Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Объекты исследования, экспериментальные установки и методы измерений
1.1. Практическое использование материала BaFBr:Eu2+, как запоминающего люминофора 12
1.2. Твердые растворы системы BaF2-LaF3 17
1.3. Технологические приёмы получения кристаллов BaFBr 21
1.4. Техника измерений 27
1.5. Выводы 31
ГЛАВА2. Радиационные дефекты и процесс ФСЛ в BaFBr:Eu2+
2.1 .Структура кристаллофосфоров BaFX (X = Br, СІ, І) 32
2.2.Температурная зависимость интенсивности ФСЛ 35
2.3. Мономолекулярная и бимолекулярная рекомбинационные модели 40
2.4.Фотостимулируемые и нефотостимулируемые центры 45
2.5. Роль кислородных примесей 56
2.6. Выводы 59
ГЛАВАЗ. Влияние примесей щелочных металлов на фотости- мулированную люминесценцию BaFBr:Eu2+
3.1. Оптические характеристики кристаллов BaFBr:Euz 61
3.2. Внедрение примесей щелочных металлов в BaFBr:Eu 68
3.3. Измерения ФСЛ в кристаллах BaFBr:Eu с примесями щелочных металлов при комнатной температуре 72
3.4. Измерения ФСЛ в кристаллах BaFBnEu с примесями щелочных металлов при температуре жидкого азота 79
3.5. Причины красного сдвига в BaFBr:Eu2+ при активировании щелочными металлами 86
3.6. Выводы 91
ГЛАВА 4. Радиационные дефекты в BaF2 и BaF2-LaF3
4.1. Влияние примеси ЬаБз на рентгенолюминесценцию кристаллов BaF2 92
4.2. Измерения спектров ЭПР твердых растворов BaF2-LaF3 100
4.3. Спектры оптического поглощения в кристаллах BaF2 и BaF2-LaF3 103
4.4. Выводы 112
Заключение 113
Список литературы
- Твердые растворы системы BaF2-LaF3
- Мономолекулярная и бимолекулярная рекомбинационные модели
- Измерения ФСЛ в кристаллах BaFBr:Eu с примесями щелочных металлов при комнатной температуре
- Измерения спектров ЭПР твердых растворов BaF2-LaF3
Введение к работе
Прошло уже более 100 лет с момента открытия Вильямом Конрадом Рентгеном «Х-лучей» и изобретения им ряда методов регистрации ионизирующего излучения, которые нашли широкое применение в различных областях науки и техники. Экологические проблемы, связанные с радиационной безопасностью человека и контроля за состоянием окружающей среды, вопросы индивидуальной, технологической и реакторной дозиметрии, ядерной медицины и компьютерной томографии, а также научно-технические проблемы радиационного контроля ядерных установок, проблемы ядерной астрофизики, космической физики и физики высоких энергий - все они связаны с развитием методов детектирования ионизирующего излучения.
Среди множества методов детектирования большое развитие получил сцинтилляционный метод регистрации и спектрометрии ионизирующего излучения из-за ряда преимуществ: высокая эффективность регистрации, значительная загрузочная способность и, соответственно, достаточно высокое временное и энергетическое разрешение, а также удобство и простота эксплуатации. Сцинтилляторами называют материалы, способные преобразовывать энергию, принесенную первичной заряженной частицей или фотонного излучения в энергию фотона видимого, ультрафиолетового или инфракрасного диапазона [ 1 ].
