Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса и постановка задачи исследования 17
1.1 Дефекты кристаллического строения, формирующиеся при электрокристаллизации, и механизмы их образования
1.2 Дефекты дисклинационного типа 41
1.3 Диссипативные структуры и их самоорганизация 54
1.4 Постановка задачи исследования 61
Глава 2. Экспериментальные методы исследования структуры и свойств электроосажденных материалов
2.1. Современные методы исследования структуры и свойств металлов.
2.1.1. Просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия.
2.1.2. Электронография и металлография. 74
2.1.3. Рентгеновские методы исследования 82
2.1.4. Метод акустической эмиссии 87
2.1.5. Методы измерения внутренних напряжений 91
2.2. Выбор объектов исследования и методика их получения. 93
Глава 3. Начальный этап формирования электродного осадка на индифферентной подложке .
3.1. Некоторые особенности зародышеобразования при электрокристаллизации (обзор).
3.2. Экспериментальные результаты исследования начального этапа электрокристаллизации меди на индифферентной подложке, и их обсуждение .
3.3. Кинетика зародышеобразования при малых плотностях тока (математическая модель)
3.4. Теоретические основы управления структурой и свойствами электроосажденных материалов
3.5. Выводы 146
Глава 4. Пентагональные кристаллы меди, формирующиеся при электрокристаллизации, и механизмы их образования .
4.1. Пентагональная симметрия и дисклинации в малых частицах. Механизмы релаксации внутренних полей упругих напряжений в них (обзор).
4.2 Существующие модели образования и роста кристаллов с пентагональной симметрией при электрокристаллизации, и их недостатки
4.3. Многообразие форм роста пентагональных кристаллов при электрокристаллизации меди. Их классификация .
4.4. Дисклинационная модель формирования кристаллов с пятерной симметрией из двумерных зародышей
4.5 Кластерно-дисклинационная модель формирования пентагональных кристаллов из трехмерных зародышей.
4.6. Выводы. 196
Глава 5. Сферолитная форма роста электролитических осадков ГЦК металлов
5.1. Сферолитная форма роста кристаллов низших сингоний (обзор).
5.2. Экспериментальные исследования сферолитной формы роста
5.3. Влияние в условиях электролиза, добавок ПАВ и природы индифферентных субстратов на формирование сферолитов.
Схема образования сферолитов.
5.4. Двойникование на начальных этапах электрокристаллизации меди.
5.5. Выводы 226
Глава 6. Дислокационно — дискликационные структуры, формирующиеся при электрокристаллизации ГЦК — металлов. Механизмы их формирования и самоорганизации .
6.1 Экспериментальное исследование дефектов дисклинационного типа и их полей напряжений.
6.2 Границы раздела субструктурных элементов, формирующиеся при электрокристаллизации, и механизмы образования ростовых дефектов дисклинационного типа
6.3. Термодинамические аспекты самоорганизации структуры при электрокристаллизации ГЦК-металлов
6.4. Выводы 259
Основные результаты и выводы работы. 261
Список использованной литературы.
- Диссипативные структуры и их самоорганизация
- Метод акустической эмиссии
- Экспериментальные результаты исследования начального этапа электрокристаллизации меди на индифферентной подложке, и их обсуждение
- Многообразие форм роста пентагональных кристаллов при электрокристаллизации меди. Их классификация
Введение к работе
Актуальность темы. Научно-технический прогресс невозможен без создания новых, высокопрочных, надёжных в эксплуатации и долговечных конструкционных материалов. Для развития новых технологий необходимы экспериментальные и теоретические исследования атомного строения дефектов - локальных нарушений структуры кристаллов, что, в свою очередь, требует формирования ясных модельных представлений о процессах, происходящих в материалах. Одним из перспективных способов получения конструкционных материалов является электрокристаллизация металлов. Метод электроосаждения позволяет получать поли- и монокристаллы, сплавы, аморфные металлы, композиционные и нанокристаллические материалы в виде пленок, фольг, покрытий и массивных материалов. Основным достоинством этого способа является сравнительно простая технология получения материалов, низкая себестоимость, возможность автоматизации и практически неограниченные возможности варьирования свойств гальванических материалов. Варьируя условия электролиза и состав электролита, можно создать поликристаллические материалы, в которых размер зерна меняется на четыре порядка, формировать субструктуру с определённым типом дефектов, например, двойниками или дислокационными границами.
Если до середины пятидесятых годов гальванические покрытия применялись главным образом как защитно-декоративные, то в последние десятилетия область использования их резко расширилась. Электроосаждённые материалы используют для покрытия электрических контактов, как электропроводящие пленки в печатных схемах, для магнитной записи информации, в качестве токонесущих слоев для передачи сигналов на сверхвысоких частотах в волновой технике, в технологиях производства сверхпроводящих материалов и т.д. Такая широкая область применения и
необходимость создания покрытий с желаемым комплексом физико-механических свойств, их дальнейшего совершенствования ставит задачу глубокого исследования на качественно новом уровне закономерностей формирования структуры и субструктуры электролитических осадков, детального выяснения зависимости структуры и структурно-чувствительных свойств осадков от условий электролиза. Процессы структурообразования ГЦК-металлов при электрокристаллизации, определяющие свойства формирующихся пленок, фольг и покрытий, изучены недостаточно [1].
