Содержание к диссертации
Введение
1 Первопринципные методы расчета свойств твердых тел в рамках теории функционала электронной плотности 8
1.1 Анализ основных приближений 11
1.2 Основы первопринципных методов расчета свойств твердых тел 17
1.2.1 Теория функционала плотности 17
1.2.2 Формализм волновых функций 19
1.2.3 Метод линейных МТ-орбиталей в приближении атомной сферы 21
1.2.4 ЛМТО в методике полного потенциала 25
1.2.5 Формализм функции Грина 33
1.2.6 Метод псевдопотенциала 37
1.2.7 Метод PAW потенциала -. 41
1.3 Динамика кристаллической решетки: теоретические основы первопринципных расчетов 48
1.3.1 Приближения, лежащие в основе теории линейного отклика . 48
1.3.2 Приближение замороженных фононов 49
1.3.3 Приближение диэлектрической матрицы 50
1.4 Метод линейного отклика или Теория возмущений в функционале плот ности 52
1.4.1 Лилейный отклик 54
1.4.2 Межатомные силовые константы 55
1.4.3 Длинноволновые колебания полярных кристаллов 56
2 Электронная структура и свойства икосаэдрических квазикристаллов 58
2.1 Квазикристаллы и их апроксиманты 59
2.1.1 Типы квазикристаллов 59
2.L2 Способы получения квазикристаллов и их морфология 61
2.1.3 Кристаллические апроксиманты квазикристаллов 62
2.2 Модели структуры квазикристаллов и апроксимант 63
2.2.1 Двухфрагментарпая структурная модель совершенного квазикристалла 63
2.2.2 Методы построения структуры двухфрагментарной модели квазикристаллов 64
2.2.3 Периодические аппроксиманты двухфрагментарной модели квазикристаллов 69
2.2.4 Другие модели структурного остова кнази кристаллов . 70
2.3 Фазоны и другие дефекты в квазикристаллах 71
2.4 Декорирование атомами структурного остова квазикристалла 73
2.5 Электронная структура квазикристаллов 75
2.6 Особенности электронной структуры и волновых функций икосаэдрических квазикристаллов: результаты численных исследований 79
2.6.1 Методика ч исленных расчетов 79
2.7 Особенности электронного спектра и волновых функций совершенных икосаэдрических квазикристаллов 83
2.7.1 Влияние фазонов на электронный спектр квазикристалла . 91
2.7.2 Влияние химического беспорядка на электронный спектр квазикристалла 92
2.7.3 Влияние магнитного поля на электронный спектр квазикристалла 97
2.8 Обсуждение результатов 102.
Магнитные мультислои и магнетизм на поверхности сплавов переходных металлов 106
3.1 Магнетизм мультислоев Co/Cu/Ni на поверхности Си(100) 106
3.2 Метод фиксированного спинового момента 107
3.3 Детали расчетов 109
3.3.1 Результаты и обсуждение 110
3.3.2 Магнитные свойства трехслойных пленок 111
3.3.3 Энергетика различных магнитных конфигураций в трехслойной пленке 114
3.3.4 Влияние Со слоев на обменное взаимодействие 115
3.4 Магнетизм на поверхности бинарных неупорядоченных сплавов переходных металлов на основе ванадия 119
3.5 Детали расчетов 120
3.6 Магнетизм сплавов системы Pd — V 121
3.7 Магнетизм на поверхности ЯиідVgo и Й&и»V90 125
3.8 Магнитные свойства системы V — Мо 130
3.8.1 (ЮО) поверхность чистого ванадия 130
3.8.2 (100) поверхность неупорядоченных сплавов V-Mo 130
3.8.3 Концентрационный профиль (100) поверхности сплавов Mo-V . 133
3.8.4 Магнетизм на сегрегированной поверхности 137
3.8.5 Магнетизм монослоя V на поверхности Мо(ЮО) 138
Магнитные примеси в арсениде галлия 142
4.1 Собственные точечные дефекты и примеси переходных металлов в GaAsl42
4.1.1 Методика и детали расчетов 143
4.1.2 Результаты и обсуждение 144
4.2 Магнитная структура примеси Мп В GaAs 148
4.2.1 Обзор экспериментальных и теоретических результатов 151
4.2.2 Методика исследований 152
4.3 Результаты и их обсуждение 153
4.3.1 Экспериментальные результаты 153
4.3.2 Результаты расчетов 153
4.3.3 Электронная структура сплавов (Ga,Mn)As 157
5 Особенности электронной структуры бинарных неупорядоченных сплавов Al-si и Al-Ge под давлением 160
5.1 Методика расчета 161
5.2 Поверхность Ферми и ЭТП 161
5.3 Нсстинг участков поверхности Ферми 165
5.4 Транспортные свойства твердых растворов Al-Si 166
5.5 Электрон-фононное взаимодействие в Al-Si 171
6 Фононный спектр металлов, интерметаллидов и бинарных соединений 177
6.1 Фононные дисперсионные соотношения в металлах 177
6.2 Фононный спектр интерметаллидов 182
6.2.1 Детали расчетов 183
6.2.2 Результаты расчетов и обсуждение 183
6.3 Динамическая стабильность карбидов, нитридов и оксидов переходных металлов 190
6.3.1 Фононные спектры TiC, TiN и ТіО 191
6.3.2 Карбиды и нитриды элементов III* группы 193
6.3.3 Карбиды и нитриды элементов IV6 группы 195
6.3.4 Карбиды и нитриды элементов Vй группы 197
6.3.5 Карбиды и нитриды элементов VIfe группы 201
