Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 13
1.1 Кристаллическая и электронная зонная структура MgB2 13
1.2 Проводники из MgB2 18
1.2.1 Диффузионный метод 18
1.2.2 Метод порошка в трубке (PIT) 19
1.3 Критические токи и микроструктура образцов 22
1.4 Нс2 диборида магния 25
1.4.1 Анизотропия НС2 в MgB2 25
1.4.2 Влияние дефектов кристаллической структуры на Нс2 26
1.4.3 Влияние легирования MgB2 на Нс2 27
ГЛАВА 2 Методика эксперимента 32
2.1 Магнитные и электрические измерения 32
2.1.1 Измерения в криокулере 32
2.1.2 Магнитометр на основе магниторезистивного датчика НМС (Honeywell) 36
2.1.3 Измерения в магнитных полях до 12 Тл на установке УИС-2 46
2.1.4 Измерения в магнитных полях до 14Тлв магните Oxford 48
2.2 Структурные исследования 50
2 3 Выводы 51
ГЛАВА 3. Экспериментальные результаты 52
3.1 Стержни MgB2 52
3.1.1 Приготовление стержней MgB2 методом магнитного обжатия 52
3.1.2 Исследование сверхпроводящих свойств стержней 54
3.1.2.1 Электрические и магнитные измерения в криокулере 54
3.1.2.2 Критический ток стержня MgB2 62
3.1.3 Выводы 66
3.2 Пористые образцы 67
3.2.1 Приготовление и структура пористых образцов 67
3.2.2 Сверхпроводящие свойства пористых образцов 72
3.2.3 Выводы 91
3.3. Ячеистые образцы 93
3.3.1 Приготовление и структура ячеистых образцов 93
3.3.2 Исследование сверхпроводящих свойств ячеистых образцов 96
3.3.3 Выводы 112
Заключение 114
Список работ, опубликованных по теме
Диссертации 117
Список литературы 118
- Диффузионный метод
- Влияние дефектов кристаллической структуры на Нс2
- Измерения в магнитных полях до 12 Тл на установке УИС-2
- Приготовление и структура пористых образцов
Введение к работе
Предмет диссертации и её актуальность
В диссертации исследуются сверхпроводящие свойства
поликристаллического диборида магния (MgB2) различной средней плотности, получаемого в процессе синтеза материала из компонент магния и б эра (in situ) и при отжиге уже готового порошка MgB2 и магния (ex situ).
Практически сразу после обнаружения сверхпроводимости в MgB2 [1] начались интенсивные исследования по созданию на его основе проводников с высокими критическими токами. Поскольку синтез MgB2 осуществляется по твердофазной реакции, то оптимальными условиями для получения массивного образца высокой плотности является сжатие порошков в контейнере, стенки которого непроницаемы для компонент. Провода и ленты, в основном, готовят методом порошка в трубке (PIT) [2, 3] В качестве исходного порошка используется MgB2 или смесь порошков магния и бора, которые сжимаются в металлической матрице. Длинные проводники получают путем волочения или роликовой прокатки, но они не всегда обеспечивают высокую плотность материала и большие критические токи особенно при изготовлении проводов большого диаметра (> 1мм). Высокая плотность образцов достигается в процессе горячего изостатического прессования (ШР) MgB2 [4]. При таком процессе плотность материала близка к рентгеновской плотности, а критические токи значительно превышают полученные в методе PIT. Но этим методом нелегко приготовить длинномерные образцы, поскольку трудно обеспечить высокие давления в большом объеме.
Из-за относительно высокой теплоемкости [5] в дибориде магния не наблюдается скачков магнитного потока при температурах выше 10 К [4]. Это обстоятельство открывает возможность изготавления из MgB2 сверхпроводящих токовводов. Для их широкого применения на практике необходимо разработать дешевый и технологически простой метод
позволяющий создавать стержни диаметром более 1 мм с плотностью близкой к рентгеновской плотности материала.
Известно, что импульсное магнитное поле может быть эффективно использовано для сжатия труб с высокой электропроводностью. Достоинство метода состоит в том, что он позволяет создавать кратковременное радиальное давление в несколько ГП, а также легко осуществлять сжатие при высокой температуре. Электромагнитные методы сжатия могут оказаться весьма перспективными для синтеза MgB2, в частности, для изготовления токоподводов к сверхпроводящим устройствам и токоограничителей.
В первой части работы исследуются сверхпроводящие свойства стержней из диборида магния, приготовленных методом магнитного обжатия.