Условия, в которых протекает процесс электрокристаллизации, сильно отличаются от равновесных, поэтому при электрокристаллизации формируется неравновесная структура, содержащая практически все известные дефекты кристаллического строения: вакансии и их комплексы, дислокации и их различные конфигурации, дефекты упаковки и двойники, частичные дисклинации и их диполи, в максимально возможных концентрациях [2]. Металлы и сплавы, полученные методом электроосаждения, характеризуются сложным иерархическим строением, состоят из структурных элементов разного масштаба (зерен, субзерен, блоков, ячеек, фрагментов, двойниковых прослоек, включений и т.д.). Такая неравновесная структура является причиной нестабильности физических свойств электроосажденных пленок, фольг и покрытий при их эксплуатации, что затрудняет их использование в электронной промышленности и машиностроении. Широкое внедрение этих материалов в практику сдерживается такими недостатками, как низкая температурная стабильность, высокие внутренние напряжения, ненадежность при эксплуатации. Поэтому изучение физических характеристик неравновесных структур в электроосажденных металлах, их дефектов, особенностей поведения таких иерархических структур в температурных и силовых полях сейчас весьма актуально, поскольку позволяет прогнозировать поведение этих материалов в различных условиях эксплуатации.
Значительное количество энергии, освобождаемое при электрокристаллизации, способствует образованию высокоэнергичных дефектов, в том числе дисклинационного типа. Согласно совремемнным представлениям [3-5], существование дефектов дисклинационного типа в крупных кристаллах невозможно по энергетическим соображениям, однако в электролитических материалах они обнаружены [6]. Поэтому исследование дефектов дисклинационного типа, развитие представлений о механизмах и закономерностях их возникновения имеет принципиальное значение для развития теории конденсированного состояния.
Законами кристаллографии [7] запрещено существование кристаллов с пятерной симметрией и в виде сферолитов, однако при определенных условиях они могут быть основным элементом структуры в электроосажденных материалах [6,8-10]. Кристаллы с пятерной симметрией обладают специфическими свойствами: в них нарушен дальний порядок; имеется высокая концентрация двойниковых границ раздела; запрещено трансляционное скольжение дислокаций; четко выражена текстура и, соответственно, анизотропия свойств. Ожидается, что покрытия, пленки и фольги из таких кристаллов в силу специфических особенностей их строения будут обладать уникальными свойствами, поэтому изучение пентагональных кристаллов, покрытий и пленок, состоящих из них, сейчас весьма актуально для теории электрокристаллизации и для решения практических вопросов гальванотехники при разработке катодных покрытий.
Электрокристаллизация обладает своими особенности, хотя и имеет много общего с другими видами кристаллизации. Электрокристаллизация позволяет детально исследовать особенности зарождения и развития различных дефектных структур, от вакансионных и примесных комплексов до сложных дисклинационных конфигураций и границ раздела, поэтому является ещё и удобной моделью для изучения других случаев кристаллизации, поскольку здесь особенно легко регулировать движущую
силу процесса, а именно перенапряжение. Исследование начальных стадий электрокристаллизации - возникновение зародышей кристаллизации, их рост и срастание в сплошное покрытие, развитие представлений о механизмах возникновения квазикристаллов и дефектов дисклинационного типа, установление взаимосвязи сложной иерархической структуры с физико-механическими свойствами — весьма актуально для развития теории электрокристаллизации и физики конденсированного состояния.
Цель работы: разработать теоретические основы, выявить и обосновать механизмы формирования при электрокристаллизации дефектов дисклинационного типа и пентагональных кристаллов, имеющих одну или шесть осей симметрии пятого порядка.
Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:
Впервые показано, что при определенных условиях электролиза процесс :,.; формирования кристаллов может начинаться из некристаллических зародышей. !
Исследованы особенности и предложена математическая модель начального этапа зародышеобразования меди на индифферентных .-* подложках при малых плотностях тока.
Впервые разработаны теоретические основы управления структурой реальных кристаллов, растущих на индифферентных подложках,
. учитывающие особенности электрокристаллизации в условиях, когда тепло- и массообмен играют существенную роль. Показано, что многообразие и особенности форм роста кристаллов, направление развития в них дефектной структуры определяются процессами теплообмена, происходящими в островках размерами от 0,1 до 1 мкм, имеющих некристаллическое строение.
Впервые получены и исследованы пентагональные кристаллы различной
внешней формы, предложена их классификация, показано, что они могут
образовываться как из двумерных зародышей, так и из трехмерных
кластеров, иметь одну или шесть осей симметрии пятого порядка. Предложены дисклинационные модели их формирования.
В тонких катодных осадках меди, никеля и кобальта, прилежащих к пассивным субстратам, впервые обнаружена сферолитная форма роста кристаллов. Исследовано их строение, разработана схема формирования
Доказана возможность самоорганизации структуры в процессе электроосаждения металлов. С позиции неравновесной линейной термодинамики показано, что деление растущих кристаллов на такие объемные структурные элементы, как блоки, субзерна, полосы разориентации, фрагменты и двойниковые прослойки есть термодинамическая необходимость.
Теоретическая значимость:
Теоретически обоснован и экспериментально подтверждены кластерный механизм зародышеобразования на индифферентных подложках и гипотеза о единой кластерно-дисклинационной природе разнообразных пентагональных кристаллов, сферолитов и дендритов.
