Содержание к диссертации
Введение
1. Точечные дефекты, рекомбинационные процессы и люминесценция в кристаллах боратов лития 12
1.1. Кристаллографическая структура и свойства боратов лития 13
1.1.1. Кристаллы трибората лития LBO 13
1.1.2. Кристаллы тетрабората лития LTB 14
1.1.3. Кристаллы ортобората лития-гадолиния LGBO 15
1.2. Точечные дефекты и рекомбинационные процессы 18
1.2.1. Кристаллы трибората лития LBO 18
1.2.2. Кристаллы тетрабората лития LTB 20
1.2.3. Кристаллы ортобората лития-гадолиния LGBО 22
1.3. Люминесценция и электронные возбуждения 24
1.3.1. Собственная люминесценция и автолокализация электронных возбуждений в кристаллах LBO и LTB 24
1.3.2. Собственная люминесценция и перенос энергии электронных возбуждений в кристаллах LGBO 26
1.3.3. Люминесценция собственных и примесных дефектов 30
1.3.4. Радиолюминесценция и сцинтилляционные свойства 35
1.4. Выводы по главе 1 37
2. Объекты и методы исследования 40
2.1. Объекты исследования 41
2.2. Методы экспериментального исследования 43
2.2.1. Рентгено- и термостимулированная люминесценция 43
2.2.2. Люминесцентная и оптическая абсорбционная спектроскопия с наносекундным временным разрешением 50
2.2.3. Облучение кристаллов пучками заряженных частиц 51
2.2.4. Стационарное оптическое поглощение 52
2.3. Методы математического моделирования и обработки экспериментальных данных 53
2.3.1. Обработка экспериментальных данных 53
2.3.2. Метод математического моделирования 53
2.4. Выводы по главе 2 59
3. Коротокоживущие катионные дефекты в кристаллах боратов лития 60
3.1. Спектры короткоживущего оптического поглощения 62
3.2. Кинетика затухания короткоживущего оптического поглощения 66
3.3. Спектры и кинетика импульсной катодолюминесценции 70
3.4. Короткоживущие катионные дефекты в боратах лития 74
3.5. Выводы по главе 3 80
4. Люминесценция и термостимулированные рекомбинационные процессы 82
4.1. Термостимулированная люминесценция 83
4.2. Спектры стационарной рентгенолюминесценции 86
4.3. Температурная зависимость интенсивности стационарной рентгенолюминесценции 91
4.4. Математическое моделирование термостимулированных рекомбинационных процессов 94
4.4.1. Кристаллы трибората лития LBO 94
4.4.2. Кристаллы тетрабората лития LTB 99
4.4.3. Кристаллы ортобората лития-гадолиния LGBO. 102
4.5. Выводы по главе 4 105
5. Рекомбинационные процессы в легированных кристаллах боратов лития 107
5.1. Примеси церия и европия в кристаллах боратов.лития 108
5.1.1. Термостимулированная люминесценция 108
5.1.2. Спектры стационарной рентгенолюминесценции 113
5.2. Примеси натрия и магния в кристаллах LGBO 122
5.3. Влияние легирующих примесей на термостимулированные рекомбинационные процессы в кристаллах боратов лития 129
5.3.1. Роль примесей церия и европия в рекомбинационных процессах.. 129
5.3.2. Роль примесей натрия и магния в рекомбинационных процессах.. 135
5.4. Выводы по главе 5 136
Заключение 139
Библиографический список 142
- Точечные дефекты и рекомбинационные процессы
- Люминесцентная и оптическая абсорбционная спектроскопия с наносекундным временным разрешением
- Кинетика затухания короткоживущего оптического поглощения
- Температурная зависимость интенсивности стационарной рентгенолюминесценции
Введение к работе
Актуальность темы. Кристаллы боратов лития ІЛВ3О5 (LBO), Li2B407 (LTB) и 1ЛбОс1(ВОз)з (LGBO) представляют значительный интерес как с фундаментальной, так и прикладной точек зрения. Сочетание сильных ковалент-ных связей внутри борокислородных анионных групп кристалла и сравнительно слабосвязанной подрешетки катионов лития обусловливают определенную специфику электронной структуры кристаллов, процессов дефектооб-разования и релаксации электронных возбуждений. Кристаллы боратов лития прозрачны в широкой области спектра и обладают высокой радиационно-оптической устойчивостью. Основные области их применения: силовая коротковолновая лазерная техника, нелинейная и интегральная оптика (LBO и LTB), люминесцентная твердотельная дозиметрия ионизирующих излучений (LTB), сцинтилляционная техника (LGBO). Данные кристаллы перспективны также для использования в качестве оптического материала для регистрации тепловых нейтронов сцинтилляционным методом. Значительное количество атомов бора на элементарную ячейку, большие сечения захвата тепловых нейтронов изотопом 10 В, большое количество выделенной энергии на поглощенный нейтрон (суммарная энергия около 2.8 МэВ) позволяют использовать ре-акцию В(п, a) Li. Кроме того, наличие атомов Li делает возможной регист-рацию по реакции hi(n, ос) Н, которая имеет преимущества при регистрации низкоэнергетических нейтронов. Помимо этого, в состав LGBO входят изотопы 155'157Gd, ядра которых имеют большие сечения захвата медленных нейтронов с энергией ниже нескольких кэВ.
