВС не образует комплексов, имеющих поглощение в рассматриваемом спектральном диапазоне (рис.17 кривая 3). По-видимому, в такой системе при высыхании исходного раствора nBC-CoS04 идет дегидратация присутствующих акваиснов [Со(Н20)б] (п.3.1.1) и образование кристаллов соли сульфата кобальта по всему объему полимерной пленки. Образование мелкокристаллической фазы в матрице ПВС обуславливает небольшой «подъем» спектра поглощения во всем рассматриваемом диапазоне. При измерении спектра поглощения пленок nBC-CoS04 на разных стадиях высушивания можно заметить постепенное падение интенсивностей полос поглощения при 500 и 1100 нм, обусловленное уменьшением числа акваионов кобальта (кривые 1 и 2). Смещение максимума первой кривой длинноволновую область не происходит, что свидетельствует о неизменном Увеличение концентрации поливинилового спирта в рассматриваемой системе затрудняет высыхание пленок и приводит к увеличению количества [Со(Н20)б] . Добавление NaCl в систему создает мелкокристаллическую фазу хлорида натрия (наряду с имеющейся ранее фазы C0SO4) в матрице поливинилового спирта. Появления в спектре поглощения ПВС - NaCl - C0SO4 полос тетраэдрических комплексов кобальта [СоС14] " не обнаружено. Образование этих комплексов в пленке ПВС - C0SO4 возможно лишь при введении в систему НС1. Основные полученные результаты и выводы по параграфу: 1. В пленках ПВС-СоС12 возможное термодинамическое равновесие между октаэдрическими и тетраэдрическими комплексами зависит от степени высушивания пленки и концентрации ПВС: увеличение продолжительности высушивания сдвигает равновесие в сторону тетраэдрических комплексов, увеличение концентрации ПВС - в сторону октаэдрических. 2.
В пленках nBC-CoS04 процесс комплексообразования ионов кобальта не обнаружен. В п. 1.1.3 было отмечено, что собственное поглощение поливинилового спирта лежит в вакуумном ультрафиолете, граница которого приходится на спектральную область короче 168 нм. На краю собственного поглощения присутствуют полосы поглощения функциональных групп и двойных связей полимера [7, 36, 37]. С целью их исключения из анализа спектральных кривых ПВС - СоС12, спектры поглощения названной системы снимались относительно пленок ПВС без добавок. Спектры поглощения ПВС - СоСЬ в области длин волн 170 - 250 нм в случае небольшого содержания хлорида кобальта приведены на рис. 18. Как уже указывалось ранее, наблюдаемая полоса поглощения с максимумом 181 нм обусловлена присутствием ионов хлора в системе (как и в случае водных растворов хлорида кобальта небольших концентраций). С увеличением концентрации хлорида кобальта в системе происходит увеличение оптической плотности в области 170-250 нм (рис. 19). В литературе [83, 126] отмечается полоса поглощения 234 (238) нм как полоса переноса заряда (ППЗ) [СоС14] . Перенос электрона с орбитали хлора на орбиталь кобальта наблюдается и для ионных ассоциатов [Со(СИз)б] -СГ [127] с погл= 260 нм. В работе [91] отмечается положение полос переноса заряда для кобальта в КС1 - Со2+ в областях 234 нм, 243 нм и 271 нм. Совпадение спектрального диапазона и характера рассматриваемой области 190-250 нм с областью УФ поглощения водных растворов хлорида кобальта (п.3.1.3) позволяет утверждать, что наблюдаемое на рис. 19 поглощение обусловлено переносом заряда в структурах [Со(Н20)б-пС1п] " . В процессе высушивания пленки происходит постепенная дегидратация комплексов кобальта и накопление высших галогенидных структур вида [Со(Н20)б-пС1п]2"п, при полном высыхании пленок комплексы кобальта находятся преимущественно в тетраэдрической координации.