В математической модели зародышеобразования на индифферентных подложках в гальваностатическом режиме при малых плотностях тока получены уравнения для численного расчета зависимости числа островков роста и их размера от времени.
Предложен новый теоретический подход к объяснению экспериментально установленной при электрокристаллизации на подложках с малой адгезией последовательности превращения кластеров в некристаллические островки роста, а последних - в микрокристаллы с различной формой и внутренним строением. Рассмотрено влияние тепло-и массообмена в растущем островке на формирующуюся конечную структуру меди. Получены зависимости, показывающие, как изменяются температура в островке роста и работа по образованию дефектов с увеличением его размеров и в зависимости от условий электролиза.
В работе экспериментально подтверждены ранее разработанные теоретические модели (Романов А.Е.), релаксации упругой энергии, связанные с наличием дисклинации в растущем пентагональном кристалле, и вскрыты новые каналы релаксации энергии, ранее не известные.
Показано, что сферолитная форма роста присуща и высокосиметричным кристаллам с ГЦК-решеткой и может быть обоснована исходя из дисклинационных представлений.
В работе теоретически обоснована необходимость деления растущего кристалла на более мелкие объемные структурные элементы, предсказано появление дислокационных, двойниковых и дисклинационных границ раздела в процессе роста кристалла. Теоретически предсказаны размеры кристаллов меди, начиная с которых возникают границы раздела, и зависимость плотности границ раздела от размеров кристаллов.
Практическая значимость.
Разработана эффективная методика проведения электронно-микроскопических исследований кристаллов, покрытий, пленок и фольг.
Получены крупные (сотни мкм) пентагональные кристаллы различной внешней формы с одной осью (в виде диска, пентагональных призм, усов, трубок, «шайб») и с шестью осями (в виде бакибол, звездчатых многогранников, «ежей») симметрии пятого порядка, определены условия электроосаждения сферолитов, дендритов и кристаллов с дефектами дисклинационного типа.
Определены технологические параметры для получения не только единичных кристаллов с пентагональной симметрией, но и градиентных покрытий, состоящих из конусообразных пентагональных кристаллов, беспористых медных фольг, состоящих из дискообразных
пентагональных кристаллов, и электролитических пленок с повышенной электропроводностью и термической стабильностью.
На защиту выносятся:
результаты экспериментальных исследований влияния условий
электролиза и природы индифферентных подложек на кинетику и формы
роста кристаллов;
математическая модель начального этапа электрокристаллизации при
малых плотностях тока;
теоретически обоснованный и экспериментально подтвержденный
механизм образования реальных кристаллов на индифферентных
подложках из некристаллических (декаэдрических и икосаэдрических)
кластеров по схеме: кластер - некристаллический островок роста -
микрокристаллы - кристаллы, в том числе с пятерной симметрией;
теоретические основы управления структурой кристаллов в процессе их
образования и роста из некристаллических островков путем изменения
тепло- и массообмена в островке;
результаты экспериментальных исследований строения пентагональных
кристаллов разнообразной формы и размеров с одной и шестью осями
симметрии пятого порядка, и разработанная их классификация;
кластерно-дисклинационная модель формирования пентагональных
кристаллов из трехмерных кластеров;
результаты экспериментальных исследований релаксации упругой
энергии, связанной с присутсвием дисклинации в растущем
пентагональном кристалле;
результаты экспериментальных исследований сферолитной формы роста,
схема образования сферолитов и особенности процессов двойникования в
них;
установленные особенности и закономерности самоорганизации и эволюции неравновесных иерархических структур электроосаждённых ГЦК-металлов в процессе электрокристаллизации;
технологические режимы получения пентагональных кристаллов различной величины и формы, тонкослойных беспористых фольг и пленок, сплошь состоящих из них.