6.3.6 А теперь "читаем" слева направо 207
Выводы 208
Заключение 211
- Метод линейных МТ-орбиталей в приближении атомной сферы
- Методы построения структуры двухфрагментарной модели квазикристаллов
- Магнетизм на поверхности бинарных неупорядоченных сплавов переходных металлов на основе ванадия
- Обзор экспериментальных и теоретических результатов
Введение к работе
Физическое материаловедение в настоящее время переживает настоящий бум по двум причинам: во-первых, благодаря развитию экспериментальной базы для создания и исследования физических свойств новых материалов; во-вторых, благодаря бурному росту производительности комьютеров и развитию новых эффективных численных методов для исследования этих свойств. Первое направление привело к такому знаменательному событию в физике твердого тела, как открытие квазикристаллов, имеющих запрещенные в классической кристаллографии оси вращения. Квазикристаллы, помимо запрещенных осей симметрии, обладают уникальным сочетанием физических свойств (транспортные, магнитные, оптические и др.) и при этом теория, позволяющая описывать эти свойства, далека от завершения. Созданы материалы, сочетающие в себе как транспортные, так и магнитные свойства электронов внутри одного кристалла (разбавленные магнитные полупроводники). Кроме того, дальнейшая миниатюризация элементной базы современных компьютеров требует поиск новых материалов, обладающих магнитными свойствами при монослой-пой (или несколько монослоев) толшиие пленки. Создание камер высокого давления с алмазными наковальнями привело к возможности синтезирования ряда сплавов, которые невозможно получить при обычных условиях.
Второе направление - компьютерное моделирование физических свойств материалов, где существует два основных подхода к моделированию: полуэмгагрический, осиованны ft на сборе экспериментальной информации и из "первых принципов" квантовой механики. Положительной стороной полуэмпирического подхода является высокая точность описания свойств экспериментально исследованных или близких по свойствам систем. Недостатком данного подхода является непереносимость используемых параметров для более широкого класса материалов. Первопринципые методы же базируются на фундаментальных физических законах, и не используют эмпирические данные в качестве входных параметров и поэтому являются более универсальными.
Разработка надежных и эффективных методов расчета электронных и фононных спектров, магнитных свойств материалов из "первых принципов", их применение к конкретным задача физического материаловедения и анализ полученных результатов являются исключительно важной и актуальной задачей современной физики конденсированного состояния. В сочетании с возросшей производительностью современных коми ьтеров они позволяют не талько количественно (и качественно) описать наблюдаемые макроскопические свойства материалов, но и понять микроскопические основы процессов, влияющих на формирование этих физических свойств. Это позволяет делать еще один шаг в направлении создания материалов с заранее задан-
ными свойствами.
Настоящая работа посвящена исследованиям электронных и фононных возбуждений и .магнитных свойств ряда систем со сложной структурой, каковыми являются квазикристаллы, мультислои, поверхности, неупорядоченные бинарные сплавы, интерметаллиды. Исследование фононных возбуждений и констант электрон-фоноиного взаимодействия даже в простых системах представляет собой весьма нетривиальную задачу. Мультислои и поверхности имеют также нарушенную периодичность в направлении, перпендикулярной: к плоскости поверхности. Объединительной чертой столь разных по свойствам материалов в рамках одной работы является то, что для их исследования используются представления об электронной структуре и поверхности Ферми материалов. Для изучения особенностей атектронно-го спектра и волновых функций квазикристаллов использован метод сильной связи и это объясняется сложностью атомной структуры квазпкристаллов. Но это дало возможное! ь изучения особенностей электронного спектра икосаэдрических квазикри-сталлон, не вдаваясь в подробности их атомного строения. Поэтому эти особенности электронного спектра являются общими для икосаэдрических квазикристаллов. Кроме того, очевидно, что такие свойства квазикристаллои, как электросопротивление, коэффициент Холла, оптические свойства и др. зависят от электронного спектра. Исследование остальных систем проведено с использованием нервопринципных методов.
Изложение материала диссертации построено по следующему плану.