Пленки, спектры которых представлены на рис. 19, в видимой области не обнаруживают поглощения в области 506 нм, что указывает на ничтожно малое количество октаэдрических комплексов, которое, тем не менее, достаточно для появления полосы переноса заряда в области 234 нм с хлора на кобальт в комплексах [Co(H20)6.nClnfn. Общее увеличение интенсивности области поглощения 190-240 нм при увеличении содержания СоСЬ и сдвиг максимума полосы поглощения в область больших длин волн обусловлены тем, что в исследуемых пленках реализуется набор высших галогенидных комплексов, максимумы полос которых лежат в длинноволновой области. Разностные кривые спектров поглощения ПВС-СоСЬ с различным содержанием соли кобальта выявляют отдельные элементарные полосы поглощения: 236 нм, 234-233 нм, 227 нм, 218 нм, 206-210 нм, 190 нм и 181 нм. При увеличении концентрации хлорида кобальта в пленках происходит увеличение интенсивностеи названных элементарных полос относительно друг друга, что в свою очередь вызывает сдвиг в длинноволновую область центра тяжести суммарной кривой. Поскольку появлению высших галогенидных комплексов должно предшествовать появление низших, то постепенный сдвиг полосы в длинноволновую область позволяет указать порядок в расположении максимумов элементарных полос (таблица 4):
Взаимное влияние поливинилового спирта и соединений кобальта по данным ИК-спектров
С целью выявления возможных изменений, происходящих в полимерной матрице при введении в нее хлорида кобальта, были исследованы инфракрасные спектры пленок ПВС - СоС12. На рис. 25 приведены спектры поглощения в области 400-4000 см 1 ПВС 16/1 различной концентрации. Известно (п. 1.1.3), что в этом спектральном диапазоне присутствует множество полос поглощения, обусловленных различными группами (см. таблицу 3 главы 1). Для корректного проведения количественного анализа вклада этих групп в поглощение полимера спектры были нормированы на величину поглощения в области 3800-4000 см" . Широкая неэлементарная полоса поглощения в области 610 см" отождествляется нами как полоса веерных колебаний ОН-группы, входящей в состав полимера. С увеличением концентрации ПВС ее относительная интенсивность не меняется. Эта полоса в своем составе содержит длинноволновые и коротковолновые составляющие. В их числе можно выделить полосы поглощения 410 и 480 см 1, принадлежащие веерным и деформационным колебаниям С-О. Полоса поглощения 650 см 1, обусловленная группами ОН в координированных молекулах воды, заметно увеличивает свою интенсивность при увеличении концентрации поливинилового спирта. Водородные связи, ограничивающие вращательное движение кристаллизационной воды, присутствующей в полимере [61], поглощают в спектральном диапазоне 300-600 см" [113].
Максимумы группы полос 720 см"1 (маятниковые колебания СНг), 695 см"1, и 750 см"1 (СН-деформационные, сопряженные с двойной связью С=С) в спектре выражены нечетко и проявляются как коротковолновые плечи у предыдущей интенсивной полосы 610 см"1. Четкий яркий пик при 850 см принадлежит валентным колебаниям С-С группы, а одиночная, увеличивающая свою интенсивность по мере роста концентрации ПВС, полоса поглощения при 920 см 1 обусловлена наличием координационной воды в полимере. Мощная неэлементарная полоса в области 1090 см и ее длинноволновая составляющая 1060 см" обусловлена валентными колебаниями С-0 в группе С-ОН. Полоса 1130-1140 см указывает на присутствие в ПВС кристаллической фазы, меняющейся (в сторону роста) при термообработке полимера [7, 8]. В спектральной области 1150-1500 см" наблюдается сложная полоса поглощения, в которой можно выделить три интенсивных максимума: 1300 см , 1380 см" и 1410 см"1. Первый из них обусловлен веерными колебаниями СН2, второй - симметричными колебаниями СН3, третий - симметричными валентными колебаниями карбоксильной группы. С увеличением концентрации ПВС перечисленные максимумы сохраняют свою относительную интенсивность, что говорит об одинаковом процентном соотношении названных групп в исследуемых пленках. С ростом концентрации полимера полосы, обусловленные карбоксильными (1530 см 1), карбонильными (1650 см"1 и 1700 см 1) группами и двойными связями (1590 см"1) увеличивают свою интенсивность. Необходимо отметить, что аналогичный экспериментальный факт (увеличение количества карбоксильных групп и двойных связей с ростом концентрации ПВС) отмечался и ранее, например, в работах по электронным спектрам поглощения ПВС [9, 35, 127]. Интенсивная полоса 2910 см 1 обусловлена симметричными колебаниями СН2; при увеличении концентрации ПВС на ее длинноволновом плече появляется составляющая с максимумом при 2850 см" , отождествляемая нами как валентные колебания СН. Широкая интенсивная полоса 3100-3500 см 1 включает в себя полосы, обусловленные внутримолекулярными водородными связями (3200 см"1), валентными колебаниями координированной воды (3000-3600 см"1) [128], колебания ОН-групп, включенных в водородную связь (3350 см"1 [129]).