Достоверность. Достоверность экспериментальной части работы основана на применении апробированных современных научно-обоснованных методик и методов исследования, использовании современного исследовательского оборудования и ЭВМ, привлечении взаимодополняющих методов исследования. Достоверность теоретических положений и выводов подтверждается хорошим совпадением теоретических расчетов с экспериментальными результатами.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на конференциях и семинарах по проблемам электрокристаллизации, теории и пратики электроосаждения металлов и сплавов, физики прочности и пластичности, в том числе на: Всесоюзной конференции «Коррозия и защита металлов» (Пермь, 1983); Республиканском научно-техническом совещании «Теория и практика применения ПАВ при электрокристаллизации металлов» (Днепропетровск, 1983); Семинаре «Механизм зарождения и роста новой фазы при электролизе» (Днепропетровск, 1983); Совещании по физико-химическим проблемам кристаллизации (7 семинар), (Звенигород, 1984); Сессии Научного совета по электрохимии АН СССР «Электрокристаллизация металлов» (Москва, 1984); Научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава УлПИ (Ульяновск, 1985); Всесоюзной конференции «Теория и практика защиты металлов от коррозии». (Куйбышев, 1985); Всесоюзной конференции «Проблема защиты металлов от коррозии» (Казань, 1985); 11-ой Зональной научно- технической
конференции «Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов» (Пенза, 1986); 12-ой Куйбышевской областной межвузовой студенческой научной конференции (Куйбышев, 1986); 7-ой Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988); Всесоюзной конференции «Теория и практика защиты металлов от коррозии» (Куйбышев, 1988); Всесоюзной конференции «Физика прочности и пластичности металлов и сплавов» (Куйбышев, 1989); Всесоюзной конференции «Актуальные вопросы физической природы акустической эмиссии» (Киев, 1989); Всесоюзной конференции «Прогрессивные технологии электрохимической обработки металлов» (Волгоград, 1990); ХШ-ых Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2002); Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении». (Пенза, 2002); XL-ом международным семинаре «Актуальные проблемы прочности» (Великий Новгород, 2002); XIV-ых Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2003); Х-ой Международной юбилейной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2003); Всероссийской научной конференции «Предметно — методическая подготовка будущего учителя математики, информатики и физики» (Тольятти, 2003); Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2003); III Международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов, 2003); XII семинаре «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (Обнинск, 2003); XV Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Тольятти, 2003); Научно-практической конференции «Теория и практика электрохимических технологий» (Екатеринбург, 2003); Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы надежности технологических, энергетических и транспортных машин»
4. (Самара, 2003); 2nd Spring Meeting International Society of Electrochemistry
(Xianen, China, 2004); 250th Meeting of the Electrochemical Society (San Antonio, Texas, 2004); 55 Annual Meeting International Society of Electrochemistry (Thessaloniki, Greece, 2004); III Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2004); XLIII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Витебск, 2004); научных семинарах Исследовательского Центра ДТР АО «АвтоВАЗ»; кафедр «Общая физика», «Теоретическая физика» и «Материаловедение» Тольяттинского
, а государственного университета.
Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 72 печатных работах, в том числе в международных изданиях, основные из них представлены в хронологическом порядке в перечне литературы в конце автореферата и, в монографии.
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 290 страницах машинописного текста, содержит 94 рисунка и 5 таблиц и состоит из введения и шести глав, общих выводов, библиографического списка из наименований цитируемых источников, приложений.
Щ В первой главе «Состояние вопроса и постановка задачи
исследования» проведен анализ научных работ отечественных и зарубежных ученых по исследованию структур и механизмов образования . дефектов при электрокристаллизации и современных представлений о дефектах дисклинационного типа, интенсивно изучаемых в последние годы физикой конденсированного состояния. Рассмотрены диссипативные структуры и их самоорганизация. Вследствие большого разнообразия поставленных задач было нецелесообразно все рассматриваемые вопросы обсуждать в едином обзоре, поэтому в начале глав 3-5 дополнительно даётся анализ литературных источников, посвященных рассматриваемым вопросам.
Во второй главе «Экспериментальные методы исследования структуры и свойств электроосажденных материалов» рассмотрены такие современные методы исследования, как просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия, метало- и электронография, рентгеноструктурный микроанализ, а также методы акустической эмиссии и внутренних напряжений применительно к структуре электроосажденных материалов.
В третьей главе «Начальный этап формирования электродного осадка на индифферентной подложке» приведены результаты исследований начального этапа электрокристаллизации на индифферентных подложках. Большое внимание уделено кластерному механизму зародышеобразования. Предложена математическая модель кинетики зародышеобразования при малых плотностях тока, в которой получены уравнения для численного расчета зависимости числа и размеров островков роста от времени. Показано, что при трехмерном зародышеобразовании, которое имеет место на подложкахk с малой адгезией, рост кристаллов представляет собой сложный процесс фазового превращения в условиях тепло- и массообмена. Предлагается новая теория образования и роста кристаллов на индифферентных подложках при электрокристаллизации, объясняющая установленные экспериментальные факты и позволяющая управлять процессом выращивания кристаллов и создавать электролитические покрытия с определенным типом кристаллов и специфическими свойствами.
В четвертой главе «Пентагональные кристаллы меди, формирующиеся при электрокристаллизации, и механизмы их образования» представлены результаты исследования весьма интересных для науки и практики кристаллов с пятерной симметрией, запрещенной законами кристаллографии. Предложена их классификация. Подробно рассмотрены проблемы формирования и существования крупных
пентагональных кристаллов, предложен дисклинационныи механизм их образования из трехмерных зародышей.
В пятой главе «Сферолитная форма роста электролитических
осадков ГЦК-металлов» посвящена обсуждению результатов исследования
сферолитной формы роста электролитических осадков ГЦК-металлов,
обнаруженной в слоях, непосредственно прилежащих к индифферентной
подложке, хотя согласно классической кристаллографии,
высокосимметричные ГЦК-кристаллы не могут кристаллизоваться в виде сферолитов. Изучено строение сферолитов, установлено, что они имеют дисклинационную природу. Предложена схема их образования.
В шестой главе «Дислокационно-дисклинационные структуры, формирующиеся при электрокристаллизации ГЦК-металлов. Механизмы их формирования и самоорганизация» посвящена изучению иерархических структур, формирующихся при электрокристаллизации, и их классификации. Особое внимание уделено субзёренным границам и дефектам дисклинационного типа, имеющих ростовое происхождение, показана возможность самоорганизации структуры в процессе электроосаждения металлов и термодинамическая необходимость деления растущих кристаллов на такие объемные структурные элементы, как блоки, субзерна, полосы разориентации, фрагменты и двойниковые прослойки.