Первая глава содержит краткий обзор современных методов расчета электронной структуры, где датается акцент на методы, использующие формализм Гриновской функции и использующие приближение атомной сферы. Дан обзор современных методов генерации псевдопотеициалов из первых принципов. Отмечаются преимущества и недостатки таких псевдопотенциалов. Определены приближения, лежащие в основе расчета фононных возбуждений в твердых телах. Проанализированы преимущества и недостатки других методов расчета фононного спектра кристаллов. Дано сжатое изложение метода теории возмущений в функционале плотности.
Во второй главе описаны структурные и электронные свойства квазикристаллов. Определены основные приближения и методика расчета, необходимые для определения особенностей электронного спектра и волновых функций икосаэдричесих квазикристаллов. Исследовано влияние структурных нарушений (фазонов), химического беспорядка замещения и магнитного поля на атектронный спектр и характер локализации волновых функций квазикристаллов. Показано, что малые нарушения приводят к делокализации волновых функций и сглаживанию пиков на плотности состояний. На основе расчетов фрактальной размерности сделан вывод о том, что квазикристалл находится в критическом состоянии перехода металл - изолятор.
В третьей главе проведено систематическое исследование из первых принципов магнитных свойств мультислоев и поверхности неупорядоченных бинарных сплавов. Дан подробный анализ магнетизма трехслойных пленок Co/Cu/Ni на поверхности Си(ЮО). Объясняется причина возникновения двух температур Кюри, обнаруженных экспериментально при нагреве образцов. Уделено большое внимание исследованию магнетизма на (100) поверхности неупорядоченных сплавов систем PdV, RhV, RuV и MoV. Проанализировано влияние сегрегации и релаксации на магнетизм ва-
надия на поверхности. Делается вывод об устойчивости магнетизма монослоя V на поверхности Мо(ЮО).
Во четвертой главе, приводятся и обсуждаются результаты систематического пер-вопршщипного исследования электронной структуры, энергетики образования и магнетизма примесей переходных металлов в GaAs. Рассматривается влияние электронной структуры металла на энергию образования вакансии. Показывается, что примеси марганца имеет тенденцию к кластеризации. Исследутся также магнитная структура примесей марганца на подрешетке галлия в GaAs, возникающей при наличии антиструктурных атомов мышьяка на галлиевой подрешетке. Показывается, что эта частично разупорядоченная магнитная структура удовлетворительно объясняет наблюдающиеся на эксперименте магнитные свойства тонких пленок (GaMn)As.
Пятая глава посвящена исследованию изменения топологии поверхности Ферми бинарных неупорядоченных твердых растворов Al-Si и Al-Ge. Показывается, что легирование алюминия кремнием и германием приводит к электронным топологическим переходам и, соответственно, к особенностям в транспортных свойствах и к нестинговой ситуации для поверхности Ферми сплавов. На основе расчетов константы электрон - фононного взаимодействия и Тс в Al-Si делается вывод о механизме сверхпроводимости в сплавах.
В шестой главе приводятся результаты исследований динамической стабильности интерметалл и дов, карбидов и нитридов переходных металлов, а также монооксида титана. Показано, что рассчитанные фононные спектры находятся в хорошем согласии с имеющимися экспериментами по неупругому рассеянию нейтронов в кристаллах. Показано, что сверхпроводимость ряда карбидов и нитридов обусловлена особенностями акустических ветвей фононного спектра. На основе расчетов фононных спектров делается вывод о том, что некоторые карбиды, нитриды кристаллизуются не в кубической, а гексагональной структуре, в частности, в структуре WC.
Метод линейных МТ-орбиталей в приближении атомной сферы
Отметим, что непосредственное решение подобной задачи в настоящее время уже возможно, например, в рамках квантового метода Монте-Карло 5j. Однако число частиц в таких расчетах ограниченно несколькими десятками. В реальных же системах число атомов составляет 1023, а число электронов еще на порядок больше. Поэтому непосредственное решение уравнения (1.1) не представляется ни возможным, ни необходимым. На практике прибегают к помощи ряда приближений, которые будут кратко рассмотрены в следующем параграфе и более подробно в последующей главе. В рамках этих приближении моделирование реальных систем и процессов становится возможным, тем не менее оставаясь весьма трудоемкими. Таким образом, превосходя феноменологические схемы в последовательности, первопринципные методы все еще заметно уступают последним в возможности их применения для решения многих сложных проблем материаловедения. Достаточно перспективным представляется комбинация непосредственного решения уравнения Шредингера и феноменологического моделирования. Поскольку параметры модели получены на основе первопринципного теоретического расчета, без использования экспериментальных данных, такая комбинация может быть отнесена к разряду первопринципного моделирования. Центральным моментом здесь является представление свободной энергии системы в виде разности двух членов: внутренней (полной) энергии Е и энтропийного члена TS
