Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы: ассоциация и электростатика в полимерных растворах 7
1.1 Вводные замечания, о моделях и терминологии 7
1.2 Теоретические подходы к описанию ассоциирующих систем: золь-гель переход 10
1.2.1 Подход Флори и подход Штокмайера 11
1.2.2 Подход Ерухимовича: учёт мезоскопической циклизации 12
1.3 Ассоциативный вклад в свободную энергию 14
1.3.1 Свободная энергия газа агрегирующих частиц . 14
1.3.2 Комбинаторное получение ассоциативного вклада в свободную энергию 17
1.4 m-кластерная модель де Жена и "второй тип" фазового расслоения полимерных растворов 21
1.5 Слабозаряженные полиэлектролиты в приближении слабой кристаллизации: микрофазное расслоение 25
1.5.1 Анализ спинодальной устойчивости 27
1.5.2 Фазовые диаграммы 31
1.6 Гелеобразование и кластеризация в растворах заряженных телехеликов и ассоциирующих полимерных цепей 33
1.6.1 Заряженные телехелики 34
1.6.2 Ассоциирующие полиэлектролиты 37
2 Растворы ассоциирующих незаряженных полимеров 40
2.1 Свободная энергия незаряженного агрегирующего полимерного раствора 40
2.2 Анализ фазовых диаграмм: предварительные замечания . 45
2.3 Фазовая диаграмма полностью агрегированного раствора . 49
2.4 Фазовая диаграмма частично агрегированного раствора . 53
2.4.1 Константа агрегации температурно независима . 55
2.4.2 Константа агрегации зависит от температуры . 68
2.5 Эффект конечной степени полимеризации 76
2.6 Заключительные замечания 78
3 Растворы ассоциирующих полиэлектролитов 81
3.1 Свободная энергия раствора ассоциирующих полиэлектролитных цепей 81
3.2 Анализ спинодальной устойчивости 86
3.2.1 Раствор полностью ассоциированных слабозаряженных полимерных цепей 89
3.2.2 Раствор частично ассоциированных слабозаряженных полимерных цепей 93
3.3 Фазовые диаграммы 96
3.3.1 Полная ассоциация 99
3.3.2 Частичная ассоциация 104
Основные результаты и выводы диссертации 112
Литература.
- Теоретические подходы к описанию ассоциирующих систем: золь-гель переход
- m-кластерная модель де Жена и "второй тип" фазового расслоения полимерных растворов
- Анализ фазовых диаграмм: предварительные замечания
- Раствор полностью ассоциированных слабозаряженных полимерных цепей
Теоретические подходы к описанию ассоциирующих систем: золь-гель переход
Рассмотрим раствор полимеров с ассоциирующими достаточно длинными боковыми цепями, которые образуют мицеллы состоящие из большого числа боковых групп. Вообще говоря описание такой системы сложно, но мы можем существенно упростить его, разбив на два этапа: описание образования мицелл и описание влияния мицелл на свойства раствора. Так, считая термодинамику мицеллообразования известной, мы можем описывать его влияние на свойства раствора при помощи модели "двух состояний"; при этом необходимо знать распределение агрегатов стикеров по агрегаци-онному числу (число стикеров входящих в агрегат), а также свободную энергию стикеров в каждом их этих состояний. Так как распределение по агрегационному числу часто довольно острое (как, к примеру, в случае диблок сополимеров [34]), мы можем рассматривать агрегаты только с одним агрегационным числом. Именно это приближение используется в настоящей работе.