Работа обобщает результаты многолетних комплексных исследований структуры и свойств электроосажденных материалов ГЦК - решеткой и, по сути, является существенным вкладом в разработку важного научного направления: «Управление структурой и свойствами покрытий, пленок и фрльг путем варьирования технологических параметров электроосаждения.
Диссипативные структуры и их самоорганизация
Конкретная модель движения диполя клиновых частичных дисклинаций, основанная на анализе микроперестроек дислокационной структуры при пластической деформации, предложена в [74]. Перемещение диполя осуществляется при переходе краевых дислокаций из объема в плоскости залегания частичных дисклинаций.
При больших степенях активной пластической деформации (s 0,5) наблюдается образование фрагментированной (ячеистой) структуры. Кристалл разбивается на области (рис.1.23,г), размер которых порядка 0,1-0,5 мкм, а разориентация достигает нескольких градусов. В работе [83] показано, что фрагментация является следствием движения частичных дисклинаций. Один из основных путей развития фрагментации заключается в образовании полосовых структур, распространяющихся от границы зерна вглубь (рис.1.22,в) [84]. Принципиальным моментом в природе полосовых структур является то, что соседние полосы разворачивают кристалл на равные углы, но в противоположные стороны. Это позволяет предположить, что единичным актом фрагментации является образование отдельной полосы, подобной полосе сброса.
Явление фрагментации носит общий характер; она возникает при разных температурах и скоростях нагружения. Появление фрагментации не зависит от типа кристаллической решетки, исходной структуры и вида напряженного состояния; единственной причиной ее возникновения является достижение достаточной степени деформации [85]. При увеличении степени деформации происходит переход от слабо к сильно разориентированной структуре.
В работе [86] предполагается, что эволюция структуры в ходе деформации является процессом полигонизационного типа, в стимулировании которого большую роль играет избыточная неравновесная концентрация точечных дефектов, и сводится к разориентировке областей за счет «налипания» скользящих дислокаций и постепенному развитию разориентированной структуры.
Рыбин с соавторами [75] при изучении особенностей дефектной структуры сильно деформированных ОЦК и ГЦК металлов установили, что первые очаги ротационной пластичности появляются в местах накопления неоднородной пластической деформации. Физическая причина накопления подобной неоднородности заключается во внутренней неустойчивости ламинарного движения дислокаций [83]. С ростом степени деформации в дислокационном ансамбле возникают и усиливаются коллективные формы движения. В результате в элементарном объеме увеличивается неоднородность, заторможенность и стесненность пластических сдвигов, что создает в микрообъемах с характерными размерами порядка расстояния между полосами скольжения неоднородное упруго напряженное состояние. Все более существенными становятся градиенты упругих поворотов, возникают поля моментных напряжений. Критерием перехода к новым формам служит равенство внутренних сил междислокационного взаимодействия приложенной нагрузке [87]. В этой работе предложено связать появление частичных дисклинаций с возрастанием моментных напряжений в ходе пластической деформации; эти моментные напряжения могут затем релаксировать в элементарном объеме посредством пластических поворотов (а не трансляций) сопрягающихся областей. Таким образом, по мере увеличения степени деформации в результате коллективного поведения сильновзаимодействующих дислокационных ансамблей возникают ротационные моды пластичности, носителями которых являются частичные дисклинаций. Наблюдаемые на опыте появление дисклинацирнных мод пластической деформации происходит только при больших плотностях (Д)=1013-1014 м"2) подвижных дислокаций, при этом возникают частичные дисклинаций определенной мощности. Таким образом, в отличие от Трефилова, Рыбин В.В. [75] объясняет эволюцию структуры неоднородностью и гетерогенностью процесса деформации вследствие коллективного поведения дислокаций, а также появлением и движением дефектов дисклинационного типа.
Как указывалось выше, дисклинация — это ротационный высокоэнергичный дефект, упругая энергия которого квадратично зависит от его угла разворота и размера кристалла R (/« R ). Поэтому их существование в крупных кристаллах практически невозможно. Такие дефекты ранее были обнаружены лишь в металлах, подвергнутых большим пластическим деформациям (є = 0,6... 1) [75].
Однако в электроосажденных пленках и покрытиях, имеющих мелкозернистую структуру, энергия дисклинаций сравнима с энергией отдельных дислокаций и дислокационных границ, поэтому образование при электрокристаллизации и существование дисклинационнных дефектов в электролитических осадках — явление вполне реальное, что и было нами обнаружено [6].
В исходной структуре электроосажденных материалов нами обнаружены такие же дефекты, какие наблюдаются на стадии развитой пластической деформации: оборванные дислокационные границы и дипольные конфигурации из них, полосовые и фрагментированные структуры, - т.е. дефекты дисклинационного типа [88]. Теория дисклинаций дает принципиально новые возможности идентификации кристаллизационных и деформационных дефектов электролитических осадков. Результаты экспериментальных исследований ростовых дефектов дисклинационного типа, формирующихся при электрокристаллизации, будут рассмотрены в шестой главе.