К настоящему времени для кристаллов LBO, LTB и LGBO получены первичные данные по люминесценции, дефектам, радиационно-стимулиро-ванным процессам и сцинтилляционным свойствам. Однако многие вопросы, касающиеся термостимулированных рекомбинационных процессов, дефекто-образования, особенно, в подрешетке слабосвязанных подвижных катионов лития, остаются до сих пор неизученными.
Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы явилось проведение систематических исследований термостимулированных электронно-дырочных рекомбинационных процессов в кристаллах боратов лития LBO, LTB и LGBO.
Для достижения цели работы потребовалось решить следующие задачи:
Развитие материальной базы лаборатории физики твердого тела, включая: разработку контрольно-управляющей микропроцессорной аппаратуры для проведения экспериментальных исследований в неизотермических условиях в области температур 90-500 К; разработку программного модуля для моделирования термостимулированных рекомбинационных процессов в широкозонных диэлектриках.
Исследование процессов формирования и распада короткоживущих дефектов катионной подрешетки лития в кристаллах боратов лития с использованием метода импульсной абсорбционной оптической и люминесцентной спектроскопии с наносекундным временным разрешением.
Исследование в едином цикле термостимулированных рекомбинационных процессов и люминесценции в широкой области температур 90-500 К для нелегированных кристаллов боратов лития.
Экспериментальное исследование влияния точечных дефектов, обусловленных примесями замещения, на термостимулированные рекомбинаци-онные процессы и люминесценцию кристаллов боратов лития.
Научная новизна:
Впервые в едином цикле выполнено исследование процессов создания и эволюции короткоживущих радиационно-индуцированных дефектов катионной подрешетки в кристаллах боратов лития LBO, LTB и LGBO с использованием методов люминесцентной и оптической спектроскопии с временным разрешением при возбуждении электронным пучком, наносекундной длительности.
Впервые проведено изучение термостимулированных рекомбинаци-
онных процессов с участием мелких центров захвата в кристаллах боратов лития, выполненное в едином цикле с применением экспериментальных методов низкотемпературной (80-500 К) рентгено- (РЛ) и термостимулированной люминесценции (ТСЛ) в сочетании с методами математического моделирования актуальных процессов. Для кристаллов LGBO впервые обнаружены новые низкотемпературные пики ТСЛ при 180 и 240 К, обусловленные введением в решетку LGBO примеси магния.
Впервые выявлено, что ТСЛ легированных кристаллов боратов лития в области температур 90-300 К обусловлена, главным образом, протеканием термостимулированных процессов дырочной рекомбинации в результате термической активации в этой области температур различных дырочных центров захвата на основе катионных вакансий литиевой подрешетки. Показано, что это определяет не только сходство наблюдаемой картины ТСЛ в легированных кристаллах с таковой для нелегированных кристаллов, но и определенное сходство ТСЛ в этой области температур между различными легированными кристаллами боратов лития LBO, LTB и LGBO.