Первые эффективные сцинтилляционные кристаллические детекторы на базе щелочно-галоидных кристаллов - Nal(Tl) и CsI(Tl), предложенные Хофштадтером с сотрудниками почти полвека назад, и сегодня остаются довольно распространенными неорганическими сцинтилляторами благодаря их хорошим спектрометрическим качествам, быстродействию, высокой прозрачности к собственному излучению, возможности получения детекторов различных форм и размеров. Однако для многих областей эти детекторы непригодны. В частности, для физики высоких энергий требуются детекторы, обладающие высокой радиационной стойкостью, а для регистрации быстрых
6 процессов - высоким временным разрешением. В этом направлении в последние годы наметился большой прогресс в создании и использовании детекторов на основе чистого фторида бария, используя остововалентные переходы в нем (кросслюминесценция). Существенным недостатком сцинтилля-торов на основе кристаллов BaF2, является наличие более интенсивного медленного свечения экситонов в области 4 эВ. Активирование кристаллов фторида бария примесью лантана приводит к тушению свечения экситонов. При достижении концентрации лантана порядка 5 %, экситонная люминесценция полностью исчезает. Однако, наряду с уменьшением медленной компоненты в системе BaF2-LaF3 также происходит уменьшение интенсивности кросслю-минесценции. При достижении концентрации лантана порядка 30 %, такое уменьшение интенсивности короткой компоненты становится существенным. Причина этого явления остается невыясненной, что существенно препятствует оптимизации параметров сцинтилляционных детекторов на основе этих кристаллов.
Некоторые кристаллы вдобавок к сцинтилляционной способности запасают часть поглощенной энергии в виде метастабильных центров (рентгено-сохраняющие люминофоры). В них запасенная энергия освобождается термической или оптической стимуляцией, которая приводит к свечению.
Известны следующие рентгеносохраняющие люминофоры - щелочные галоиды RbBr:Tl и CsI:Na, щелочноземельные фторогалоиды BaFX (X = СІ, Br, I), и сульфиды MeS (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) с примесью (Се, Sm), (Eu, Sm) или Bi [2-7]. В наиболее эффективных рентгеносохраняющих люминофорах значительная доля поглощенной энергии ионизирующей частицы запасается на метастабильных уровнях, образуя так называемые «центры окраски». При стимуляции, т.е. при освещении предварительно возбужденного кристалла светом из области наведенного поглощения, происходит ионизация электронных центров окраски и последующая рекомбинация зонных носителей с активаторными центрами, которые излучают в области спектра, соответствующей их люминесценции.
В настоящее время широкое применение как рентгеносохраняющий люминофор получил BaFBr:Eu2+. Он впервые был предложен для коммерческого использования в 1983 г. [8]. Созданное рентгеновским излучением изображение во фторобромиде бария с примесью европия, остается стабильным в темноте длительное время при комнатной температуре. Это свойство люминофора широко используется для изготовления запоминающих рентгеновских экранов (imagining plate) в медицине, биологии, физике [9-15]. В медицине использование таких запоминающих экранов позволяет значительно уменьшить лучевую нагрузку на пациента при рентгеновской диагностике. Динамический диапазон для образования изображения запоминающих экранов на основе BaFBr:Eu2+ превышает пять порядков величины, что значительно превосходит параметры обычных рентгеновских пленок.
Механизмы люминесценции и запоминания фосфоров BaFBr:Eu были объектами многих исследований. Но точный механизм этих процессов пока не ясен, что тормозит увеличение эффективности люминофора и оставляет нерешенной фундаментальную проблему взаимодействия дефектов в этом люминофоре. Существуют, по крайней мере, три различных модели, которые описывают процессы фотостимулированной люминесценции (ФСЛ) в BaFBnEu [16-23]. В этих моделях F-центры выполняют роль центров стимуляции. Излучение ФСЛ во всех моделях связываются с переходами с 4^5(1 уровня на 4f уровень основного состояния Eu . Однако модели различны в следующем: (1)путь формирования F центров; (2) путь, которым электроны переносятся из F центров к захваченным дыркам; (3) природа дырочных ловушек.
В связи с актуальностью представленных выше проблем были поставлены следующие задачи: - критически рассмотреть существующие модели фотостимулированной люминесценции в BaFBr; освоить технологии роста монокристаллов BaFBr, пригодных для спектральных исследований; добиться повышения эффективности рентгеносохраняющих люминофоров и сдвига длины волны стимулирующего света в более удобную для считывания красную область путем введения в материал щелочных ионов. исследовать спектры оптического поглощения кристаллов BaF2, LaF3 и твердых растворов BaF2-LaF3 в диапазоне температур 80 - 300 К.