Метод акустической эмиссии
Под акустической эмиссией (АЭ) следует понимать процесс излучения материалом механических волн, вызванных локальной динамической перестройкой внутренней структуры материала, обусловленной внешними воздействиями: механическими, тепловыми, электромагнитными, химическими. Упругое излучение, создаваемое источником АЭ, распространяется в материале и, достигая поверхности, вызывает ее колебания. Метод АЭ основан на регистрации этих колебаний при помощи высокочувствительных датчиков. Известно большое число источников акустических волн в твердых телах, информация о которых содержится в обзоре [131]. Основным необходимым условием возбуждения акустических волн является локальность источника и импульсный характер перераспределения упругих напряжений [132]. Уже в теоретической работе [133] отмечено, что при ускоренном движении дислокаций возникает акустическое излучение.
Спектральный состав АЭ зависит от параметров источников и охватывает очень широкую область частот (от звукового диапазона растрескивании стекла до гигагерцовых частот при единичных дислокационных процессах). Возможность регистрации АЭ ограничена параметрами современной аппаратуры, как по частотному диапазону, так и по динамическому. Основным ограничением для регистрации мелкомасштабных процессов типа единичных дислокационных реакций, единичных процессов скольжения, диффузных процессов и других перестроек атомного масштаба является уровень собственных шумов электронного аналогового тракта аппаратуры (1-10 мкВ).
Как показано в работе [134], основная часть энергии, связанной с дислокационной динамикой, превращается в тепло. Согласно оценкам этой работы, лишь около 1% энергии пластической деформации, вызванной дислокационными механизмами, расходуется на излучение акустических волн. Эта энергия настолько мала, что наиболее современная аппаратура позволяет зафиксировать отдельный, единичный акт, а лишь кооперативные процессы, происходящие при участии, по крайней мере, сотен дислокаций.
Простейшая схема для регистрации АЭ состоит из датчика, который подключается к малошумящему предварительному усилителю ПУ и системе регистрации. В последующих блоках формируются параметры АЭ: амплитуда - А, активность - N , суммарное число сигналов - N. Под амплитудой АЭ понимается максимальное значение огибающей электрического импульса. При высокой частоте следования импульсов возможно их перекрытие, и АЭ представляет собой непрерывный сигнал. В этом случае определение активности и числа сигналов либо невозможно, либо связано с большими погрешностями. В таком случае, по мнению большого числа исследователей, целесообразным является измерение числа превышений некоторого заданного уровня дискриминаций. Таким образом, измеряется интенсивность АЭ - N . Подробно методические и схематические приемы измерения N и N описаны в [46,47,135,136].
К числу параметров АЭ относят форму и спектр отдельных импульсов [137]. Для анализа отдельных импульсов требуется весьма современная электронная аппаратура. Поскольку длительность импульса меняется в интервале от единиц микросекунд до миллисекунд, то полоса пропускания аналогового тракта должна быть, по меньшей мере, в пределах 2 кГц - 5 МГц, а время преобразования аналого-цифрового преобразователя не должно превышать 0,5 мкс. Сегодня подобной аппаратуры еще нет в достаточном количестве, что сдерживает возможности широкого исследования отдельных импульсов и, таким образом, элементарных источников АЭ..
Метод АЭ использовался лишь для решения частных задач в двух основных направлениях: в качестве метода неразрушающего контроля и физических исследований. Успешное применение метода АЭ определяется наличием у него ряда преимуществ по сравнению с другими методами неразрушающего контроля. Основные преимущества и ограничения метода АЭ приведены в табл. 2.2.
Высокая чувствительность Значительное влияние мешающих факторов, особенно механических шумов
Возможность обнаруживать и следить за поведением только развивающихся дефектов, т.е. представляющих наибольшую опасность для конструкций Большие статические дефекты не излучают АЭ
Возможность обнаружения дефектов на достаточно большом удалении от приемных преобразователей Необходимость общего или локального нагружения объекта
Относительная простота использования метода Сложность обработки информации при оценке типа и параметров дефектов
Возможность применения для контроля изделий, изготовленных из разнообразных материалов Активность АЭ существенно зависит от материала
Анализируя табл. 2.2, можно сделать вывод, что наиболее существенным ограничением метода АЭ является неразвитость корреляционных связей между параметрами АЭ и дефектами.
В серии работ [139] на основе учета статической природы излучающих дефектов и теоретических дефектов и теоретических моделях разработаны методики, аппаратура и алгоритмы многоуровневого анализа АЭ. На широком классе модельных и конструкционных материалов показана возможность идентификации и анализа дефектной структуры материалов, определение критического состояния перед переходом с одного уровня на другой и т.д. В основе анализа лежат теоретические модели коллективного поведения источников АЭ, родственные статическим описаниям структурных фазовых переходов [140]. Подробно методические вопросы применения алгоритмов статического, корреляционного и спектрального методов анализа АЭ рассмотрены в работах [141,142].
Экспериментальные результаты исследования начального этапа электрокристаллизации меди на индифферентной подложке, и их обсуждение
Адсорбция компонентов электролита оказывает значительное влияние на кинетику и механизмы электроосаждения металлов, а также морфологию поверхности, структуру, физико-механические, коррозионные и каталитические свойства покрытий. В работе [1] проведен обзор экспериментальных исследований влияния ПАВ на собственно кристаллизационные стадии электроосаждения металлов. Действие адсорбирующего вещества на равновесную форму кристаллического зародыша и работу его образования можно рассматривать с позиции формально-термодинамического метода Гиббса - Вульфа и статистико термодинамического метода Странского - Каишева. В частности, в[ 197,199] 4 показано, что при постоянном пересыщении адсорбция ПАВ на зародышах уменьшает их размер и работу нуклеации. Более обоснованная и всесторонняя информация о механизме влияния ПАВ в процессах фазообразования может быть получена в рамках кинетической теории Маркова - Каишева [172]. Для исследования механизмов влияния ПАВ на процессы зарождения особенно эффективен анализ предельных случаев, когда добавка влияет преимущественно на один из названных факторов.