Впервые для кристаллов LGBO обнаружено температурное «разгора-ние» интенсивности стационарной рентгенолюминесценции (РЛ) в полосе из-лучательных переходов иона Gd3+ при нагреве от 90 до 500 К. Такая температурная зависимость связана с особенностями миграции энергии электронных
о. *э_1_
возбуждений по цепочкам - Gd — Gd -.
5. Впервые изучено воздействие на кристаллы боратов лития различных видов фотонного и корпускулярного излучений: электронный пучок (5=0.25 МэВ), пучок ионов Не4" (=3 МэВ), рентгеновское излучение (/7=40 кВ). Установлено, что при воздействии пучка ионов гелия происходит формирование структурных дефектов решетки, проявляющихся в ТСЛ в области температур 400-700 К.
Научная и практическая значимость работы.
Разработан и реализован микропроцессорный контрольно-измерительный комплекс, который позволяет проводить прецизионные спектральные измерения нестационарных свечений твердых тел в неизотермических условиях: кривых термостимулированной люминесценции, спектров рентгенолюминес-ценции различных температурах и т.п. Комплекс находит применение не только для научных исследований, но и в учебном процессе - в лабораторном практикуме по физике твердого тела.
Разработан и реализован программный модуль ТАК-1 (Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2009613045), который позволяет моделировать кинетику термоактивационных рекомбинационных процессов, включая температурные зависимости изменения концентраций локализованных носителей заряда, а также интенсивностей излучательных и бе-зызлучательных рекомбинационных процессов при различных температурах и условиях возбуждения.
Полученные результаты по короткоживущему оптическому поглощению (КОП), ТСЛ и РЛ создают научные предпосылки для разработки новых детекторов корпускулярного излучения для работы в области температур от 90 до 700 К и методов неразрушающего контроля кристаллов боратов лития.
Положения, выносимые на защиту:
Во всех исследуемых кристаллах боратов лития LBO, LTB, LGBO ко-роткоживущее оптическое поглощение в области от 1.2 до 5.0 эВ обусловлено одним и тем же механизмом, а именно электронными переходами с состояний валентной зоны на локальный уровень дырочного О- -центра.
Кинетика затухания КОП на временах затухания от 10" до 10" с контролируется туннельным переносом электрона между собственными дефектами решетки: электронным Li и дырочным О- -центрами. Туннельный перенос электрона для кристаллов LBO и LTB происходит безызлучательно, а для активированных кристаллов LGBO-Ce получены экспериментальные свидетельства о передаче примесному центру свечения Се3+ части энергии, выделяю-
шейся при туннельной электронно-дырочной рекомбинации.
Низкотемпературный пик ТСЛ, проявляющийся в кристаллах боратов лития в области температур 100-130 К, является неэлементарным пиком ТСЛ, который обусловлен делокализацией дырок в системе двух конкурирующих центров захвата. Различия в соотношении параметров данных дырочных центров обеспечивают наблюдаемое «разгорание» в кинетике затухания люминесценции LBO и отсутствие подобного «разгорания» в кинетике затухания люминесценции других кристаллов боратов лития.
Легирование кристаллов боратов лития примесями замещения приводит к созданию примесных дефектов стабильных в области температур до 600-700 К. В термостимулированньгх рекомбинационных процессах области температур 90-300 К эти дефекты выступают только в качестве центров рекомбинации или глубоких центров захвата. Их наличие влияет на кинетику термостимулированньгх рекомбинационных процессов, обусловливает сдвиги температурного положения пиков ТСЛ и перераспределение интенсивности между ними по сравнению с нелегированными кристаллами.