Известно, что слабые межгранульные связи существенно ограничивают критический ток в керамических высокотемпературных сверхпроводниках (ВТСП) [6]. В дибориде магния из-за высокой твердости материала после механической обработки также наблюдалось межгранульное сопротивление. Это обстоятельство, существенно ограничивало критический ток проводов и лгнт, приготовленных методом PIT [7, 8], в сравнении с образцами, синтезированными методом HIP [4, 9]. Однако, даже в образцах MgB2 с высокими критическими токами 10 - 10 А/см сканирующая электронная микроскопия обнаружила присутствие на границах гранул аморфного несверхпроводящего слоя толщиной 5-20 нм [10]. Более того, наложение на поликристаллический массивный образце MgB2 слабого постоянного поля (несколько Эрстед) вместе с переменным полем приводит к генерации четных гармоник, которые являются индикатором присутствия в образце некоторого количества слабых связей [П]. Отмечалось, что отсутствие межгранульного контакта в некоторых частях образца является общим недостатком большинства известных образцов диборида магния, и значительное увеличение критического тока может быть достигнуто за счет увеличения числа сверхпроводящих межгранульных контактов [12, 13].
Было обнаружено, что избыток магния ~ 5%, добавленный к порошку MgB2 перед механической обработкой в методе PIT, позволяет увеличить критический ток провода более чем на порядок [14]. В этой работе отмечалось, что дефекты и микротрещины, возникающие при механической обработке, исчезают после отжига за счет рекристаллизации вызванной избыточным магнием.
Физика сращивания кристаллитов и сверхпроводящие свойства межгранульных связей в MgB2 представляют значительный интерес. Во второй части работы детально изучено образование межгранульных связей между частицами MgB2 на примере отжига прессованной смеси порошков Mg и MgB2. Соотношение исходных компонент варьировалось от чистого диборида магния до массового соотношения MgB2:Mg=l:7.
Избыток магния способствует не только сращиванию кристаллитов, он также влияет на кристаллическую структуру и Тс MgB2- Диборид магния, полученный при синтезе in situ с добавлением избытка магния MgxB2 (х>1), изучался в ряде работ [15, 16]. Было обнаружено, что с ростом х критическая температура монотонно падает. При этом не наблюдалась корреляция сверхпроводящих свойств и параметров кристаллической структуры. Например, в работе [16] уменьшение Тс авторы объяснили наличием примесей, количество которых растет с увеличением концентрации магния, но обнаружить конкретную примесь, приводящую к таким эффектам, не удалось. До сих пор не было ясного и полного понимания влияния избытка магния на структуру и сверхпроводящие свойства диборида магния, и этот вопрос представляет значительный практический интерес с точки зрения улучшения критических полей и токов.
Известно, что сверхпроводники с дефектной кристаллической структурой могут обладать критическими полями, превышающими Нс2 ччстого материала. Особенно сильно данный эффект проявляется в двухщелевом сверхпроводнике таком как MgB2 [17]. На сегодняшний день максимальные критические поля Нс2(0) в поликристаллическом объемном
дибориде магния достигают 30-40 Тл [18, 19, 20, 21]. В работе [22] было показано, что это не предел и, подбором определенного типа примесей, Нс2(0) в MgB2 может достигнуть парамагнитного предела (~ 70 Тл). Поиск новых методов создания дефектов кристаллической структуры в дибориде магния с целью повышения Нс2 является актуальной задачей, и имеет большое значение для практического применения данного материала.
В-третей части данной работы продолжаются исследования влияния избытка магния на кристаллическую структуру и сверхпроводящие свойства д іборида магния. Методом in situ получены ячеистые образцы, состоящие из однофазного диборида магния в виде прослоек (1-40 мкм) между частицами магния (~ 100 мкм).
Цели работы
Получение с помощью электромагнитных импульсных методов обжатия
стержней из MgB2 с высокой плотностью сверхпроводящей компоненты. Исследование токонесущих характеристик полученных стержней.
Изучение сверхпроводящих свойств межгранульных связей MgB2, определение оптимальных условий их формирования. Определение порога п;рколяции сверхпроводящих токов для системы гранул MgB2 в к ^сверхпроводящей матрице. Оценка величины сверхпроводящих токов вблизи порога перколяции.
Исследование структуры и сверхпроводящих свойств диборида магния синтезированного в условиях избытка магния. Измерение и анализ верхних критических полей этого материала в рамках теории двухщелевого сверхпроводника в «грязном» пределе, оценка величины плотности критических токов и полей необратимости.
Изучение релаксации намагниченности образцов диборида магния с различной средней плотностью. Анализ полученных данных в рамках модели тепловой активации крипа магнитного потока.