В работе [197] двухимпульсным потенциостатическим методом исследовано влияние акриловой кислоты на кинетику образования кристаллитов меди на пирографитовом электроде из сернокислых растворов.
Показано, что адсорбция акриловой кислоты частично или полностью элиминирует активные для зарождения центры электрода, понижает скорость фазообразования и изменяет природу фактора, контролирующего число кристаллов. Если при электролизе из чистого раствора количество возникающих кристаллов меди определяется скоростью развития зон «исключения зарождения», то в присутствии добавки - числом активных центров электрода. Вследствие адсорбции добавки существенно удлиняется период нестационарности процесса, а поток, обусловленный поверхностной ш, диффузией адатомов меди к периферии дозародышевых агрегатов, перестает играть сколько-нибудь существенную роль в образовании кристаллов, и процесс всецело определяется разрядом ионов меди. Противоположное влияние вызывает добавка полиакриламида [198]. В том случае, когда процесс контролируется развитием зон «исключения зарождения», адсорбция полиакриламида на кристаллах меди подавляет их рост, что приводит к уменьшению величины зон и соответствующему активированию дополнительных центров кристаллизации, а следовательно, к увеличению числа зародышей. При контроле зарождения активными центрами полиакриламид не влияет на кристаллообразование, т.к. добавка не адсорбируется на пирографите и не может изменить его активности. В работе [198] экспериментально обосновано предположение о том, что адсорбция полиакриламида не кристаллах меди возможна лишь после развития их до некоторого минимального размера. Обобщая, можно сделать вывод, что конечное количество зародышей в данной системе определяется различными причинами и доминирующий фактор в одной и той же системе зависит от условий электролиза. Важнейшие факторы, которые следует учитывать при анализе разрастания зародышей [1]: 1) кинетический коэффициент и его зависимость от перенапряжения, от коэффициента диффузии, состояния поверхности электрода и растущей области, а также от времени; 2) скорость нуклеации с учетом ограниченного числа активных центров, т.е. мгновенная, непрерывная или экспоненциальная нуклеация; 3) перекрытие растущих зародышей (фактор Колмогорова), т.е. соприкосновения зародышей, неизбежно происходящие на определенном этапе роста; 4) перекрытие диффузионных зон и возникновение «зон исключения зарождения»; 5) образование новых зародышей поверх уже растущих.
Принято считать нуклеацию и рост кристаллов двумя последовательными стадиями фазового перехода, хотя фактически это одна стадия. В самом деле, если рассматривать критический зародыш, то уже происшедшее присоединение последнего атома формально относится к нуклеации, а совершенно аналогичное присоединение следующего будет относиться уже к росту кристалла. Однако оказывается удобным разделить весь процесс на указанные стадии - докритическую и закритическую. Первая из них допускает чисто термодинамическую трактовку, вторая же происходит по макроскопическим законам. Термодинамическая теория применима только для докритической области и для равновесного распределения зародышей, и поэтому позволяет дать лишь грубую оценку скорости нуклеации. Знание энергии образования зародышей и размера критического зародыша позволяет найти равновесную функцию их распределения по размерам Р0(п) чт0 равносильно нахождению термодинамической вероятности образования зародышей каждого размера. Согласно общей термодинамической теории флуктуации (Френкель, 1950): где Gmin(r)- минимальная энергия, необходимая для образования зародыша радиусом г,Т- абсолютная температура, к— постоянная Больцмана.
Соотношение (3.9) позволяет осуществить переход от энергетики к кинетике нуклеации. Для количественного рассмотрения кинетики зародышеобразования необходимо рассматривать процессы присоединения атомов к зародышам и потери зародышами атомов. Процесс перехода зародышей в закритическую область, т.е. фактически процесс их роста, описывается аналогично диффузии, но перенос происходит не в каком-то направлении, а в сторону увеличения числа атомов в зародыше. Аналогия связана с тем, что, как и при обычной одномерной диффузии, каждый объект может перемещаться в любом направлении (т.е. каждый зародыш может как принимать, так и отдавать атомы), но в целом вся система дрейфует в определенном направлении. Теоретической основой рассмотрения любых процессов нуклеации - как стационарных, так и нестационарных, является уравнение Эйнштейна - Фоккера - Планка:
Многообразие форм роста пентагональных кристаллов при электрокристаллизации меди. Их классификация
Проведенные нами исследования показывают [206,207], что рост кристаллов при электрокристаллизации меди на индифферентных подложках всегда начинается из трехмерных зародышей — кластеров, из которых на начальных этапах образуются островки роста, имеющие сферическую или полусферическую форму и некристаллическое строение (рис.3.1,в). При достижении определенных размеров (для меди 1мкм) сферические островки приобретают огранку, и из них образуются микрокристаллы разнообразной формы (рис.3.4). Если плотность тока мала, то из микрокристаллов возникают совершенные кристаллы и кристаллы с пятерной симметрией (рис.3.6, 3.13,а,б).