Личный вклад автора. Постановка задач и определение направлений исследования были проведены совместно с научным руководителем. Эксперименты по исследованию термостимулированньгх рекомбинационных процессов в кристаллах боратов лития выполнены лично на модернизированной автором установке в лаборатории физики твердого тела при методической поддержке научного консультанта профессора ПустовароваВ.А. Эксперименты с использованием методов импульсной абсорбционной и люминесцентной спектроскопии выполнены в Томском политехническом университете совместно с доцентом Смирновым А.А. при методической поддержке профессора Яковлева В.Ю. Обработка, анализ и интерпретация экспериментальных данных, подготовка научных публикаций, формулировка выводов и защищаемых положений по диссертации принадлежат автору.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 7-й Международной
конференции по люминесцентным детекторам и преобразователям ионизирующих излучений LUMDETR-2009 (Краков, Польша, 2009); 14-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов RPC-14 (Астана, Казахстан, 2009); Международной конференции «Инженерия сцинтилляционных материалов и радиационные технологии» ИСМАРТ-2008 (Харьков, Украина, 2008); Международной конференции по твердотельным детекторам ТТД-2008 (Екатеринбург, 2008); 9-й молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2008); 2-й молодежной школе-семинаре молодых ученых «Рост кристаллов» (Харьков, Украина, 2008); 10-й Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2008).
Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 19 научных работах, в том числе - в 3 статьях в ведущих российских рецензируемых научных журналах из списка ВАК.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы; изложена на 1531 страницах машинописного текста и содержит 9 таблиц, 62 рисунка и библиографический список из 136 наименований.
Точечные дефекты и рекомбинационные процессы
К точечным дефектам решетки традиционно относят как собственные дефекты решетки (вакансии, междоузельные атомы, антиузельные дефекты), так и различные примесные дефекты. Комплекс экспериментальных методов для изучения точечных дефектов в оптических материалах включает в себя методы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), люминесцентно-оптические, спектрально-кинетические и термоактивационные методы. В сочетании с данными расчетов электронной структуры это позволяет уверенно идентифицировать дефекты и представлять общую картину различных процессов с их участием. К сожалению, степень изученности различных материалов весьма неравномерна, многие данные отрывочны и неполны. Обсудим известные данные по точечным дефектам и рекомбинационным процессам в кристаллах боратов лития. Кристаллы LTB наиболее изучены в отношении собственных дефектов решетки. Облучение при 80 К рентгеновским излучением приводит к образованию в них нескольких типов электронных и дырочных центров. Методом ЭПР идентифицированы дырочные центры нескольких типов с обобщенным названием центры типа О" [33-40]. Центр О- представляет собой дырку, захваченную на 2р-орбитали иона кислорода 04, находящегося на стыке двух структур ВОз и ВО4, с существенной делокализацией электронной плотности в сторону pz- орбитали ВЗ, рис. 1.5. Различные типы дырочных центров типа О" в LBO отличаются только лишь способами стабилизации локализованной дырки на ионе кислорода.
Дырочный центр 4-типа образуется при стабилизации дырки тетраэдри-ческой структурой ВО4, слегка искаженной в результате релаксации решетки после захвата дырки [41]. Данный Л-центр, в известном смысле, может быть сопоставлен с самозахваченной (автолокализованной) дыркой. Термическая стабильность дырочного Л-центра ограничена температурой 130 К [41]. Рис. 1.5. Модель дырочных О -центров в Рис. 1.6. Неизотермическая релак кристалле LBO: пространственная струк- сация парамагнитных В - (1) и О тура - (а); проекция на плоскость (001) - - (2) центров - (а) и кривые термо (Ь); схема энергетических уровней - (с) и обесцвечивания - (Ь) для кристалла атомная структура - (внизу) [41] LBO, облученного при 80 К [41] Дырочный центр -типа образуется при стабилизации дырки на ионе кислорода 04 отрицательным зарядом литиевой вакансии в первой координационной сфере, рис. 1.5. Благодаря дополнительной стабилизации температурная стабильность дырочного 2?-центра достигает 200 К [41]. Электронный центр В обнаружен и идентифицирован методом ЭПР после облучения рентгеновским излучением при 80 К [33]. На основании этих экспериментальных данных и результатов расчета [42] наиболее адекватной моделью центра считается междоузельный атом бора, захвативший дополнительный электрон. Центр В2+ в кристалле LBO термически стабилен до 170 К. Дырочные центры проявляются также в спектре наведенного низкотемпературного оптического поглощения LBO, представленного широкой поло сой при 3.7 эВ [43]. На рис. 1.6. приведены температурные зависимости неизотермической релаксации парамагнитных центров О" и В2+ по данным [33] и кривые термообесцвечивания в различных спектральных интервалах [43]. На обеих зависимостях отчетливо прослеживаются два этапа отжига: в области 130 К и при температурах около 200 К, сопоставимые с температурами отжига дырочных центров А- и 5-типа. Именно в этих интервалах обнаружены интенсивные пики термостимулированной люминесценции (ТСЛ), основные из которых расположены при 130 К и 240 К [44-46].