Создание оборудования и программного обеспечения для измерения
сопротивления и намагниченности образцов в сильных (до 14 Тл) и слабых
(до 1 мТл) магнитных полях в диапазоне температур от 4.2 до 300 К.
Научная новизна
Впервые получен сверхпроводящий стержень из MgB2 с
использованием метода магнитного импульсного обжатия. Плотность керна диаметром 2.3 мм составила ~ 0.95 от рентгеновской, транспортный критический ток стержня 1С~ 900 А при Т= 4.2 К и Н= 0.5 Тл. На сегодняшний день эта величина 1с является наибольшим значением конструктивного транспортного тока, полученного в проводах и лентах MgB2.
Впервые показано, что сеть сверхпроводящих перемычек образуется после термической обработки в условиях избытка Mg между, изначально не имеющими сверхпроводящих связей, касающимися друг друга кристаллитами MgB2. Связанная сверхпроводящая структура с межгранульными критическими токами, близкими к внутригранульным, существует вплоть до 16% по объему концентрации MgB2.
Впервые в нелегированном дибориде магния наблюдалось изменение знака кривизны температурной зависимости верхнего критического поля Нс2(Т) с отрицательного на положительный при уменьшении Тс образцов от 33 до 36 К.
Практическая значимость
Показано, что метод магнитного импульсного обжатия обеспечивает
большую плотность сверхпроводящей компоненты стержней из MgB2 в металлической оболочке большого диаметра (> 2 мм) по сравнению с проводами получаемыми методом роликовой прокатки и волочения.
Результаты проведенных исследований показали, что при термической
обработке в условиях избытка Mg, возможно формирование сверхпроводящих
контактов с высокими Jc как между прижатыми друг другу кристаллитами
MgB2, так и между массивными кусками провода MgB2.
Дефицитный по бору диборид магния (MgB2.x) может оказаться перспективным для применения в сильных магнитных полях.
Создан магнитометр на основе магниторезистивного датчика для измерений намагниченности образцов в слабых магнитных полях в диапазоне температур от 4.2 до 300 К. Погрешность магнитометра в поле до 3-Ю"4 Тл составляет около 10"8 Тл.
Защищаемые положения
1. Методом импульсного магнитного обжатия получен стержень из MgB2
диаметром более 2 мм с плотностью ~ 0.95 от рентгеновской плотности материала.
Сверхпроводящая связанная структура с высокими критическими токами формируется между касающимися друг друга частицами MgB2 после термической обработки в условиях избытка Mg. Эта структура существует вплоть до концентрации MgB2, занимающего всего около 16% объема образца (порог перколяции).
Обнаружен нелегированный диборид магния с пониженной критической температурой и уменьшенным параметром кристаллической решетки а (в плоскости атомных слоев). Межплоскостное расстояние с практически не изменяется. Этот сверхпроводник представляет собой дефицитный по бору диборид магния (MgB2.x).
Кривизна температурной зависимости верхнего критического поля MgB2.x изменяется с отрицательной на положительную при уменьшении Тс от 38 до 36 К. Это является прямым следствием двухщелевой природы сверхпроводимости MgB2 и объясняется ростом рассеяния электронов в я зоне в рамках теории двухщелевого сверхпроводника в «грязном» пределе.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, список которых
приводится в конце диссертации.
Апробация работы
Основные результаты диссертации докладывались:
Международных конференциях:
Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», Махачкала, 21-25 сентября, 2004;
Первая международная конференция «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости» Звенигород, 18-22 октября 2004;
24th International Conference on Low Temperature Physics - LT24, 10-17 августа 2005, Orlando, Florida, USA;
4 15th International Symposium on Boron, Borides and Related Compounds, 21-26 августа, 2005, in Hamburg;
7th European Conference on Applied Superconductivity EUCAS '05 the Vienna University of Technology, 11-15 сентября 2005;
Вторая международная конференция ФПС'06, Звенигород, 9-13 октября 2006.
На Всероссийских конференциях и молодежных школах:
Ежегодные научные конференции РНЦ «КИ» 2004, 2005, 2006; Курчатовские молодежные научные школы, 2003, 2004г; Научная сессия МИФИ - 2004; XI Training Course in the Physics of Strongly Correlated Systems, Vietri sul Mare (Salerno), Italy, 2006.
Структура диссертации
Диссертация состоит из Введения, трех глав и Заключения.
Во Введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели, научная новизна и практическая ценность работы, изложены основные положения, которые выносятся на защиту, описана структура работы.