Температурно зависящий член, включающий, например, энтропию разуиорядочения, колебаний решетки, магнитную энтропию и т.д., рассчитывается с использованием методов статистической физики. Внутренняя энергия системы обычно рассматривается, как температурно независящий член, и может, в при шише, быть определена на основании ккантовомеханических расчетов электронной структуры при Т = QK из уравнения (1.1). На практике, однако, задачу упрощают еще больше, параметризуя зависимость полной энергии Е от координат ионов Rf, с использованием различных кластерных разложений [6, 7, 8, 339]. Определение параметров подобных разложений осуществляется на основании решения уравнения Шредингера для конечного набора более или менее сложных структур и вычисления их полных энергий. Решению подобной задачи посвящена значительная часть Главы III данной работы. Анализируя сильные и слабые стороны первопринципного моделирования на современном уровне его развития следует отметить, что точность предсказаний физических величии, в рамках подхода, составляет 1 - 3 %. Это, безусловно, недостаточно для непосредственного применения в современных высокоточных технологиях. Более того существуют значитаїьньїе ограничения но размерам систем и сложности объектов, которые возможно описать из первых принципов. С другой стороны, теоретически можно довольно аккуратно описывать различные закономерности и зависимости, предсказывать области существования оптимальных свойств, значительно облегчая задачу их экспериментального поиска. Неоспоримым приемуществом нер-вопринцинного моделирования является то, что, базируясь на принципах квантовой механики, оно позволяет объяснить причины наблюдаемых свойств и явлений, выявляя реальные физические закономерности. Более того теоретическое моделирование существенно расширяет возможности исследователя, так как позволяет изучать объекты, недоступные экспериментальному изучению. Например, ценным представляется возможность получения информации о нестабильных фазах, которые не могут быть патучепы на практике, но информация о свойствах которых необходима при построении высокоточных фазовых диаграмм. В исследовании свойств материалов в экстремальных условиях, таких как, например, высокие давления и температура, применение первопринципных методов может оказаться исключительно полезным. Возвращаясь к матераюведческой мечте о всесильном моделировании, хотелось бы отметить, что несмотря на то, что реальность еще очень далека от идеала, прогресс в этой области, наблудаемый в последние годы, и самоотверженность людей, посвятивших этому жизнь, внушают оптимизм.
Как отмечалось выше, основной задачей нервонринцшшого моделирования, и в частности настоящей работы, является решение уравнения (1.1). Для реальных систем, за исключением случая атома водорода, эта задача оказывается неразрешимой без использования тех или иных приближений. По мере развития теории твердого тела количество используемых приближений постоянно уменьшается. Этому способствует, во-норных, прогресс в развитии более эффективных подходов к решению различных проблем, выражающийся в появлении новых расчетных методов, а во-вторых, появление компьютеров, произведшее настоящую революцию в нашей жизни вообще и в физике твердого тела в частности- Именно прогресс в компьютеных технологиях сделал решение уравнения (Ы) принципиально возможным. Рассмотрим основные приближения, использованные в настоящей работе. Фактически одно из них уже было испшіьзовано при записи уравнений (1.1) - (1.3). Оно известно, как приближение Борна-Оппенгеймера, и позволяет исключить из рассмотрения медленные ношше степени свободы. Приближение базируется на том факте, что масса иона намного превышает массу атектрона, и, следовательно, электронная подсистема всегда может рассматриваться как находящаяся в равновесии, или, точнее сказать, в релаксировапном состоянии для той конфигурации ионов, которая реализуется в настоящий момент. При неоходимости ионные степени свободы могут быть учтены отдельно (последний член в правой части ур-ия (1.3). Дія целей данной работы точность приближения Борна-Оппенгеймера не вызывает сомнений, и в дальнейшем оно обсуждаться не будет. Следующим этапом в решении ур-ия (1.1) является переход одно: лектронной модели. В настоящее время наиболее распространены два подхода, базирующиеся, соответственно, на методе Хартря-Фока (ХФ) и на теории функционала электронной плотности (ТФЭП). Основная идея метода ХФ состоит в том, что многочастичная система приближенно рассматривается с помощью набора одиочастичных состояний для некоррелированных частиц. Поэтому в рамках метода Хартри-Фока [10] многозлектронная волновая функция