При комнатной температуре оптическое поглощение дырочных О" центров, возбуждаемых импульсом ионизирующего излучения, является метаста-бильным (короткоживущим). Цикл экспериментальных работ [47-52] посвящен исследованию спектров и кинетики короткоживущего оптического поглощения (КОП) кристаллов LBO при возбуждении электронным пучком на-носекундной длительности. Детальное обсуждение этих явлений на основании полученных автором новых экспериментальных данных выполнено в гл.З. Предпринимались также успешные попытки легирования LBO примесями легких элементов, например, алюминия [53], с целью получения высокотемпературных пиков ТСЛ для последующего использования в твердотельной термолюминесцентной дозиметрии. Однако обсуждение этих исследований выходит за рамки настоящей работы. В целом, несмотря на то, что совершенно очевидна определяющая роль дырочных центров А- и 5-типов в термостимулированных рекомбинационных процессах в кристалле LBO, многие детали этих процессов остаются неясными и требуют дальнейших исследований. Эффективность запасания светосуммы при 290
К у нелегированных кристаллов LTB низкая, поэтому большое количество работ посвящено исследованию возможностей создания и свойствам высокотемпературных примесных дефектов, пригодных для дозиметрических применений [1]. Наиболее обсуждаемые примеси для легирования кристалла LTB для применения в твердотельной термолюминесцентной дозиметрии: Мп, Си, Ag, Р [1]. Другой путь - создание в кристалле LTB радиационных дефектов, вы полняющих роль центров захвата, и одновременное легирование примесями, создающими эффективные центры свечения. Цикл таких исследований был выполнен харьковской группой [54-58]. В рамках этих исследований было ус тановлено, что в неактивированных кристаллах LTB после облучения источ ником дозой 7x105 Gy наблюдаются по крайней мере четыре типа центров, обусловливающих пики ТСЛ при 365 К (Д=0.72 эВ), 414 К (а=0.82эВ, 5=2.1-108 с-1), 475 К (а=0.95, 5=2.3-108 с-1) и 538 К (а=1.0, 5=3.7-10 с"), рис. 1.7. Кислородные вакансии образуются при облучении и способны захватывать электрон с образованием F+ центров [54,58]. При кон центрации активатора около 0.06 масс.% примесные редкоземельные ионы могут стимулировать образование собственных центров ТСЛ. Наблюдаемая корреляция между интенсивностью определённых пиков ТСЛ и количеством образующихся радиационно-индуцированных дефектов подтверждает предпо ложение о влиянии активаторов, обладающих окислительной или восстанови тельной способностью, на образование центров электронной или дырочной природы, соответственно [58].