В первой главе представлен обзор литературы по сверхпроводящим свойствам диборида магния и основным методам приготовления проводников на его основе.
Во второй главе описаны экспериментальные установки и методы измерений.
В третьей главе приведены экспериментальные результаты. В первой части третей главы описан метод приготовления стержней из диборида магния и описаны результаты исследований их сверхпроводящих свойств. Во второй части изучено влияние избытка магния на сверхпроводящие свойства и структуру образцов приготовленных при отжиге смеси порошков диборида магния с магнием (ex situ). Третья часть посвящена изучению влияния избытка магния при синтезе диборида магния методом in situ.
В Заключении сформулированы выводы работы.
Диффузионный метод
Открытие сверхпроводимости в дибориде магния побудило исследователей к интенсивным поискам способов производства проводов и лент из этого сверхпроводника с высокими критическими токами. Одним из существенных преимуществ диборида магния по сравнению с другими сверхпроводниками (особенно ВТСП) заключается в том, что новый материал формируется при относительно низкой температуре, при этом удается получать образцы MgB2 с хорошим межгранульным контактом за короткое время термической обработки. Более того, нет никаких технологических ограничений на возможную длину проводов и лент из MgB2. Ниже представлены основные методы получения токонесущих элементов из MgB2.
MgB2 образуется в процессе твердофазной диффузии [42]. В смеси магния и бора при температурах 500- 1000 С диффундируют, в основном, атомы Mg, поскольку энергия связи атомов бора высока (температура плавления бора Тп.п= 2300 С). При температурах ниже плавления магния (Тпл= 650 С) для образования диборида магния требуются значительные времена синтеза. Например, при Т= 550 С и размере частиц аморфного бора 300 нм время синтеза составляет около 1000 часов [43]. С повышением температуры время быстро уменьшается, и составляет всего около часа при Т= 700 С при таком же размере гранул бора. Для получения длинных проводников из MgB2 используют боровские волокна или провода, которые нагревают в окружении магния. Первый сверхпроводящий провод был приготовлен именно этим методом [44]. Полученные волокна были очень плотные, с малым нормальным сопротивлением при 40 К 0.38 мкОм/см и большим значением RRR [45] около 25. Для волокна кристаллического бора толщиной -100 мкм, при температуре 950 С синтез MgB2 в парах магния занимает 2 часа [46]. Полученный провод имел критическую температуру Tconset= 39.4 К и достаточно узкую ширину сверхпроводящего перехода около 0.9 К. Однако, этим методом трудно получать провода большой длины и большого диаметра, поскольку в этом случае требуется поддерживать избыток магния в большом объеме, а время синтеза существенно возрастает. Эти трудности позволяет избежать метод порошка в трубке (PIT). Метод PIT самый популярный на сегодняшний день, и позволяет получать высококачественные проводники из MgB2 [2,47].
В качестве исходных компонент при приготовлении проводников из диборида магния методом PIT используют порошок уже готового MgB2 или смесь порошков Mg и бора. В первом случае метод называется ex situ, во втором in situ. В процессе приготовления проводников методом PIT исходный порошок плотно забивают в металлическую оболочку или трубку рис. 1.4. Заполнение трубки может происходить в атмосфере инертного газа [48] или на воздухе [49]. Трубки затем протягивают или волочат в провода или ленты, после чего отжигают в вакууме или в атмосфере инертного газа [14, 49, 48].
Металлическая оболочка выбирается такой, что бы она была химически нейтральна к MgB2, обладала требуемой жесткостью, пластичностью и, в тоже время, оказывала механическую поддержку хрупкому сверхпроводящему сердечнику. В качестве оболочки изначально предлагалось использовать различные металлы Си, Ag, Ni, V, Та [42], и т.д. Но за счет высокой химической активности и летучести магния при нагревании большинство металлов оказались непригодными.
Волочение Прокатка
Схема приготовления ленты методом порошка в трубке [8], Методом PIT делают также многожильные проводники, они лучше выдерживают напряжения и деформации, чем толстые одножильные и обладают большей термомагнитной стабильностью при низких температурах. Однако, наибольшими плотностями критического тока обладают одножильные сравнительно толстые ( 1 мм) провода [50]. По всей видимости, при приготовлении одножильных проводов удается достичь большей плотности и однородности сверхпроводящего керна. Более того за счет наличия двух разных сверхпроводящих щелей теплоемкость MgB при низких температурах оказывается достаточно высокой и в массивных образцах при температурах выше 10 К скачки магнитного потока практически отсутствуют [51].