Нелокальное по своей природе обменное взаимодействие точно описывается в рамках метода ХФ, который с большим успехом используется в квантовой химии для расчетов систем, состоящих из конечного числа атомов таких как молекулы и кластеры. Кроме того, Хартри-Фоковские собственные значения є, имеют простой физический смысл энергии ионизации и с успехом используются, например, для интерпретации экспериментальных данных по спектроскопии. Однако решение этого уравнения чрезвычайно трудоемко, и численные затраты растут как JV7 с увеличением числа частиц N в системе. Этим не ограничиваются проблемы метода Хартри-Фока, которому присущи и более фундаментальные трудности. Последние состоят в том, что описываемый метод учитывает лишь взаимодействие электронов с параллельными спинами, т.е. обменное взаимодействие, вытекающее из принципа Паули, но не учитывает эффекты, возникающие в результате взаимного электростатического отталкивания электронов с противоположеными спинами. Разницу между реальной энергией системы и энергией, полученной методом ХФ принято называть энергией электронных корреляций. Успех приближении Хартри-Фока в квантовой химии обусловлен тем, что в рассматриваемых там системах, таких как молекулы и кластеры, --электроны обычно хорошо локализованы и корреляции не играют заметной роли. Однако в металлах ситуация совершенно другая, где основную роль начинают играть коллективизированные валентные электроны. В этом случае использование приближения Хартри-Фока перестает быть адекватным. Отметим, что учет корреляций на основе метода Хартри-Фока возможен с помощью так называемого метода конфигурационного взаимодействия, где волновая функция Фс/ представляется в виде линейной комбинации хартри-фоковских волновых функций ФДҐ [11
Методы построения структуры двухфрагментарной модели квазикристаллов
Помимо самой теории функционала электронной плотности, необходимо было также разработать эффективные и аккуратные методы решения уравнений Коиа-Шема (1.18). Основная идея здесь достаточно проста: волновая функция атектрона раскладывается но некоему полному базису функций ф} (г)
Подставляя ур-ие (1.21) в первое из ур-ий (1.18), домножая справа на ф и интегрируя по пространству, мы получаем стандартную обобщенную систему уравнений на собственные значения или секулярное уравнение в которое входят матричные элементы Гамильтониана Htj = фі\Н\ф и матрицы перекрывания OfJ- = ФІ\Ф} . Проблема заключается в том, что численное решение ур-ия (1.22) является проблемой, которая: скалируется как М3 при увеличении числа базисных функций. Поэтому, очевидно, разложение (1-21) приходится обрывать в каком-то месте. Таким образом, возникает необходимость нахождения минимального базиса, сочетающего точность с вычислительной эффективностью. Чем ближе будут базисные функции к точному решению, тем меньшее их число необходимо включать в разложение. Поэтому на первый план выдвигаются физические аргументы при выборе базиса. Два наиболее очевидных набора базисных функций представлены методом почти свободных электронов и методом сильной связи [35]. В первом случае в качестве базиса выступают плоские волны ф = eip(ikr), являющиеся точным решением уравнения Шредингера для свободных электронов. Можно предпатожить, что доя простых металлов с хорошо делокализованными валентными электронами такой базис будет вполне удовлетворительным. Это, однако, не так даже для sp-апементов, поскольку наличие электронов остова приводит к сильным осццляциям волновой функции в этой области и необходимости использовать непозволительно большое число плоских волн. Выход был найден в методе псевдопотенциала. Подробное описание методов псевдоиотенциала будет дано в разделе 2.6. Метод сильной связи (МСС), напротив, в качестве базиса использует волновые функции свободного атома. При этом предполагается, что кристаллическое окружение меняет эти функции незначительно. Данное приближение, очевидно, является неплохой затравкой для описания достаточно сильно локализованных d- и f- орби-талей. В этом случае можно ограничиться процессами перескока аіектронов только между ближайшими соседями, и уравнения метода оказываются достаточно простыми даже для аналитического рассмотрения [54, что делает МСС незаменимым для описания и понимания физических зависимостей, например, в переходных металлах. Однако в рамках МСС учет почти свободных sp-электронов и их гибридизации с (1-электронами оказывается весьма проблематичным. Уравнения метода либо сильно усложняются, либо приходится переводить его из разряда первопринципных в разряд полуэмпирических и подгонять параметры МСС либо под эксперимент, либо под результаты расчетов другими первопринципными методами. Дія того, чтобы избежать недостатков, присущих этим методам, широкое развитие в современной физике твердого тела получили методы, основанные на смешанных базисных наборах, такие как метод ирисоедененных плоских вати (ППВ), присоедененных сферических вагш (ПСВ), muffinin (МТ) - орбиталей, а также их линейные версии и версии с использованием полного потенциала. Главная идея состоит в разделении пространства на две области.. Вблизи ядра базисный набор строится на атомо-подобкых волновых функциях, а в междоузлиях - на волновых функциях свободного пространства. Два набора гладко сшиваются на границе. Подробный обзор современных методов вычислительной физики можно найти у Немошкаленко и Антонова [55]. Детально описанию метода линейных МТ-орбиталей, предложенного Андерсеном [23], будет посвящен следующий параграф.