Люминесцентная и оптическая абсорбционная спектроскопия с наносекундным временным разрешением
Исследование кристаллов боратов лития методом импульсной люминесцентной и оптической абсорбционной спектроскопии с наносекундным временным разрешением выполнено нами1 в Томском политехническом университете (г. Томск) при методическом участии профессора Яковлева В.Ю. Схема эксперимента представлена на Рис. 2.7. Подробное описание экспериментальной установки и особенностей метода люминесцентной и абсорбционной спектроскопии с наносекундным временным разрешением приведено в работе [92]. в режиме зондирования образцов по схеме полного внутреннего отражения - (а), «на просвет» в случае больших значений оптической плотности - (б) и схема измерения импульсной катодолюминесценции - (в) Регистрацию наведенного короткоживущего оптического поглощения (КОП) и импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) в спектральной области 1.2-5.0 эВ проводили фотоэлектрическим методом по схеме полного внутреннего отражения или «на просвет» с использованием монохроматора МДР-3 со сменными решетками 1200 и 600 штрихов-мм"1, фотоумножителей ФЭУ-97, ФЭУ-83 и цифрового запоминающего осциллографа TDS-1030, сопряженного с компьютером. По кинетике затухания оптической плотности кристалла (или 1 Автор благодарит Смирнова А.А. за помощь в проведении измерений люминесценции), измеренной при различных значениях длин волн после возбуждения электронным пучком наносекундной длительности, восстанавливали спектр короткоживущего оптического поглощения (или люминесценции). Источником возбуждения служил наносекундный ускоритель электронов, состоящий из генератора импульсного напряжения, собранного по схеме умножения Аркадьева-Маркса, системы вывода пучка электронов и системы запуска генератора. Параметры ускорителя: средняя энергия электронов 0.25 МэВ, длительность импульса регулируется 3-20 не, плотность тока в импульсе варьируется от 10 до 1000 А-см"2, максимальная энергия в импульсе 0.16 Дж-см"2. При измерении спектров возбуждение проводили импульсами энергией 23% от максимальной. Пучок электронов выводили через алюминиевую фольгу толщиной 30 мкм непосредственно в вакуумный объем криостата с кварцевыми окнами, жестко соединенного с выходным фланцем ускорителя. В качестве источника зондирующего света в области времен затухания до 20 мке использовали импульсную лампу ИНП-5-50, а при изучении более длительных процессов - лампы КГМ12-100 и ДДС-30 для различных участков спектра.
Конструкция вакуумного криостата позволяла проводить измерения в широком температурном диапазоне от 80 до 600 К. Для создания структурных нарушений в борокислородном каркасе исследуемых кристаллов боратов лития проводили облучение образцов пучком электронов с энергией 250 кэВ и ионов Не+ с энергией 3 МэВ. Облучение ионами Не+ при температуре 300 К проводилось на оптическом канале классического 120-см циклотрона Р-7М кафедры экспериментальной физики УГТУ-УПИ. Образец помещали в исследовательскую камеру, в которой поддерживается высокий вакуум (давление менее 10" Па). В экспериментальной установке предусмотрен процесс мониторирования пучка ионов, обусловленный не-обходимостью четко оценивать плотность потока и флюенс заряженных частиц. Погрешность мониторирования составляет не более 5 %. Слежение за флюенсом заряженных частиц, попадающих на образец, осуществляется по отсчетам мониторного детектора. Типичные значения флюенса ионов гелия в нашей работе находились в пределах 1- -10-10 част.-см" . Длины свободного пробега заряженных частиц в кристаллах боратов лития были рассчитаны нами с использованием данных [97] для электронов и с помощью программы SRIM для ионов, табл. 2.1 Для измерения спектров стационарного оптического поглощения в видимом и ультрафиолетовом диапазонах использовали спектрофотометр HeAios Alpha. Данный спектрофотометр предназначен для измерения спектров пропускания и поглощения твердых тел, жидкостей и газов в диапазоне длин волн 190-1100 нм. Структурная схема оптической части представлена на Рис. 2.8.
Кинетика затухания короткоживущего оптического поглощения
На рис. 3.3 приведена кинетика затухания КОП, измеренная для различных кристаллов боратов лития при /zv = 3.5-3.8 эВ, Т— 290 К и 100% мощности возбуждения. Анализ этих данных показал, что во всех трех случаях медленная монотонная релаксация наведенной оптической плотности D(t) происходит в широкой (до 9 декад) временной области, однако динамический диапазон её изменения сравнительно невелик. При формальном анализе можно выделить две временные области, отличающиеся законом затухания. В микро- и миллисекундной области экспериментальные кривые на протяжении 3-4 декад времени затухания хорошо спрямляются в двойных логарифмических координатах (рис. 3.3), и могут быть формально описаны зависимостью Такая аппроксимация предполагает степенную зависимость оптической плотности от времени D(t) tр. Показатель степени р зависит от времени затухания и находится в пределах 0.04-0.20. Очень немногие пострадиационные процессы могут иметь такие свойства. Известно [ПО], что подобные свойства присущи кинетике междефектной туннельной рекомбинации. Для случая, когда концентрация одного из партнеров рекомбинации N существенно превышает концентрацию дефектов другого сорта п, обусловливающих наблюдаемое КОП, имеет место уравнение [110] где Vo - предэкспоненциальный множитель, щ - начальная концентрация центров окраски при t — О, а - половина радиуса Бора, определяющие вероятность туннельного переноса электрона W Наведенная оптическая плотность D(t), регистрируемая в эксперименте, пропорциональна концентрации центров n(t), обусловливающих КОП.