При приготовлении методом ex situ удается получать проводники с высокой плотностью тока Jc 10 -10 А/см (Т=4.2К, Н= 0 Тл) даже без термической обработки [3], последующий отжиг позволяет, в некоторых случаях, повысить Jc более чем на порядок. При производстве проводов методом in situ металлические трубки заполняют порошками Mg и бора в стехиометрическом соотношении, прокатывают и отжигают [52]. Обычно термическая обработка состоит из двух этапов: первый, при температурах 600 - 650 С , служит для того, чтобы убрать напряжения возникшие после прокатки, второй при температурах 650 - 800 С0. Так же как и в методе ex situ синтез диборида магния проводят в вакууме или в атмосфере инертных газов. При приготовлении методом in situ было ч обнаружено, что такие материалы как Си и Ag образуют соединения с магнием, уменьшая размер сверхпроводящего керна [53]. В это:- случае используют тонкий буферный слой (из Nb, Та) между керном и медной оболочкой. Преимущество медной оболочки, особенно в случае приготовления многожильных проводов, состоит в том, что Си обеспечивает дополнительную термомагнитную устойчивость при низких температурах. В таких проводах и лентах плотность критического тока достигает 10б А/см2 (Т= 4.2 К) в отсутствии внешнего магнитного поля. Оболочки из нержавеющей стали, Fe и Ni практически не реагируют с магнием. Для кабеля с железной оболочкой транспортный критический ток составляет около 10 А/см при Т= 4.2 К и Н= 6 Тл [52]. Никель и нержавеющая сталь обеспечивают хорошую механическую прочность конечному проводнику, но они труднее поддаются обработке.
Влияние дефектов кристаллической структуры на Нс2
Охлаждение образцов до температуры 12К осуществлялось криокулером Leybold 510 (рис. 2.1). Кулер оборудован стабилизатором температур, с точностью стабилизации до 0.01 К. Образцы монтировались в вакуумной камере - 3 на медном хладопроводе кулера - 6, в медной обойме -7, которая обеспечивала хороший тепловой контакт между термометром, хладопроводом и образцом. Для измерений температуры использовался градуированный полупроводниковый термометр сопротивления ТСУ. В вакуумной камере, для экранировки внешнего теплового излучения, располагались два вложенных друг в друга медных экрана - 4, 5. Откачка воздуха из вакуумной камеры производилась диффузионным насосом, на выходе которого стоял форвакуумный насос - 9. Провода от датчика магнитного поля, измерительного термометра, нагревателя и термометра для стабилизации температуры выводились через вакуумный разъем - 10 к приборной панели см. рис. 2.3. хладопровод, 7 - медная обойма с образцом, термометром, датчиком магнитного поля, 8 - нагреватель и термометр для стабилизации температуры, 9 - к насосу, 10 - вакуумный разъем для вывода проводов, 11 - опоры для установки магнита, 12 -постоянный магнит 13 - червячный механизм для перемещения магнита.
Средняя магнитная восприимчивость образцов MgB2 измерялась при отогреве в магнитном поле после предварительного охлаждения в нулевом поле (ZFC-FH) с помощью датчика холла с размером рабочей зоны 2x0.5 мм2, чувствительностью 43 мкВ/Э. Чтобы исключить возможный перегрев, расстояние между поверхностью образца и датчиком выдерживалось около 0.7 мм, дополнительно тепловой поток экранировался теплоизолирующей алюминиевой лентой. Магнитное поле в диапазоне от 3 до 1600 Э создавалась постоянным магнитом - 12, что обеспечивало высокую стабильность внешнего поля, особенно важную в измерениях крипа магнитного момента. Величина внешнего магнитного поля (Н) регулировалось изменением расстояния между магнитом и образцом. Перемещение магнита производилось с помощью червячного механизма - 13, который позволял плавно изменять величину поля Н. Сначала измерялось магнитное поле Н без образца. Затем монтировался образец, и измерялась локальная магнитная индукция В вблизи него. Средняя магнитная восприимчивость рассчитывалась как % = (В-Н)/47гН. Намагниченность образца М определялась по разности индукции вблизи поверхности образца и внешнего магнитного поля В-Н=4лМ. Для калибровки величины % использовались образцы MgB2 с плотностью более 90% от рентгеновской плотности.
Магнитные измерения так же производились с помощью магнитометра на основе магниторезистивного датчика НСМ (Honeywell). Средняя магнитная восприимчивость измерялась при отогреве в слабом поле ЗЭ (ZFC-FH). Расстояние между поверхностью образца и чувствительным элементом датчика составляло около 3 мм (при рассмотрении магниторезистивного чувствительного элемента в виде точеного). Магнитное поле (Н) направлялось перпендикулярно плоской поверхности таблетки. Порядок измерений и характеристики датчика подробно описаны в разделе (2.1.2).