Научная новизна. Впервые изучалось влияние примеси щелочных металлов на люминесцентные свойства рентгеносохраняющего люминофора BaFBr:Eu2+. В результате исследований было установлено, что в кристаллах BaFBrEu при активировании примесями щелочных металлов образуются РА(Вг")-центры, которые стабильны при комнатной температуре и приводят к сдвигу спектра стимуляции в длинноволновую сторону. рА(Вг")-центры разрушаются при увеличении температуры выше 330 К, преобразуясь в регу-лярные F-центры. Было обнаружено, что в кристаллах BaFBr:Eu активирование щелочными металлами приводит к увеличению числа зарядокомпенси-рующих анионных вакансий, на которых происходит запасание светосуммы ФСЛ, что является причиной значительного роста интенсивности фотости-мулированной люминесценции. Впервые методами абсорбционной спектроскопии было обнаружено, что в твердых растворах BaF2-LaF3 при концентрации лантана порядка 30 % в спектрах оптического поглощения появляются полосы, присущие F-центрам LaF3. Это возможно объяснить появлением тис-сонитовой структуры LaF3 во флюоритовой структуре BaF2.
Защищаемые положения:
1. Технология выращивания методом Штебера в плоскодонном графитовом тигле без специального затравливания в атмосфере гелия с фторированием расплава, со скоростью вертикального перемещения границы раздела кристалл-расплав порядка 5 мм/час и при градиенте темпера- турного поля 4-6 град/см, позволяет получать монокристаллы BaFBr:Eu2+ с примесью щелочных металлов (Na, К, Rb) без кислородного загрязнения для абсорбционных и люминесцентных спектральных исследований.
Активирование кристаллов BaFBr:Eu2+ примесями щелочных металлов приводит к увеличению числа зарядокомпенсирующих анионных вакансий, на которых происходит запасание электронов, создаваемых ионизирующей радиацией, в результате чего наблюдается значительный рост интенсивности фотостимулированной люминесценции.
При облучении кристаллов BaFBr.Eu2+, активированных щелочными металлами, образуются РА(Вг")-центры, которые стабильны при комнатной температуре и приводят к сдвигу спектра стимуляции в длинноволновую сторону. FA(Br", Ка+)-центры разрушаются при температуре выше 330 К, преобразуясь в регулярные F-центры.
В твердых растворах BaF2-LaF3 при концентрации лантана порядка 30 % в спектрах оптического поглощения наводятся полосы, присущие F-центрам LaF3. Это вызвано появлением тиссонитовой структуры LaF3 во флюоритовой структуре BaF2.
Практическая значимость работы. Был выращен методом Штебера ряд кристаллов BaFBr:Eu2+ как с примесями щелочных металлов, так и без такой примеси. В ходе проделанной работы получены практические резуль-таты по улучшению эффективности материала BaFBr:Eu как запоминающего люминофора: при активировании кристаллов BaFBr:Eu2+ примесью Na+ наблюдается рост интенсивности фотостимулированной люминесценции в несколько раз и сдвиг волны считывающего света в более удобную красную область.
Апробация работы. Основные результаты представлялись и докладывались на международных и российских конференциях: SCINT'97 (International Conference on Inorganic scintillators and their applications. Shanghai, China); LUMDETR'97 (luminescent detectors and transformers of ionizing radiation. Ustron, Poland);
12 SSDC (12th International Conference on Solid State Dosimetry, July 5-10, 1998,Burgos-SPAIN); SCINT'99 (The Fifth International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications, August 16-20, 1999, Moscow); RPC-10 (10th international conference on radiation physics and chemistry of inorganic materials. September 21-25, 1999, Tomsk);
International workshop "Medical Application of Scintillators" Irkutsk, 11-15 Jul, 2000.
Первый всероссийский симпозиум по твердотельным детекторам ионизирующих излучений - ТТД-97 (Екатеринбург); «Люминесценция и сопутствующие явления» в 1997-2002 гг., Иркутск. RPC-11 (11 international conference on radiation physics and chemistry of inorganic materials. September 21-25, 2000, Tomsk.) SCINT'01 (VI International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications. September 16-21, 2001, Chamonix, France)
ФХП-8 (международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах» 9-12 октября, 2001, Кемерово) SCINTMAT'02 (III Ural Workshop on the advantaged scintillation and storage optical materials, June 20-22, 2002, Ekaterinburg) EURODIM'02 (9 Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials, June 30- July 5, Wroclaw, Poland) HKPK-02 (10-я национальная конференция по росту кристаллов, 24-30 ноября, 2002, Москва).