Поэтому для аппроксимации основного компонента кинетики затухания КОП в кристаллах боратов лития была использована зависимость Z)0 — значение оптической плотности, соответствующее концентрации центров окраски щ. При больших временах затухания кинетика КОП также описывается прямой (3.2), но с показателемр = 1, что предполагает гиперболическую зависимость первого порядка где Dh — начальное значение оптической плотности и /h 0.1-1 с- характерное время полураспада дефектов, обусловливающих данный компонент кинетики затухания КОП. На рис. 3.3 представлены результаты аппроксимации кинетики затухания КОП боратов лития в полосе при 3.5-3.7 эВ суммой зависимостей (3.5) и (3.6) в области времён затухания около девяти декад. При нагреве всех кристаллов боратов лития уменьшается время восстановления оптической прозрачности после воздействия пучка электронов, иными словами - кинетика затухания КОП «укорачивается», но при этом начальное значение оптической плотности D(t = 0) не испытывает заметных изменений. Более того, во всем исследованном диапазоне температур кинетика затухания КОП по-прежнему аппроксимируется суммой зависимостей (3.5) и (3.6). Анализ результатов аппроксимации кинетики КОП при различных температурах позволяет сделать определенные выводы о механизме температурной зависимости кинетики затухания КОП. Во-первых, при нагреве «укорачивается» кинетика затухания КОП обоих компонентов. Для первого компонента это, на первый взгляд, удивительно, так как в случае туннельной рекомбинации вероятность W туннельного переноса электрона согласно (3.4) зависит только лишь от расстояния г между компонентами туннелирования.
В реальном кристалле компоненты туннели-рования распределены по расстояниям г между парами. Наиболее высокая вероятность W соответствует близким парам, которые рекомбинируют в первую очередь. Если один из компонентов туннелирующей пары обладает термости-мулированной подвижностью, то согласно первому закону Фика убыль близких пар будет компенсироваться за счет притока подвижных компонентов из более далеких пар. Это и будет обусловливать температурную зависимость «туннельного» компонента кинетики затухания КОП. С точки зрения общей теории туннельных процессов [109] температурная зависимость кинетики туннельной рекомбинации может быть аппроксимирована выражением Ошибка! Объект не может быть создан из кодов полей редактирования. (Зі .7) где ho — постоянная Больцмана, Еа — энергия термической активации процесса, обусловливающего термостимулированную подвижность одного из компонентов туннелирующей пары; С - предэкспоненциальный множитель, Т — температура, К. В аррениусовых координатах температурная зависимость величины Vo для вероятности туннельного переноса электрона (3.7) аппроксимируется прямой линией с тангенсом угла наклона ( -Еа I къ ). Это позволяет определить энергию активации термостимулированного процесса.