Помимо магнитных свойств изучались резистивные сверхпроводящие переходы. Сопротивление стержня из MgB2 измерялось 4-х контактным методом на длине 8 мм. Одним концом образец припаивался к медной пластине с обоймой для термометра. Пластина, в свою очередь, припаивалась к хладопроводу криокулера для обеспечения хорошего теплового контакта. Один из токовых контактов припаивался к пластине, второй токовый и потенциальные контакты припаивались непосредственно к образцу. Расстояние между токовыми и потенциальными контактами составляло менее 2-х мм, потенциальные контакты были удалены друг от друга на 4 мм.
Вставка для измерения сопротивления пористых образцов. 1 -образец, 2 - медная пластинка, 3 - пластинка слюды, 4 - обойма для термометра, 5 - бронзовые проволочные контакты, 6 - провода.
Сопротивление пористых образцов измерялось 4-х контактным методом на прямоугольных брусках 5x1x0.5 мм3 - 1 (рис. 2.2) вырезанных из таблеток. Бруски помещались на медную пластинку - 2, покрытую в месте крепления образца тонким слоем слюды - 3. Пластина имела обойму для термометра - 4 и припаивалась к хладопроводу куллера. С обратной, относительно образца, стороны пластины через слой слюды приклеивались четыре бронзовые проволочки - 5. Проволочки были загнуты таким образом, что они за счет упругих сил плотно прижимали образец к пластине, обеспечивая механическую жесткость и хороший электрический контакт. Токовые и потенциальные провода - 6 припаивались к бронзовым контактам. Расстояние между токовыми и потенциальными контактами составляло около 0.5 мм, а между потенциальными около 2 мм. В случае пористых образцов магнитное поле направлялось перпендикулярно протекающему току.
Схема экспериментального комплекса, позволяющего проводить измерения намагниченности, сопротивления и температуры образцов, вместе с устройствами, обеспечивающими стабилизацию и регулирование температуры, и внешнего магнитного поля. Стрелочками показано направление передачи данных между приборами. 1 - криокулер, 2 - стабилизатор температуры; а- блок управление магнитным полем: 3 - соленоид, 4 - источник питания соленоида, 5 -цифровой мультиметр; Ь- блок управления температурой: 6 - компьютер, 7 -АЦП, 8 - источник питания; с - блок сбора данных с термометра, датчика магнитного поля или напряжения на образце при 4-х контактном методе измерений сопротивления: 9 - компьютер, 10, 11 - цифровые мультиметры; d - блок управления датчиком магнитного поля или переключением направления тока при измерении сопротивления: 12 - управляемое реле (см. рис. 3.4), 13 - источник питания.
Измерения в магнитных полях до 12 Тл на установке УИС-2
Схема пенопластового криостата (перевернутого) для измерений намагниченности образцов в жидком гелии. 1 - пенопластовая оболочка, 2 -образец, 3 - термометр, 4 - датчик Холла, 5 - нагреватель, 6 - медный хладопровод, 7 - медные прокладки, 8 - трубки из нержавеющей стали, 9 -разъем.
Намагниченность образцов измерялась в диапазоне полей от 0 до 12 Тл при температурах от 4.2 до 40 К. В этом случае использовался датчик Холла с размером рабочей зоны 1x0.25 мм и чувствительностью 73 мкВ/мТл. Магнитное поле создавалось сверхпроводящим магнитом на основе Nb3Sn УИС-2. Чтобы изменять температуру образца над температурой ванны с жидким Не, был сделан пенопластовый криостат - I (рис. 2.9), Внутри криостата располагались образец - 2, термометр - 3, датчик Холла - 4 и нагреватель - 5. Нагреватель, образец и термометр крепились на одном медном хладопроводе - 6. Образец состоял из двух таблеток, склеенных между собой через медные прокладки - 7 таким образом, что в середине оставался зазор для датчика Холла. Для разогрева образца от 4 до 40 К требовалась мощность 0.1- 0.2 Вт. Провода выводились по нержавеющим трубкам - 8, и крепились с помощью разъема - 9. Трубки также выполняли функцию держателя пенопластового криостата и позволяли опускать его на нужную глубину в гелиевом криостате магнита. Рис. 2.І0 Вверху показана схема устройства стеклянного криостата. 1 -ячеистый образец, 2 - токовые контакты, 3 - текстолитовая пластина, 4 -потенциальные контакты, 5 - термометр, 6 - нагреватель, 7 - стеклянный криостат, 8 - провода. Внизу - фотография ячеистого образца в стеклянном криостате, приготовленного для измерений сопротивления.