Публикации: научные результаты, включенные в диссертацию, опубликованы в одинадцати работах, в том числе в семи статьях в рецензируемых изданиях, три из них в международной периодической печати.
Личный вклад соискателя в опубликованных статьях. Печатные работы, представленные диссертантом, основаны на экспериментальных результатах, полученных в соавторстве и интерпретированных, как лично автором, так и в соавторстве.
Объем и структура работы.
Диссертация изложена на 127 страницах, иллюстрирована 38 рисунками и 11 таблицами. Состоит из введения, четырех глав, заключения, списка сокращений и списка литературы, включающего 128 наименований.
Введение отражает актуальность, новизну и практическую значимость работы, её основные цели, задачи и защищаемые положения, приводятся данные по апробации работы.
В первой главе определены объекты исследования - сцинтилляционные системы BaF2-LaF3 и рентгеносохраняющие люминофоры BaFBr:Eu . Опи-сана технология выращивания монокристаллов BaFBr.Eu методом Штебера и описана методика спектроскопических измерений.
Во второй главе приводится литературный обзор, дается обсуждение существующих моделей фотостимулированной люминесценции и радиационных процессов в BaFBr:Eu2+.
В третьей главе изложены и обсуждаются результаты исследования влияния примесей щелочных металлов на ФСЛ в кристаллах BaFBr:Eu2+ в широком температурном диапазоне.
В четвертой главе рассматриваются результаты исследования влияния примеси LaF3 на люминесцентные свойства кристаллов BaF2, представлены и обсуждаются результаты исследования спектров поглощения твердых растворов системы BaF2-LaF3 в широком температурном диапазоне.
В заключении представлены основные научные и практические выводы, полученные в данной работе.
Твердые растворы системы BaF2-LaF3
Исходный реактив ВаВг2 2Н20 помещался в графитовом тигле в установку. Производилась откачка камеры до вакуума 10 мм. рт. ст. и содержимое плавно нагревалось до температуры 500 С в нижней части тигля. При этом вакуум первоначально ухудшался, но после выдержки снова достигал значения 10"4 мм. рт. ст. Эта процедура требовала 10 часов и более, после чего камера заполнялась гелием (ОСЧ). Осушенный бромид бария расплавлялся, после остывания производилось взвешивание и добавлялось необходимое количество фторида бария с тем, чтобы состав соответствовал реакции: BaF2 + BaBr2 - 2BaFBr,
При проведении взвешивания всех компонентов точность используемых весов была не хуже 0,1 %. После добавления фторида процедура осушки в вакууме повторялась, при этом время удаления остаточной воды сокращалось до трёх-четырёх часов. После описанных выше операций, камера заполнялась гелием до давления 1,1 атм. После этого температура поднималась до величины температуры плавления в нижней части тигля, так что всё содержимое тигля расплавлялось. Делалась выдержка 1-2 часа для гомогенизации расплава, после чего проводилось медленное снижение температуры так, чтобы граница раздела кристалл-расплав поднималась вверх со скоростью 5 мм/час или несколько ниже. После полного затвердевания расплава скорость падения температуры увеличивалась до 1С в минуту. Это не приводило к растрескиванию кристаллов. При использовании тигля с плоским дном выявилась полезная для практики закономерность - в подавляющем большинстве случаев кристаллы ориентировались плоскостью спайности параллельно дну тигля и лишь иногда (-10% случаев) плоскость спайности была ориентированна вертикально.
В процессе роста монокристаллов проводилось фторирование расплава, для чего в камеру, в зону, где температура была не ниже 400 С, помещался тефлон, что приводило к образованию CF4 и в дальнейшем очистка шла в соответствии с реакцией: Фторирование приводит к практически полной очистке монокристаллов от кислорода.