Обзор литературы строится следующим образом. В следующем разделе мы обсудим имеющиеся в литературе [16]—[15], [12], [35]—[38] подходы к описанию ассоциации в системе /-функциональных мономеров, в частности рассмотрим золь-гель переход в таких системах и обсудим как подход Флори (используемый нами для описания ассоциации полимеров) соотносится с другими подходами. Выражения, получаемые в рамках подхода Флори для свободной энергии раствора полимеров, можно гораздо проще получить если воспользоваться подходом И.М. Лифшица [39]-[42], применение которого к изучаемым системам [43] подробно изложено в разделе 2.1 второй главы. При этом вклад стикеров оказывается равным энергетическому вкладу газа стикеров. Вывод выражение для свободной энергии такой системы представлен в разделе 1.3. Мы приводим два варианта вывода: основанный на формализме неидеальных газов Майера (использовавшийся авторами в оригинальных работах), а также прямой комбинаторный принадлежащий О. Борисову и А. Гальперину [22]. Затем в разделе 1.4 обсуждаются результаты касающиеся фазового поведения растворов ассоциирующих полимеров, полученные в рамках т-кластерной модели де Жена [20, 21, 22]. Далее мы переходим к обсуждению эффектов заряда на поведение растворов слабозаряженных цепей [25, 44, 45, 46] в разделе 1.5, где рассмотрены спинодали [25, 31, 47], а также в рамках приближения слабой кристаллизации фазовая диаграмма [31]. Наконец, в последнем разделе 1.6 обсуждаются работы [26, 27, 28] по гелеобразованию в растворе заряженных телехеликов и ассоциирующих полимерных цепей. Подход этих работ во многом комплиментарен (соответственно применим в других областях значений параметров) по отношению к используемому в настоящей диссертации.
Модельной системой, рассматриваемой в теории золь-гель перехода является как правило система тождественных мономеров RA несущих на себе / тождественных функциональных групп способных к образованию обратимых связей: А + А = А2. Очевидно, что результаты такого рассмотрения с небольшими модификациями применимы и к раствору полимерных цепей каждая их которых несёт / указанных функциональных групп. Именно интересом к описанию систем слабых гелей, получаемых из полимерных цепей, и вызвано усиление интереса к теории гелеобразования, наблюдающееся в последнее время. Вопрос о корректном описании золь-гель перехода до сих пор является дискуссионным. Сейчас в литературе представлены три подхода: подход, основанный на картине Флори [10]; подход Штокмайера [11]; и недавно предложенный подход мезоскопиче-ской циклизации Ерухимовича [16, 17, 15]
Первое теоретическое описание золь-гель перехода было дано Флори при описании равновесной поликонденсации [10]. Он предложил следующую идеальную модель: 1). считается, что реакционная способность групп не зависит от окружения (вероятность того, что группа прореагирует не зависит от того, прореагировали ли соседи); 2). реакции между группами, принадлежащими одному и тому же кластеру запрещены (т.е. рассматривается только древовидная структура молекул). В рамках вероятностного подхода он рассмотрел распределение молекул по размерам и, в частности, впервые получил выражение для значения конверсии р в точке золь-гель перехода:
m-кластерная модель де Жена и "второй тип" фазового расслоения полимерных растворов
Итак, феноменологическая m-кластерная модель, несмотря на свой приближённый характер, приводит к качественно правильным выводам относительно изменений в фазовом поведении агрегирующих систем: 1). возможность фазового разделения в хорошем (т. е. при х 1/2) растворителе за счёт агрегации в кластеры; 2). возможность появления тройной точки в фазовой диаграмме (или в терминологии де Жена "второго типа" фазового разделения). Подробный количественный анализ фазовых диаграмм таких систем будет проведён в главе 2. Слабозаряженные полиэлектролиты в приближении слабой кристаллизации: микрофазное расслоение
В данном разделе мы приведём обзор основных результатов, касающихся поведения растворов слабозаряженных полиэлектролитов. Изложение построено следующим образом. Прежде всего мы определим более чётко модель и подходы, используемые в данной диссертации для описания полиэлектролитных растворов, а также обсудим место этой модели в более широкой теоретической картине. Далее более подробно рассмотрены спинодальная стабильность и фазовые диаграммы.
Для того, чтобы обсудить критерий слабозаряженности рассмотрим изолированную цепь полиэлектролита в растворе. Как известно [59, 60, 61], при этом конформация цепи представляет собой последовательность электростатических блобов, внутри которых электростатические взаимодействия не влияют на конформацию полимера (к примеру в -растворителе это конформация гауссова клубка), а на больших масштабах сильное электростатическое взаимодействие между блобами приводит к их выстраиванию почти в линию, так что (R2) N. Слабозаряженными называются полиэлектролитные цепи у которых число мономерных звеньев входящих в один электростатический блоб велико.