При более высоких плотностях тока наблюдается формирование многолепестковых конфигураций, соорганизованных вокруг единого центра (рис.3.13,в), или кристаллов - «ежей» (рис.3.13,г). При плотности тока 10-20 мА/см вместо ограненных кристаллов наблюдается формирование сферолитов (рис.3.13,д) и дендритов (рис.3.13,е).
При рассмотрении кинетики начального этапа роста кристаллов из трехмерных зародышей на подложках с малой адгезией необходимо учитывать не только массообмен, но и выделение тепла при электроосаждении, а также теплообмен с электролитом, подложкой и внутренней областью островка роста. Фазовый переход, т.е.. кристаллизация, зависит от температуры, при этом выделяется дополнительное тепло и уменьшается объем, и процесс теплообмена может принципиально изменить процесс электрокристаллизации. Формирование кристаллов при трехмерном зародышеобразовании на индифферентных подложках (до слияния в покрытие) принципиально отличается от других случаев, а в частности, от поверхностного роста покрытий, кристаллизации из раствора или расплава. Характерной особенностью частиц, поступающих к катоду, является то, что они обладают повышенной энергией {до 10 кТ). В этом случае одновременно происходят кристаллизация, массо- и теплообмен. При осаждении на однородную подложку при двумерном зародышеобразовании (эпитаксиальный рост) такой проблемы нет. Развитие кристаллической структуры из некристаллических сферических островков роста, связанное с массо- и теплопереносом в условиях фазового превращения, представляет собой нерешенную до сих пор научную проблему, и весьма интересно для практического создания новых материалов со специфическими свойствами.
Многообразие форм роста кристаллов меди. По нашему мнению, в первоначально возникающем островке роста с неупорядоченной структурой возможны два механизма кристаллизации. Если кристаллизация идет с поверхности островка, то в центре может сохраниться пентагональная симметрия в расположении атомов, характерная для малых частиц и, соответственно, образоваться дисклинация. При этом энергетически выгодным является формирование большой внешней площади поверхности островка. Результатом может быть рост кристаллов с пентагональной симметрией и дефектами в виде дисклинаций, что и наблюдалось нами [206,207] при малых плотностях тока ( 0,5 мА/см , рис.3.13,а,б). Если кристаллизация идет из центра островка, то в случае малых плотностей тока преимущественно образуются кристаллы правильной симметрии, однако при больших плотностях тока существует вероятность образования в центре островка области с большой концентрацией дефектов кристаллического строения, в том числе дисклинационного типа. Также возможно при увеличении плотности тока до 1-2 мА/см2 вместо кристаллов, имеющих внешнюю огранку, формирование образований в виде глобул-сферолитов (рис.3.13,д). При еще более высоких плотностях тока наблюдается образование дендритов (рис.3.13,е).
При описании кинетики электрокристаллизации нужно решать систему уравнений тепло- и массообмена, причем учитывать, что в определенный момент времени на подложке фактически образуется новый электрод, состоящий из дискретных участков осаждаемого материала. Поэтому следует различать две стадии роста при гальваностатическом режиме: до перекрытия диффузионных зон островков, когда эффективная поверхность Бэфф меньше площади электрода S, и случай, когда S3( =S.
В гальваностатическом режиме локальная плотность тока Jn ъъ. поверхности зародыша на начальном этапе кристаллизации велика: где J — плотность тока на геометрическую поверхность, п — число устойчивых зародышей, d -диаметр зародыша, D - диаметр зоны исключения зарождения кристаллов. Из (3.44) видно, что при d/D=\0", что соответствует уже макроскопическому зародышу (число атомов ІУ 106при и 1010 м"2), локальная плотность тока возрастает в тысячи раз. Значение плотности тока существенно влияет на размер островка, с которого начнется кристаллизация, и, соответственно, на кинетику кристаллизации.
Чтобы представить характерные особенности процесса, отметим, что медь имеет молярную теплоту испарения r/NA=3-\05 Дж/г-атом=3,2 эВ/атом в раза большую, чем молярная теплота плавления q/NA =1,3-10 Дж/г-атом=0,136 эВ/атом, при этом теплопроводность меди сравнительно велика /1=4-10 Дж/К-м-с [208]. Представление о кристаллических зародышах, состоящих из сотен атомов, по меньшей мере, необоснованно. Присоединение одного атома соответствует теплоте плавления для 24 атомов. Большая локальная плотность тока на зародыш приведет к резкому росту его температуры, что, безусловно, препятствует кристаллизации. При малых размерах (d \0 а) нельзя ничего сказать определенного о температуре и структуре зародыша. Можно считать лишь, что температура зародыша остается постоянной, так как d сравнимо с длиной свободного пробега / =1нм, и тепло легко отводится от зародыша в подложку. На этом этапе процесс принципиально неравновесный, т.е. его нельзя описать в рамках классической термодинамики [209] и рассматривать поведение зародышей размерами і 10 а не имеет смысла. Можно лишь утверждать, что зародыши имеют некристаллическую структуру и сферическую форму [207].
Начиная с размеров d 10 а кластеры превращаются в островки роста, к ним вполне применима известная теория тепло- и массопереноса в условиях фазового превращения [209,210].