Таким образом, были подобраны условия роста, позволяющие получать достаточно крупные монокристаллические образцы соединений BaFBr в которые можно вводить контролируемое количество примесей.
При выращивании кристаллов BaFBr с примесью щелочных металлов использовалось следующее сырьё: NaF:2H20, KF:2HiO и RbF:2H20. При определении навески сырья перед выращиванием делалась поправка в весе на присутствие 2Н2О. После этого навеска добавлялась в сплавленную шихту BaFBr:Eu2+, смесь помещалась в графитовый тигель, который устанавливался в ростовую установку. Производилась сушка в течении приблизительно 5 часов. После этого выращивался кристалл методом, описанным выше. В связи с тем, что RbF очень гигроскопичный, его приходилось сушить в вакууме при температуре приблизительно 150 С в течении 2-3 суток для полного испарения воды. В остальном методика выращивания кристаллов BaFBnEu с рубидием такая же, как с примесями натрия и кальция.
Схема установки для измерения спектров фотостимулированной люминесценции изображена на рис. 6. При измерении спектров фотостимулированной люминесценции образцы помещались в криостат и облучались рентгеновским излучением при режиме трубки (MR 615) 30 кВ, 10 мА. Время облучения при измерении спектров фотостимулированной люминесценции составляло 30 сек., при измерении спектров поглощения 15 мин. Толщина образцов варьировалась в пределах 0,1-0,2 мм. Низкоэнергетическая составляющая рентгеновского излучения отфильтровывалась алюминиевой пластинкой толщиной 1 мм. После облучения образца измерялась фотостиму-лированная люминесценция. Стимуляция осуществлялась светом галогенной лампы с использованием монохроматора МДР-12 с дифракционной решеткой 600 штр./мм через светофильтры, отсекающие ультрафиолетовую часть спектра. Ультрафиолетовая люминесценция образца детектировалась фотоумножителем ФЭУ-106 через светофильтры, пропускающие полосу свечения ( тах = 380 нм). Результаты выводились на самописец. Спектры поглощения измерялись на установке "Specord UV VIS" в ультрафиолетовой и видимой областях (1,5-6 эВ).
При низкотемпературных спектральных измерениях использовался криостат (рис. 7), позволяющий проводить эксперименты в температурном диапазоне от 80 К до 300 К. Образец помещался в криостат (рис. 7), из кото-рого откачивался воздух до приблизительно 2-10" тор. Внешняя камера криостата заполнена цеолитом, который при охлаждении до температуры жидкого азота абсорбирует воздух и улучшает вакуум. Для улучшения теплообмена, образцы контактируют с подложкой криостата через In-Ga смазку. Облучение образцов осуществлялось рентгеновской трубкой (40 кВ, 40 мА в течении 30-60 мин.) через бериллиевое окно, спектры поглощения снимались через кварцевые окна криостата. Нагрев образцов проводился спиральным электронагревателем, который вводился в трубку (рис. 7), благодаря чему создавался надёжный теплообмен с образцом. Температура нагрева образца плавно регулировалась и контролировалась хромель-алюмелевой термопарой, конец которой контактировал непосредственно с образцом.
Мономолекулярная и бимолекулярная рекомбинационные модели
Процессы фотостимулированой люминесценции во фторогалоидах бария интенсивно исследовались в течении последнего десятилетия и на основании этих работ можно выделить два общих механизма, описывающих эти процессы - мономолекулярный и бимолекулярный.
Мономолекулярный рекомбинационный механизм (рис. 12-а) был описан в работах [2, 6]. В основе такого механизма лежит понятие фотостимули-руемого люминесцентного комплекса (photostimulable luminescence complex), который состоит из коррелирующих между собой F-центра и рекомбинаци-онного центра Ей -дырка (п. 2.1). При фотостимуляции электрон передается посредством туннелирования (не через зону проводимости) с возбужденного состояния F-центра к рекомбинационному центру [2]. Такая рекомбинация сопровождается излучением фотона с энергией 3,2 эВ, что соответствует раз решенному переходу с возбужденного состояния в основное состояние 4f7 иона Eu2+.