Нас в данной работе будут интересовать не отдельные цепи, а растворы цепей. Начиная с концентрации при которой конформации различных цепей независимы, при повышении концентрации мы переходим в режим, когда различные цепи начинают перекрываться. Строгое теоретическое описание такой системы, вообще говоря, сложно, из-за завязанности электростатики о конформационной статистики. Всё заметно упрощается, если мы рассмотрим такие концентрации, при которых перекрываются не только цепи, но и электростатические блобы. При этом электростатика прак тически не влияет на конформацию отдельных цепей, а вклад зарядов в свободную энергию в основном определяется коллективным поведением раствора цепей.
Естественным описанием такой системы является описание в терминах усреднённой плотности полимерных звеньев. Более того, мы будем рассматривать только случай так называемой слабой кристаллизации, когда отклонения локальной плотности от средних по объёму значений малы. Используемая техника, основанная на разложении свободной энергии по параметру порядка, была оригинально развита для описания слабой сегрегации [62] в расплавах диблок-сополимеров [62, 63, 64]. В основном, мы будем следовать идеям работ [25, 31]. В работе [25] было впервые проведено детальное рассмотрение влияния зарядов на статфизику растворов полиэлектролитов. В частности в ней впервые была предсказана возможность микрофазного расслоения в полиэлектролитах; в рамках приближения случайных фаз проведён анализ корреляционных режимов, вычислен эффективный потенциал точечного заряда экранированного полимером (впервые, однако, это было сделано в работе [60]), качественно обсуждена упрощённая фазовая диаграмма, количественно оценена область применения развитой нефлуктуационной теории. Некоторые из этих результатов были получены несколько позднее в работе [44], в которой исследовалась структура раствора заряженных мицелл. Полная фазовая диаграмма растворов слабозаряженных полиэлектролитов в приближении слабой кристаллизации без учёта флуктуационных эффектов была впервые построена в работе [31]. Методом прямой минимизации свободной энергии фазовая диаграмма этой же системы была найдена в работе [65]. Учёт флуктуационных эффектов в полиэлектролитных системах был проведён для расплава незаряженных и слабозаряженных полимерных цепей [66]. Следует отметить, что, так как полиэлектролитные системы принадлежат к классу универсальности Бразовского [67], флуктуации должны оказывать значительное влияние на фазовую диаграмму (как это имеет место, к примеру, в случае расплава диблок-сополимера [68]).
Рассмотрим более подробно результаты работ [25, 31], касающиеся спи-нодальной устойчивости и фазового поведения (соответствующие формулы приведены в третьей главе диссертации). Эти результаты будут служить в дальнейшем "системой отсчёта"для выявления эффектов электростатики в ассоциирующих системах. Заметим, что в данной диссертации мы считаем, что изменение параметра х вызвано изменением температуры, в то время как в работе [31] она считалась независимой переменной. Поэтому результаты относительно спинодальной стабильности и обсуждение положения точки Лифшица [47] изложены достаточно подробно.
Так как мы считаем, что изменение х вызвано изменением температуры (что отвечает обычной экспериментальной ситуации), то в силу того, что электростатический параметр т = также зависит от температуры, при вычислении спинодали, г должно рассматриваться как функция х, которое мы выбираем в качестве независимого параметра.
Анализ фазовых диаграмм: предварительные замечания
Рассмотрим раствор гомополимерных цепей, на которых присутствует небольшая доля fa групп, способных к термообратимому образованию агрегатов из т 2 групп. Образование агрегатов описывается в рамках "модели двух состояний", как это обсуждено в первой главе. Для простоты предположим, что все образующиеся агрегаты имеют одно и то же агрегационное число т. Заметим, что наша теория отвечает случаю annealed геля в котором сшивки не постоянны, а термообратимы, т. е. могут разрушаться, с образованием в последующем новых сшивок, при том, что их среднее число определяется константой агрегации (определяющей минимум свободной энергии).
Для проведения исследования стабильности однородного состояния раствора необходимо прежде всего найти его свободную энергию. Для этой цели воспользуемся подходом Лифшица [39, 43], базирующемся на существовании иерархии масштабов в полимерных системах. Макромо-лекулярный масштаб R, на котором происходит статистическое усреднение полимерных конформаций, полагается намного большим низкомоле кулярного масштаба го, на котором "сглаживаются"взаимодействия, не имеющие отношения к связности мономеров в цепь. Таким образом, эти усреднения статистически независимы (по крайней мере в главном приближении) .