Метод линейных МТ-орбиталей (ЛМТО) [23, 37, 56, 57, 58, 59] является в настоящее время одним из наиболее популярных и эффективных методов расчета электронной структуры. Это связано с тем, что 1) он применим к материалам, состоящим из любых атомов периодической системы элементов и для широкого набора структур (в том случае, если структура недостаточно плотноупакованная, используются т.н. пустые атомные сферы); 2) базис ЛМТО минимален, обычно включая 1 s-, Зр-, 5 1- и, для редкоземельных элементов, 7Г-орбитадей на атом необходимы для расчетов; 3) энергетическая зависимость может быть учтена при вычислении функции Грина и опущена при вычислении матричных элементов Гамильтониана; 4) набор базисных МТ-орбиталей (МТО) является полным для МТ- потенциала; 5) МТО могут быть разложены около других АС в терминах волновых функций, сферических гармоник и канонических структурных констант. Это, совместно с приближением атомной сферы, приводит к факторизации матричных элементов секу-лярного уравнения, причем структурная часть оказывается энергетически независимой. Однако метод ЛМТО, сформулированный в 1G75 г., оказался непригоден для решения целого ряда залач, в основном из-за слабой локализации МТО на узле. Поэтому построение кластерных вариантов метода, необходимых, например, для исследования молекулярных систем или поверхностей, было затруднено. Для того, чтобы устранить этот недостаток, Андерсен в 1984 г. предложил конверсию обычных МТО в базис локализованных (или сильно-связанных) МТ-орбиталей [57]. При этом новый базис оказался удобным не только при формулировке варианта метода, пригодного, например, для расчета поверхностных характеристик, но и для решения целого ряда методических проблем. Базис МТО строится в ПАС с потенциалом вида
Магнетизм на поверхности бинарных неупорядоченных сплавов переходных металлов на основе ванадия
В ур-ии (1-79) радиус-вектор г лежит внутри АС, центрированной на R, и разложен на радиальную г и угловую г составляющие, ф обозначает парциальные волны, рассчитанные для комплексной энергии z внутри каждой АС независимо, Y представляет решеточные гармоники, Р и Р - ЛМТО потенциальная функция и ее производная по энергии. Для систем с идеальной трехмерной периодичностью т.н. ККР-ПАС функция Грина. д может быть рассчитана путем обращения секулярной - матрицы метода ККР-ПАС в обратном пространстве
В данном уравнении жирным шрифтом выделены матрицы по индексам (UL,U L ), где U обозначает вектор в элементарной: ячейке. ФГ ( /) в прямом пространстве, которая, собственно, и фигурирует а ур-ии (1.79) может быть получена из g(k, ) путем и ктегрирования последней по зоне Бриллюэна объема VHZ:
Ур-ия (1.70) - (1.81) используются вместо первого уравнения в (1.78), и при учете того, что форма одноаіектрошгого потенциала и энергии известны [37], в принципе позволяет решить проблему определения электронных свойств в рамках метода ЛМТО -функции Грина. На практике, однако, используется ряд упрощений, вытекающих из разложений энергетической зависимости потенциальной и волновой функций в ряд. Так вместо непосредственного вычисления атектронно1 плотности из ур-ия (1.79) и второго из ур-ий (1.78) удобно определить моменты плотности состояний irt)jV, для каждого атома в элементарной ячейке путем расчета следующего контурного интеграла
Здесь контур должен включать все занятые валентные состояния. Тогда плотность валентных электронов р\[г) в соответствующей ЛС снова дается ур-ием (1.40). Га-мильтопова ФГ (G) в ур-ии (1.82) связана с ККР-ПЛС ФГ (д) преобразованием На данном этапе представляется необходимым описать схему проведения расчетов самосогласованных потенциалов и полной энергии методом ЛМТО-ФГ и сравнить ее со схемой расчетов в формализме волновых функции. Мы начинаем с некоторой затравочной плотности элетронов (например, перенормировапный атом) и определяем затравочный потенциал. Решение радиального ур-ия Шредингера (1.26) внутри АС на узлах аіементарной ячейки дают нам потенциальные параметры и потенциальную функцию. Энергетический контур выбирается таким образом, что он заканчивается на затравочном значении Е " , а начинается ниже дна валентной зоны (обычно 1 Ry ниже Е3р $). 12-20 точек на контуре распределяются в соответствии с логарифмической шкалой, сгущающейся у Ер11"". ККР-ИАС ФГ (1.80) рассчитывается путем обращения секулярной матрицы для каждой к точки.в неприводимой части зоны Бриллюэна и каждой z точки на энергетическом контуре в комплексной плоскости. Вычистив интегралы (1.81) и (1.82), определяем моменты плотности состояний. Условие электронейтралыюсти обеспечивается перенормировкой начальной затравки для уровня Ферми. Отметим, что данный этап был бы очень трудоемким, поскольку, строго говоря, при этом необходимо перерасчитывать ФГ (1.83) для каждой точки z. Однако обычно испатьзуется эффективная схема, состоящая в следующем: если имеется недостаток (избыток) электронов в системе в результате расчета контурного интеграла, добавляется лишь одна точка в положительном (отрицательном) направлении шкалы энергий с изначально большим шагом ДЕ, и аналитически вычисляется добавка к интегралу (1.82) и точное значение Ер путем линейной интерполиции ФГ между точками Е 3 и Еріе і ± АЕ, На следующей итерации уже это значение выбирается в качестве Ере", а АЕ уменьшается. К концу процедуры самосогласования Е3рЄ и Ер совпадают с очень хорошей точностью, и ошибка интерполяции становится пренебрежимо мала. После того, как значения моментов найдены, рассчитывается электронная плотность, новый потенциал, проводится подмешивание и вычисляется полная энергия, что завершает одну итерацию. Итерации проводятся до самосогласования по некоторому параметру, например, по полной энергии. Этот этап полностью аналогичен процедуре решения задачи в гамильтоновом формализме, с некоторыми отличиями, которые состоят в том, что вместо одной диагонализации гамильтониана (1.38) в каждой k-точке, нам необходимо проводить jVr обращений секулярной матрицы.