В отличие от мономолекулярного, бимолекулярный рекомбинационный механизм (рис. 12-6), предложенный в работах [18,65], не предполагает взаимосвязи между F- и рекомбинационным центрами. При облучении рентгеновскими лучами, часть ионов Еи2+ захватывает дырку, изменяясь на Ей +, и электроны выбрасываются в зону проводимости. Эти электроны затем захватываются либо F+-neHTpoM (анионной вакансией) формируя F-центр, либо рекомбинируют с Еи3+ непосредственно (спонтанная люминесценция). Предполагалось, что Р+-центры уже существуют при облучении, т.е. создаются в процессе выращивания кристалла (рис. 12-6). В течении процесса ФСЛ, т.е. при облучении светом He-Ne лазера, захваченные электроны выбрасываются в зону проводимости и возвращаются к ионам Еи3+, превращаясь затем в ранее существовавшие ионы Ей +. Существенный недостаток бимолекулярной модели состоит в том, что в ней не уточняется, как достигнута зарядокомпен-сация анионных вакансий (F+- центры) в процессе роста кристалла. Возможная компенсация может быть достигнута при наличии междоузельных ионов галоида (т.е. 1-центров), но до сих пор не было экспериментальных доказательств их существования до рентгеновского облучения. В качестве доказательств возможности бимолекулярного механизма, в работе [65] были предложены следующие факты. Первое, это совпадение F-полосы спектра поглощения со спектром фотостимуляции, означающее, что электроны F-центров освобождаются в течении фотостимуляции. Второе, это наличие фотопроводимости в течении фотостимуляции, означающее, что электроны с F-центров выбрасываются в зону проводимости. И, наконец, в люминофорах BaFBr:Eu2+, приготовленных в окислительной атмосфере, при ультрафиолетовом облучении (337 нм) интенсивность люминесценции Еи2+ уменьшается, тогда как интенсивность люминесценции Еи3+ увеличивается. При фотости 2+ муляции наблюдается обратный эффект: интенсивность люминесценции Ей увеличивается и одновременно уменьшается интенсивность люминесценции Еи3+ к начальной величине.
Схема энергетических уровней BaFBr.Eu , опубликованная в работе [65] была составлена из сопоставления результатов оптических, электрических и ЭПР измерений. Ширина запрещенной зоны 8,3 эВ, что является типичной величиной для щелочных и щелочноземельных галоидов. Добавляемый европий замещает ионы бария. Основное состояние Ей на 6,5 эВ ниже зоны проводимости, это уровень 4f, а первое возбужденное состояние это уровень 4 56.. Разность энергий составляет 3,2 эВ. Переход с уровня 4 50 на уровень 4f7 сопровождается излучением света.
Несмотря на все эти доводы, бимолекулярная модель подвергалась значительной критике в других исследовательских работах. Основные спорные моменты состоят в следующем: (1) в работе [7] сообщалось, что в их образ 9-І- 94 цах BaFBr:Eu не наблюдается никаких изменений в люминесценции Ей в процессе рентгеновского облучения и ставится под вопрос факт преобразования Еи2+ в Еи3+ при рентгеновском облучении. В работе [66] описываются 94 измерения фотостимулированной люминесценции в BaFBr:Eu при двух различных температурах облучения, в результате которых были сделаны те же выводы. В работе [63] приводятся результаты измерений ЭПР из которых следует, что Еи3+ не формируется во время рентгеновского облучения при комнатной температуре. (2) В работе [2] изучалась зависимость фотостимулированной люминесценции от температуры и было показано, что ее интенсивность практически не меняется в интервале от температуры кипения гелия до комнатной температуры. Это, согласно автору, означает, что температурная активация не влияет на процесс ФСЛ. Основываясь на этих результатах и была предложена мономолекулярная модель.