Резистивные переходы ячеистых образцов в сверхпроводящее состояние в полях до 12 Тл измерялись четырехконтактным методом на прямоугольных брусках 5x1x0.5 мм3 - 1, вырезанных из таблеток (рис. 2.10). Бруски укладывались на медные валики - 2, закрепленные на текстолитовой пластине - 3, и прижимались бронзовыми проволочными контактами - 4, скрученными виде пружинок. К валикам припаивались токовые концы, а к проволочкам - потенциальные. Расстояние между токовыми контактами составляло около 4 мм, а между потенциальными около 3-х мм. Вместе с образцом на текстолитовой пластине располагался полупроводниковый термометр - 5 и нагреватель - 6 (на фото нагреватель не виден). Пластинка помещалась в стеклянный контейнер с двойными стенками (внутренним диаметром около 5 мм) - 7. Провода - 8 выводились через открытый конец трубки, заложенный ватой. Контейнер крепился в перевернутом положении к держателю и закрывался для предотвращения механических повреждений бумажным чехлом. Вставка затем погружалась в гелий. В процессе измерений нагреватель позволял легко менять температуру в пределах от 4.2 до 40 К. Для нагрева образца до 40 К требовалось около 0.1 Вт. Из полученных данных определялись верхнее критическое поле Нс2 и dHc2/aT. Сбор экспериментальных данных производился с помощью измерительного комплекса рис. 2.3, в котором криокулер и катушка заменялись сверхпроводящим соленоидом.
Магнитные и электрические измерения в магнитных полях до 14 Тл проводились в Международной лаборатории низких температур и сильных магнитных полей, Вроцлав, Польша. Магнитное поле создавалось сверхпроводящим магнитом фирмы Oxford Instrument. Магнитный момент М ячеистых образцов измерялся с помощью вибрационного магнитометра [87] на образцах цилиндрической формы 0 2.5 мм и длиной около 5 мм. Исследовались зависимости М(Н) в диапазоне температур от 4.2 до 40 К. Резистивные переходы R(T) ячеистых образцов в сверхпроводящее состояние в магнитном поле в диапазоне температур от 4.2 до 300 К измерялись четырехконтактным методом на переменном токе. Измерительная схема представлена на рис. 2.11. Она состоит из двух синхронных детекторов (Lock-in), подключенных к компьютеру. Lock-in 1 генерировал сигнал заданной частоты (обычно мы использовали 137 Гц) и амплитуды до 5 V. Сопротивление 100 Ом использовалось для задания нужной величины тока через образец - 3 (обычно мы использовали 3.2 мА). Напряжение на образце измерялось Lock-in - 1. Другой Lock-in - 2 и сопротивление 1 Ом служили для измерения величины тока через образец. На рис. 2.11 (внизу) показана фотография основания вставки для измерений сопротивления с установленным ячеистым образцом - 1, вырезанным в виде прямоугольного бруска 5x1.5x0.5 мм3. Образцы с помощью прижимных контактов - 2 плотно прижимались к алюминиевой фольге, покрытой тонким слоем слюды, и приклеенной к текстолитовому держателю образца - 3 и бронзовому хладопроводу - 4. Термометр - 5 и нагреватель - 6 располагались на бронзовом хладопроводе. Вставка помещалась в герметичную нержавеющую трубку, которая заполнялась гелием для обеспечения дополнительного теплового контакта между термометром, образцом и нагревателем. Расстояние между токовыми контактами - 2 составляло около 4 мм, а между потенциальными около 2 мм.