(1.80), где Мг - число точек на энергетическом контуре. Поскольку диагонализация матрицы и ее обращение занимают примерно одинаковое время и являются наиболее трудоемкими операциями, решение задачи в формализме метода ФГ примерно в Nz раз более трудоемко, чем в формализме волновых функций. Ситуацию спасает чрезвычайно эффективная процедура двухуровневого самосогласованна, разработанная для метода ФГ [66, 67J. Принцип двухуровневого самосогласования, позволяющего в целом ряде случаев сократить число трудоемких итераций на порядок, состоит в том, что электронная плотность на промежуточном этапе ("малые" итерации) вычисляется на основе приближенной плотности состояний, близкой, однако, к той, что была получена на предыдущей полной ("большой") итерации [56, 327]. И только после того, как малые итерации сошлись, проводится новая "большая" итерация. В формализме ФГ для этого используется решение уравнения Дайсона в прямом пространстве. Уравнение Дапсона (УД) связывает ФГ двух систем, если известна перенормировка потенциала между ними. Причем УД является точным, а не приближенным уравнением. В частности, если две системы отличаются лишь потенциалами (но имеют ту же структуру), то их ККР-ПАС ФГ связаны друг с другом, как одноузелыгое приближение (1.87) к полному ур-кю (1.86) становится точным. Уриє (1-87) используется при определении самосогласованного потенциала следующим образом. Во-первых, решаются полные ур-ия метода, как описано выше. Затем старту ются "малые"итерации (от 40 до 300, в зависимости от системы и задачи) с очень малым коэффициентом подмешивания (0.05 - 0.01) дли аіектрошюй плотности. На этих итерациях дл & (г) определяется не путем трудоемкого интегрирования по зоне Бриллюэна, а из ур-ия (1.87), Когда "малые"итерации сошлись, рестартуется очередная "большая,,итераішя. Отметим,.что имеет смысл подмешивать также потенциал между соседними "большими"итерациями (с коэффициентом примерно 0.7), и удерживать минимальное число "малых"итераций (между 10 и 20) для того, чтобы скомпенсировать малый коэффициент подмешивания для аіектронной плотности вблизи самосогласованного решения. Практическое использование предложенной двухступенчатой схемы показывает, что число "больших"итераций сокращается с сотен до полутора - двух десятков при обеспечении точности порядка микроридберіш. Таким образом, проведение самосогласованного расчета методом ЛМТО-ФГ становится не намного более трудоемким, чем в гамильтоиовом методе ЛМТО. Несколько более сложно вычислять в рамках метода ЛМТО-ФГ энергетический спектр кристалла и атектроиную плотность состояний. Для определения зонной структуры приходится прибегать к расчету т.н. блоховской спектральной функции (БСФ) [68, 69]
Обзор экспериментальных и теоретических результатов
Динамика решетки является одним из наиболее общепринятых и успешных теорий {ризики твердого тела. В самом деле, она может быть рассмотрена как краеугольный камень в понимании свойств кристаллов. Начиная от инфракрасного, Раманов-ского, нейтронного и синхротронного спектров до нелинейных СВОЙСТВ (термическое расширение и ангармонизм), электрон-фонониого взаимодействия и сверхпроводимости, не так много свойств, где динамические свойства не играют какую-нибудь рать. С другой стороны, значительный успех теории решеточных колебаний в неявном виде представляет собой лучшее доказательство справедливости общепринятых теоретических основ (приближений) физики твердого тела. Теоретические основы динамики решетки были заложены Борном-Хуангом [81], где было уделено много внимания общим свойствам динамических матриц (симметрия и аналитичность) без исследования их физического происхождения с использованием взаимодействия между составляющими кристалла, т.е. атомов и электронов. Первые попытки систематического исследования между электронными и динамическими свойствами были предприняты в 70-х годах J472J, На сегодняшний день имеющиеся теоретические методы физики твердого тела позволяют, в принципе (в зависимости от наличия вычислительных ресурсов) вычислять свойства простых материалов не используя экспериментальную информацию. Как было сказано выше, такие методы, основанные на квантово-механическнх представлениях строения твердых тел, называются иервопринципньши. Более того, развитие алгоритмов, основанных на теории функционала электронной плотности способствовали развитию теории линейного отклика электронной системы на внешнее возмущение (смещения атомов или статические макроскопические электрические поля). Благодаря прогрессу, достигнутому в теории линейного отклика, расчеты динамики решетки твердых тел теперь являются дополнительным инструментом к эксперименту, при этом расчеты не используют экспериментальную информацию.