Вводимый в ПВС хлорид кобальта вносит определенные изменения в ИК-спектр полимера. Увеличивается поглощение в области 400-600 см"1 и менее; на разностных кривых спектров поглощения ПВС - СоСЬ различной концентрации и пленки ПВС (рис. 26) видно, что центр тяжести сложной полосы поглощения в этой области выходит за исследуемый спектральный диапазон. В работе [130] указана полоса 318 см", обусловленная валентными колебаниями связи Со-С1. Поскольку в системе ПВС-СоСЬ присутствуют комплексы СоСЦ " [13, 17], то поглощение менее 400 см" можно объяснить колебаниями связи кобальт-хлор в тетраэдрических комплексах. Полоса 580 см"1 из группы полос в области 400-700 см"1 может быть отнесена к валентным колебаниям связи Со-0 (570 см" и 580 см"1 согласно [131]) в смешаннолигандных октаэдрических комплексах [Со(Н20)б-пС1п]2"п. Область 650-800 см"1, включающая в себя отдельные полосы 780 см"1, 790 см"1, 800 см" обусловлена маятниковыми колебаниями координированной с металлом воды [128] (например, в структуре [Со(Н20)6.пС1п]2"п).
Несмотря на то, что в спектральной области 400-800 см 1 пленок ПВС без добавок также присутствуют полосы, обусловленные различными группами, на разностных спектральных кривых ПВС и ПВС - СоСЬ (рис. 26) перечисленные выше полосы наблюдаются достаточно четко. В случае ПВС, содержащего хлорид кобальта, наблюдается уменьшение интенсивности полосы 850 см . По-видимому, присутствие СоСЬ в матрице ПВС уменьшает количество С-С групп, валентные колебания которых приходятся на 851 см" . Присутствующий в инфракрасных спектрах поливинилового спирта пик при 1110-1150 см"1, связанный с регулярностью надмолекулярной структуры полимера (кристалличностью), уменьшает свою интенсивность (относительно других областей поглощения) при введении хлорида кобальта. Автор [7] указывает на способность галогенидов переходных металлов (Ni, Си, Со) аморфизировать полимер. В присутствии хлорида кобальта в поливиниловом спирте в спектрах поглощения сохраняются положения полос 1300 см" и 1380 см , обусловленных колебаниями СН2 и СНз группами, однако отношение их интенсивностей в максимумах меняется на противоположное. Интенсивная полоса 1600 см"1 в спектре ПВС-СоСЬ, отсутствовавшая в спектре ПВС без добавок, обусловлена колебаниями координированных молекул воды около иона металла [113]. Асимметричность ее может быть обусловлена деформационными колебаниями угла Н-О-Н (1590 см" ,1630 см ). В работе [19] отмечается, что встраивание полимера в координационную сферу металла приводит к сдвигу полосы поглощения
Фотолюминесценция пленок поливинилового спирта, содержащих хлорид и сульфат кобальта
В спектре фотолюминесценции пленок ПВС - СоСЬ при действии света с длиной волны 230 - 330 нм возбуждается люминесценция того же спектрального состава, что и в случае пленок ПВС без добавок, но с меньшим квантовым выходом (рис. 42): Спектр возбуждения люминесценции пленок ПВС - СоСЬ представлен рис. 43. На фоне общего уменьшения интенсивности полос (А,в = 235 нм, 260нм и 300 - 340 нм) наблюдается значительное уменьшение яркости полосы 235 нм, обусловленной карбонильными группами (п. 4.1 таблица 5). Из данных ИК спектроскопии (п.3.2.4) следует, что присутствие хлорида кобальта уменьшает количество дефектных групп, в том числе и групп С = О. Одной из причин, вызывающей тушение люминесценции органических материалов ионами переходных металлов, является изменение электрического заряда иона металла [139]. При этом ион вступает в химическую реакцию с органической матрицей, в ходе которой рассеивается энергия возбуждения. Данные литературного обзора (п. 1.2.1) указывают на трудность процесса окисления Со2+ до Со3+ под действием света, поэтому предложенный в [138] механизм в нашем случае не реализовывается. Автор [7] в качестве одного из возможных объяснений тушения люминесценции ПВС галогенидами переходных металлов приводит следующее. В области 200 - 300 нм присутствуют полосы переноса заряда комплексов металлов с интенсивностью, превосходящей интенсивность полос поглощения функциональных групп и