Приготовление и структура пористых образцов
Метод магнитного сжатия импульсным полем 50 Тл (60 кГц) позволяет получать стержни MgB2 в металлической оболочке диаметром более 2 мм с плотностью сердечника MgB2 0.94 от рентгеновской плотности материала. Этот метод обеспечивает большую плотность сверхпроводящей компоненты стержней большого диаметра по сравнению с проводами, получаемыми методом роликовой прокатки и волочения. Измерения релаксации намагниченности стержней MgB2 показали, что критические токи уменьшаются логарифмически со временем, а скорость релаксации увеличивается с ростом температуры. Это свидетельствует о тепловой активации крипа магнитного потока в соответствие с моделью Андерсона. Транспортный критический ток стержня 1С 900 А (Т= 4.2 К, Н= 0.5 Тл). На сегодняшний день эта величина 1с является наибольшим значением конструктивного транспортного тока, полученного в проводах и лентах MgB2, хотя плотность критического тока Jc относительно не велика (около 2. IT О4 А/см). Плотность критического тока Jcm, рассчитанная из магнитных измерений, существенно превышает Jc. Тем не менее, оказалось, что Jcm на порядок ниже, чем максимальные плотности тока, полученные в поликристаллическом MgB2 с хорошей межгрнульной связью. Исследования релаксации намагниченности обнаружили, что величина потенциала пининга в стержне близка к потенциалу пининга в MgB2 с плотностью критического тока 10 Jcm. Показано, что, небольшая величина Jcm может быть связана с отсутствием межгранульных сверхпроводящих связей в части объема стержня. Исходя из оценки в рамках теории перколяции, в стержне менее 40% возможных межгранульных связей участвуют в переносе критического тока.
Это показывает, что критический ток стержня потенциально может быть увеличен более чем на порядок за счет улучшения качества межгранульных связей.
Отмечалось (см. Главу 1), что неполный межгранульный контакт в дибориде магния наблюдается в большинстве полученных образцов. Это приводит к уменьшению эффективного сечения сверхпроводника и, как следствие, к значительному снижению Jc. В своей работе мы тоже столкнулись с этой проблемой при изготовлении стержней из MgB2 и пришли к выводу, что существует потенциальная возможность существенно повысить интегральный критический ток стержней за счет формирования большего числа сильных сверхпроводящих межгранульных связей. Существует несколько различных способов повышения качества межгранульных связей в дибориде магния (см. Главу 1). Наиболее технологически универсальным, по нашему мнению, является добавление избытка магния над стехиометрией в процессе отжига (ex situ) или синтеза (in situ) сверхпроводника. К сожалению, нет полного понимания особенностей влияния избытка Mg на сверхпроводящие свойства материала и качество межгранульных связей в MgB2 (см. Главу 1). Поэтому, исследование аспектов этого влияния представляет значительный практический и научный интерес.
В этом разделе изучается влияние избытка магния на сверхпроводящие свойства MgB2 при отжиге смеси порошков диборида магния с магнием.
Пористые образцы приготавливались из смеси порошков MgB2 и Mg. В качестве исходных материалов использовались MgB2 (чистоты 99.6%) с размером кристаллитов менее 10 мкм и Mg (чистоты 99%) с размером частиц менее 100 мкм. Исходное соотношение масс MgB2:Mg варьировалось от чистого диборида магния до отношения 1:7. Порошки тщательно перемешивались в течение 15- 30 минут и прессовались усилием 3 т в таблетки диаметром 5 мм и высотой около 1.5 мм. Затем таблетки укладывались в нержавеющий стакан, прикрытый стальной пробкол. Стакан отжигался в кварцевой трубке при температуре 900С в атмосфере Не с давлением 1.6-1.7 атм. Время отжига таблеток составляло от 1 до 5 часов. Нагрев от комнатной температуры до 900С не превышал 10 минут. Охлаждение осуществлялось за 15 минут с помощью обдува трубки вентилятором. Одни таблетки отжигались по одиночке, а другие укладывались в стопку по 3 штуки. Последнее делалось для выяснения возможных поверхностных эффектов и уменьшения потерь Mg. Измерения производились на среднем образце. Фотографии типичного образца до и после отжига представлены на рис. 3.9.
Количество диборида магния в образце характеризовалось средней плотностью d= M/Q, где М масса диборида магния, Q - объем образца. При температуре отжига 900 С бор практически не испаряется, и его количество в образце не изменяется. Если не образовывается MgB4, то удобно использовать среднюю нормированную плотность MgB2 i)= d/do для характеристики сверхпроводящей компоненты в образце, где do= 2.62 г/см - рентгеновская плотность диборида магния. Масса порошков и таблетки определялась взвешиванием на механических весах с ценой деления 50 мкг. Объем таблетки измерялся с помощью оптического микроскопа с ценой деления 5 мкм. Ошибку около 5% в определении величины і) вносили потери порошков при перемешивании. Поскольку нержавеющий стакан не закрывался герметично, а объем кварцевой трубки был значительно больше объема образца, в процессе термообработки избыточный магний мог испаряться. Мы контролировали количество избыточного магния в образце выбором времени отжига и изменением объема стального стакана. Таким образом, были приготовлены пористые образцы MgB2 с различным содержанием магния (от чистого диборида магния до избытка Mg в несколько раз привышающего массу MgB2).