Температурная зависимость интенсивности стационарной рентгенолюминесценции
Интенсивность и спектральный профиль стационарной рентгенолюми-несценции зависят от температуры (рис. 4.2, 4.3), что подтверждает неэлементарный характер термостимулированных рекомбинационных процессов. На рис. 4.4 представлены температурные зависимости стационарной РЛ, измеренные в максимумах полос люминесценции в этих кристаллах. Температурная зависимость стационарной рентгенолюминесценции кристалла LBO имеет максимум при 250 К, рис. 4.4. При дальнейшем повышении температуры происходит температурное тушение РЛ с параметрами аппроксимации по закону Мотта: Ej = 290 мэВ, со = 2.5Т03. При понижении температуры от 250 до 80 К интенсивность РЛ понижается в 10-20 раз, что может свидетельствовать об участии мелких центров захвата в рекомбинаци-онном процессе, приводящем к возбуждению РЛ. Общее выражение для формальной аппроксимации температурной зависимости РЛ в LBO описывает оба эти процесса где Ел = 60 мэВ - эффективная энергия активации процесса «разгора-ния» интенсивности РЛ с участием мелких центров захвата; /0 - интенсивность РЛ при низких температурах; 1\ - параметр аппроксимации, определяющий интенсивность эффекта «разгорания» РЛ. Отметим, что характерная энергия активации процесса «разгорания» интенсивности РЛ Е& отражает не индивидуальные характеристики конкретного центра захвата, а является усредненной характеристикой совокупности мелких центров захвата различной природы. Температурная зависимость интенсивности стационарной РЛ кристалла LTB имеет более сложный характер: она характеризуется спадом интенсивности при 200 К и максимумом в области 300 К, а при дальнейшем повышении температуры происходит температурное тушение по закону Мотта с параметрами Ел = 420 мэВ, сої = 5-Ю6, рис. 4.4. Для формальной аппроксимации можно использовать суперпозицию процессов моттовского тушения, обусловливающего температурное тушение интенсивности стационарной РЛ в области 150-200 К и совокупность процессов (4.1), обеспечивающих «разгорание» стационарной РЛ при 300 К.
aНа кривой температурной зависимости РЛ кристалла LTB наблюдается наложение спонтанных всплесков пироэлектрической люминесценции, которые при сравнительно низкой интенсивности РЛ создают проблемы при обработке экспериментальных данных, поскольку их интенсивность может в десятки раз превосходить интенсивность стационарной РЛ. В спектре стационарной РЛ кристалла LGBO имеют место две изолированные интенсивные полосы свечения. Из рис. 4.4 следует, что собственная полоса свечения в области около 4 эВ, обусловленная переходами в ионе Gd3+, «разгорается» по интенсивности почти в 10 раз при нагреве в области 150-400 К. При дальнейшем нагреве интенсивность этой полосы остается на постоянном уровне до 500 К. Другая полоса свечения LGBO при 3.0-3.3 эВ в области температур 90-300 К демонстрирует температурную зависимость, сходную с таковой для LBO, рис. 4.4. При дальнейшем нагреве происходит «разгорание» интенсивности стационарной РЛ с максимумом при 390 К и температурное тушение выше 400 К. Качественное рассмотрение температурных зависимостей полос стационарной РЛ LGBO свидетельствует о наличии перераспределения интенсивности из полосы при 4 эВ в полосу при 3.0-3.3 эВ при температурах выше 200 К. Все известные данные по кристаллам боратов лития свидетельствуют о наличии значительного сходства в динамике электронных возбуждений и процессах электронно-дырочной рекомбинации в этих кристаллах. С другой стороны, экспериментальные данные рис. 4.1-4.3 убедительно показывают, что в кристаллах боратов лития имеет место перекрытие различных термостимулированных рекомбинационных процессов и приближение модели OTOR, по всей видимости, не является вполне корректным. Интерпретация экспериментальных данных по рентгенолюминесценции, ТСЛ и температурным зависимостям стационарной РЛ в кристаллах боратов лития в настоящем разделе выполнена на основании результатов математического моделирования термостимулированных рекомбинационных процессов в этих кристаллах с учетом всех известных экспериментальных и теоретических данных при параметризации уравнений. 4.4.1. Кристаллы трибората лития LBO Кристаллы LBO являются наиболее изученными среди рассматриваемых кристаллов боратов лития. Вследствие этого развиваемая модель термостиму S лированных рекомбинационных процессов в кристаллах LBO может быть наиболее полно сопоставлена при параметризации с известными экспериментальными данными. Для описания всех известных экспериментальных данных по термости-мулированным рекомбинационным процессам в LBO в области температур 90-400 К использована модель, содержащая по три электронных и три дырочных центра захвата. Система дифференциальных уравнений представлена в главе 2, для численного решения этой системы использовали созданный нами программный модуль [95]. Параметризация системы дифференциальных
Похожие диссертации на Люминесценция, дефекты и рекомбинационные процессы в кристаллах боратов лития