Твердые тела состоят из огромного числа ионов и электронов. Ясное дело, что в обозримом будущем решение такой задачи представляется фантастической. Поэтому возникает необходимость делать какие-то предположения для упрощения задачи. Ниже перечислены эти предположения (без доказательств): Разуугеется, что система имеет трансяционную симметрию и теорема Блоха выполняется. Масса электронов значительно меньше массы ионов и поэтому они успевают "следить" за движением медленных ионов. Поэтому координаты аіектронов и ядер могут быть рассмотрены независимо. Следовательно, многочастичнач проблема сводится к определению основного состояния электронной подсистемы при заданной (фиксированной) атомной конфигурации. Это- приближение Борна - Оппенгеймера. Поскольку в образовании химической связи принимает участие валентные электроны, а глубоколежащие остовные электроны остются инертными но отношению к окружающим их электронам, остовные электроны на рассматриваются. Однако, взаимодействие валентных электронов с этим "черным я і пиком" заменяется псевдопотенциалами. В настоящее время ксевдопотенциалы рассчитываются из "первых принципов", налагая, как правило, определенные условия на поведение волновых функций и зарядовой плотности (см. первую часть главы 1-і Многочастичная проблема взаимодействующих электронов, движущихся в поле положительно заряженных ионов и чувствующих поле ионных остовов через псевдопотенциалы, могут быть решены на основе теории среднего поля. Самой успешной, пожалуй, считается теория функционала плотности (см. первую часть главы 1)
Поскольку проблема решения системы уравнений Кона-Шэма была обсуждена выше, мы рассмотрим только имеющиеся методы расчета фононных спектров.
С использованием этого приближения можно рассчитать динамическую матрицу и фононные дисперсионные кривые и сложность проведения таких расчетов сравнима со сложностью проведения расчетов полной энергии и молекулярно- динамических расчетов. В приближении замороженных фононов рассчитываются разность полных энергий и силы, действующие на атом для выбранных атомных смещений. В приближении замороженных фононов конфигурация основного состояния рассматривается как начало отсчета. Для определения межатомпоых силовых констант полная энергия и силы Гельмана-Фейнмана рассчитываются как как функция смещения от положения равновесия. Подгоняя полную энергию и силы параболической функцией по смещению, можно определить динамические матрицы. Применение метода замороженных фононов значительно упрощается, если известна симметрия направления смещения. Рассмотрим статическое и одновременное смещение всех атомов с индексом Ы на величину где I означает і -ую элементарную ячейку, j - направление декартовых координат и q -волновой вектор в зоне Бриллюэна. Другие атомы остаются в положении равновесия. Тогда гармонические силы, действующие на атом а в элементарной ячейке с І = О вдоль направления г определяется как Выбирая соответствующую картину смещений можно рассчитать Dij(aa ,q) для различных волновых векторов в зоне Бриллюэна. При этом элементарная ячейка, использованная для вычисления Fom и Dij(aoc\q) должна быть соизмеримой с волновым вектором, для которого они посчитаны. Т.е. суперячейка должна содержать вектор q н качестве вектора обратной решетки и линейный размер суперячейки дат-жен быть порядка Щ. Для расчетов фоношшх мод в центре зоны Бриллюэна можно использовать стандартную атементарную ячейку. Однако, для расчета фононных мод на границе зоны Бриллюэна методом замороженных фопонов, суперячейка в исследуемом направлении должна быть, как минимум, вдвое больше, поскольку смещение дается выражением Знание симметрии собственных векторов значительно уменьшает число атомов в суперячейки и направлений смещений. Метод замороженных фопонов был применен для расчета колебательного спектра в некоторых точках высокой симметрии кубических полупроводников [83, 84, 85, 86, 87, 88, 89].
Главное преимущество метода замороженных фононов - он не требует специализированного программного обеспечения, только требуется вычисление полной энергии и сил, а также аккуратность при численном вычислении производных. Главный недостаток метода - использование суперячейки, линейный размер которой должен быть больше, чем характерная длина межатомных силовых констант. Еще один недостаток метода - невозможность исследования материалов с полярной свяью, поскольку даль недействующий характер диполь- диполного взаимодействия определяет неапа-литическое поведение динамической матрицы в длинноват новом пределе. Если в ТВ-ФП эта проблема решается выделением неаналитической части динамической матрицы и использованием эффективных ионных зарядов и диэлектричекой константы кристалла, то в методе замороженных фононов эту информацию нельзя получить напрямую.