структурных образований полимера, ответственных за люминесценцию. При возбуждении системы ПВС - галогенид переходного металла ультрафиолетовым светом, по мнению автора [7], происходит перехват энергии возбуждения комплексами ионов. Однако, проведенные нами исследования систем ПВС - СоСЬ в области вакуумного ультрафиолета показали, что смешаннолигандные октаэдрические комплексы кобальта, полосы переноса заряда которых приходятся на область 190 - 240 нм, практически не чувствительны к воздействию УФ облучения (п. 3.2.2): фотоинициированных превращений комплексов не наблюдалось. Необходимо отметить, что исследуемые пленки ПВС - СоС12 имеют достаточно сложный состав: в матрице полимера, кроме тетраэдрических ? 94 комплексов СоС14 ", присутствуют еще ионы Со (п. 3.3.2) и октаэдрические высшие галогенидные комплексы [Со(Н20)6.пС1п]2"п. Для разрешения вопроса о том, какие именно частицы способствуют тушению фотолюминесценции полимера, были исследованы спектры свечения и возбуждения свечения пленок 94 ПВС - C0SO4, которые содержат микрокристаллы соли C0SO4 и ионы Со (данные электронной спектроскопии пленок ПВС - C0SO4 в видимой области). В спектре фотолюминесценции пленок ПВС - C0SO4 при действии света с той же длиной волны Хв = 220 - 330 нм, что и в случае пленок ПВС -СоСЬ, также возбуждается люминесценция с меньшим квантовым выходом (рис. 44):
Таким образом, присутствие C0SO4 в полимерной матрице приводит к аналогичному уменьшению яркости свечения и интенсивности полос возбуждения фотолюминесценции ПВС, как и в случае хлорида кобальта. По-видимому, основное действие на процессы тушения фотолюминесценции полимера (уменьшение количества его центров свечения) оказывают именно содержащиеся в пленке ионы Со +. Из данных инфракрасной спектроскопии систем ПВС - CoC CoSC ) следует, что присутствие соединений кобальта уменьшает количество карбонильных и карбоксильных групп в поливиниловом спирте (п.3.2.3). Поскольку названные группы принимают участие в фотолюминесценции полимера, то уменьшение их количества (при добавлении солей кобальта) обуславливает наблюдаемое падение яркости свечения образцов (рис. 42 и 44). Необходимо отметить, что фотолюминесценция хлорида кобальта в пленках ПВС не наблюдалась. Как было сказано выше, в пленках полимера хлорид кобальта находится преимущественно в виде тетраэдрических комплексов, область поглощения которых 600-700 нм. Возбуждение системы ПВС - СоС12 светом указанного диапазона не привело к люминесценции пленок. В работе [89] отмечается, чтс возбуждение видимой внутрицентровой фотолюминесценции ионов кобальта возможно лишь с использованием источников высокой мощности (импульсная сильноточная катодолюминесценция). В ряде кристаллов наблюдалась люминесценция, обусловленная чисто электронными переходами в Со [91]. На системах ZnF2, KMgF3 с добавлением кобальта (II) получено стимулированное излучение. Накачка проводилась в трех областях 440-550 нм, 600-750 нм и 1100-1500 нм, излучение получено в областях 4870 см 1, 5050 см"1 и 5714 см"1 (KMgF3-Co) и 4620 см"1, 3522 см"1, 3504 см 1 и 3404 см"1 (ZnF2-Co). Для MgF2-Co обнаруживается стимулированное излучение как в электронных линиях (5537 см"1, 5709 см.) и 5714 см" ), так и в области фононных излучений (4870 см"1 и 5020 см 1). Основные полученные результаты и выводы по параграфу: 1 .Наблюдаемая фотолюминесценция пленок ПВС - СоС12 имеет тот же спектральный состав, что и фотолюминесценция поливинилового спирта, но меньший квантовый выход. На фоне общего падения интенсивности полос возбуждения люминесценции происходит значительное уменьшение яркости полосы 235 нм, обусловленной карбонильными группами. 2. Анализ данных люминесцентных измерений и исследование инфракрасных спектров систем ПВС - СоС12 (CoS04) показывает, что ионы Со , находящиеся в хлориде и сульфате кобальта изменяют структуру и состав поливинилового спирта, тем самым уменьшают количество центров свечения полимера. 3. Фотолюминесценция хлорида кобальта в пленках ПВС в условиях выполняемого эксперимента не наблюдалась.