Статистическая сумма таких полимерных систем разбивается на два множителя, проистекающих из двух независимых усреднений, так что в результате свободная энергия представляется в виде суммы двух слагаемых совершенно различной природы
Первый член Tstr представляет собой свободную энергию "идеальной"полимерной системы с таким же распределением химических связей между мономерами, как и в рассматриваемой системе, но в которой все другие взаимодействия отсутствуют. Этот член описывает нетривиальный энтропийный вклад, обусловленный связностью мономеров в цепь. Если необходим учет этого вклада на конечных масштабах (к примеру, при описании микрофазного расслоения), то для его вычисления необходимо использовать методы, примененные, например в работе [63]. Однако, так как в системах, рассматриваемых в данной работе, возможно только макро-фазное расслоение, вклад Tstr можно рассматривать только на больших масштабах. В таком случае энтропийный член JFsir представляет собой энтропию идеального газа полимерных цепей: где через р обозначена числовая концентрация мономерных звеньев, V — объём системы, Г — температура в энергетических единицах (константа Больцмана принята везде в данной работе за единицу), N — степень полимеризации цепей (рассматривается монодисперсный раствор).
Эффект "всех других взаимодействий"(т. е. всех, кроме обеспечивающих связность мономерных звеньев в цепь) описывается вторым чле ном Т , который может быть легко вычислен в предположении его независимости от распределения химических связей между мономерами (т.е. молекулярно-структурного распределения). Действительно, в этом предположении J7 может быть отождествлен с "системой разорванных мономеров", т. е. модельной низкомолекулярной системой, в которой разорваны все химические связи, а все остальные взаимодействия идентичны "всем другим взаимодействиям"исходной полимерной системы. (Понятие "системы разорванных мономеров", введённое И. М. Лиф-шицем в пионерской работе [39], имеет смысл в том случае, если масштаб го, являющийся ничем иным, как корреляционным радиусом "системы разорванных мономеров", мал по сравнению с куновским сегментом ак- При соотношении г о ак необходим учет квазимономерной перенормировки. Соотношение между понятием квазимономеров и классической теоретико-полевой проблемой устранения ультрафиолетовых расходимо-стей обсуждалось в работе [51].)
В нашем случае энергетическая часть свободной энергии, в свою очередь, представима в виде двух вкладов Первый член TFH является вкладом в свободную энергию, обусловленным короткодействующими взаимодействиями (т. е. стерическим отталкиванием и ван-дер-ваальсовым притяжением между мономерными звеньями), эффект которых в нашей работе учтён стандартным образом с помощью решеточной теории Флори-Хаггинса [56, 45]. Выраженный через объёмную долю мономеров ф = vp (v — объем элементарной ячейки решетки), этот вклад имеет вид здесь первое равенство является просто выражением для свободной энергии решеточного газа, а второе уравнение переписывает его в аддитивном представлении Лифшица (2.1), в котором энтропийный вклад выражен через энтропию идеального газа, а энергетический вклад обозначен через FFH- Конечно, с самого начала можно было бы записать свободную энергию Флори-Хаггинса в виде суммы идеального газа цепей (2.2) и членов, ответственных за взаимодействие (2.4), однако, при этом не было бы объяснено включение в свободную энергию агрегационного члена Тадд- Вывод вклада в свободную энергию, обусловленного наличием сшивок, приведен в разделе 1.3.
Раствор полностью ассоциированных слабозаряженных полимерных цепей
Отметим один интересный аспект применения изложенных результатов к полимерным щёткам. Мы можем качественно провести такое обсуждение на основе работ [58, 22], в которых рассматривалось применение п-кластерной модели де Жена к щёткам. Качественно новый результат этих работ состоит в том, что в щётке ассоциирующих мономеров может существовать такое состояние, при котором появляется скачок в профиле концентрации полимера; при этом сосуществуют внешняя разбавленная " фаза" и внутренняя концентрированная " фаза". Так как развитая выше полная теория показала, что фазовое поведение растворов ассоциирующих полимеров существенно более разнообразно, в частности, появляется ТТ, мы можем ожидать, что при некоторых условиях в профиле концентрации щётки могут наблюдаться два скачка.
Сделаем, наконец, замечания о сравнении данной теории с экспериментом. В частности, рассмотрим две системы, привлекающие в последнее время большое внимание: поли (метил метакрилат) [77, 78, 79] и полистирол [80]-[84]. Отметим, что, вообще говоря, сравнение между теорией и экспериментом может быть затруднено следующими обстоятельствами: 1). в развитой теории мы считали, что цепи несут на себе небольшое количество специальных ассоциирующих групп (стикеров), в то время как в эксперименте в основном рассматриваются гомополимерные цепи, в которых 2). образование ассоциирующих между собой фрагментов цепей может быть само по себе сложным процессом (к примеру, таким как двухступенчатый механизм, предложенный для сПММА [79]), в котором структура растворителя играет нетривиальную роль [78]; 3). ассоциирующие гомополимерные цепи могут образовывать гораздо более сложные структуры (что предложено, к примеру, для изотактического ПС [81]), чем рассмотренные нами в теории, а во многих случаях природа агрегации до сих пор не ясна; 4). экспериментальные системы могут не находится в состоянии полного термодинамического равновесия, что вообще характерно для гелированных растворов; 5). ввиду практического интереса, большинство экспериментальных систем являются водными растворами, в которых, как известно, важную роль играет наличие лабильной сетки водородных связей.
Однако заметим, что, несмотря на все указанные сложности, кривые фазового расслоения раствора ПММА (рис.1 и рис.4 работы [77]) находятся в полуколичественном согласии с бинодалями, предсказываемыми нашей теорией. Ввиду всех указанных ограничений, наша теория, конечно, представляет лишь основу для дальнейшей модификации, в соответствии с особенностями конкретных, экспериментально интересных полимеров, при этом для развития собственно теории важную роль должен играть компьютерный эксперимент, в котором можно избежать многих из указанных выше недостатков и провести сравнение различных теорий.
Растворы ассоциирующих полиэлектролитов Свободная энергия раствора ассоциирующих полиэлектролитных цепей Рассмотрим раствор слабозаряженных полиэлектролитных цепей. Будем считать, что доля fa есть доля стикерных групп на цепи, а /с — доля заряженных групп, при этом, так как мы рассматриваем слабозаряженную и слабоассоциирующую систему, выполнены условия: /а 1и fcT9 С 1. Все предположения относительно свойств стикеров точно такие же, как в предыдущей главе, в частности мы считаем, что образующиеся агрегаты имеет одно и тоже агрегационное число т. Рассмотрение эффектов ассоциации также проводится аналогично тому, как это делалось в предыдущем разделе. В растворе также присутствуют свободные контрионы (заряд как ко-, так и контрионов для простоты будем считать равным равным заряду электрона е), обеспечивающие макроскопическую электронейтральность раствора. Будем считать, что внешняя низкомолекулярная соль отсутствует.
Напомним (см. также раздел 1.5), что мы рассматриваем область достаточно концентрированных растворов, соответствующих перекрыванию электростатических блобов. В этом случае наличие заряда не оказывает влияния на гауссову статистику полимерных цепей, а вклад заряда определяется взаимодействием зарядов на больших масштабах, учёт которого можно проводить через усреднённую плотность мономерных звеньев. В этом случае мы можем непосредственно распространить подход И.М. Лифшица о статистической независимости усреднения макромолекуляр-ных конформаций и потенциальных взаимодействий на рассматриваемую систему, так что мы снова можем записать свободную энергию в виде суммы энтропийного вклада TstT идеальной мономерной цепи (т.е. при отсутствии всех взаимодействий кроме тех, что обеспечивают связность мономеров в цепь), описывающего вклад конформационной статистики, и вклада системы разорванных звеньев Т , в который, наряду со вкладом Флори-Хаггинса и агрегационным вкладом (рассматривавшимися в предыдущей главе), мы должны в случае заряженных полимерных цепей дополнительно включить энтропию идеального газа контрионов и электростатическое взаимодействие усреднённых плотностей