Измерения ФСЛ в кристаллах BaFBr:Eu с примесями щелочных металлов при комнатной температуре
Теперь рассмотрим, как влияет примесь щелочных металлов в кристал-лах BaFBr.Eu на интенсивность фотостимулированной люминесценции. Результаты этих измерений опубликованы в работах [112, 113]. На рис. 20 по 9-4- 9+ казаны спектры стимуляции кристаллов BaFBr.Eu чистых и BaFBnEu активированных 2 % К+, 2 % Rb+ и 1,5 % Na+. Здесь и далее, для удобства, будем в названии образцов указывать концентрацию примесей, вводимых в шихту, а не реально вошедших в кристалл. В спектре стимуляции кристалла BaFBr.Eu основные пики наблюдаются при 2,18 эВ и 2,45 эВ. При активировании 2% К+ или 2% Rb+ интенсивность пика 2,18 эВ увеличивается приблизительно в два раза. Кроме роста интенсивности фотостимулированной люминесценции наблюдается также красный сдвиг пика с 2,18 эВ до 2,09 эВ. Наилучшие результаты были получены с примесью натрия. При активировании 1,5% Na+ интенсивность фотостимулированной люминесценции увеличилась приблизительно в двенадцать раз по сравнению с не активированным образцом, и наблюдается красное смещение пика до 2,06 эВ (рис. 20). При доведении концентрации примеси Na в шихте до 5 %, интенсивность фотостимулированной люминесценции вырастает более чем в 13 раз. Полученные результаты для спектров стимуляции кристаллов BaFBr:Eu с различными примесями щелочных металлов приведены в таблице 8.
На рис. 21 приведены спектры поглощения и нормированные спектры стимуляции для кристаллов BaFBr:Eu2+ чистого и BaFBr:Eu2+:5%Na+ после рентгеновского облучения при комнатной температуре. В спектрах поглоще ния наблюдаются пики при 2,65 эВ и 2,3 эВ, обусловленные F(F")- и F(Br")-центрами соответственно. .Активирование Na+ (или другой примесью щелочных металлов) приводит к расширению спектра стимуляции с 1,98 эВ до 1,9 эВ. Полоса поглощения кристалла BaFBr:Eu2+:5%Na+ с пиком на 2,3 эВ также расширяется до 1,99 эВ. То есть красный сдвиг в спектре стимуляции сопровождается ростом и сдвигом полосы в спектре поглощения при активировании образца щелочными металлами, что означает изменение конфигурации фотостимулируемых центров.
Следует также отметить, что увеличение концентрации примеси приводит к уменьшению энергии стимуляции (п. 1.1). Энергия стимуляции это энергия, требуемая для «считывания» активных центров. На рис. 22 изображена зависимость интенсивности фотостимулированной люминесценции от времени высвечивания неактивированого BaFBr:Eu2+ и активированого 5 % Na+. Стимуляция проводилось светом малой интенсивности с длиной волны 633 нм. Светосумма затухания фотостимулированной люминесценции 0-1 в неактивированом BaFBr.Eu составляет 69,8, что приблизительно в три раза меньше, чем в активированом 5%Na+ образце (BaFBr:Eu2+:5 %Na+ -188,6). Отсюда следует, что количество фотостимулируемых центров (как обсуждалось в разделе 2.4 это Е(Вг )-центры) в этом случае в три раза больше, чем в не активированном образце. Таким образом, можно говорить о рос-те эффективности BaFBr:Eu , как рентгеносохраняющего материала при активировании его примесью щелочного металла.
Как говорилось в предыдущей главе, примесь не входит в кристалл в том количестве, в котором мы ее вводим в шихту до начала выращивания. Её реальная концентрация составляет порядка 10-4%. Но при этом наблюдается значительное повышение эффективности фотостимулированной люминесценции. Рассмотрим зависимость интенсивности фотостимулированной люминесценции от концентрации примеси в кристалле (рис. 23). Из данных рисунка видно, что калий встраивается лучше, чем натрий - при почти одинаковом количестве примеси в шихте, в выращенном кристалле калия на порядок больше, чем натрия. Однако натрий при этом намного эффективнее влияет на люминесцентные свойства материала, чем калий: при активировании натрием интенсивность фотостимулированной люминесценции приблизительно втрое больше и красное смещение вдвое сильнее, чем при активировании калием. Кроме того, в случае с калием при концентрации примеси больше чем 0,005 % происходит уменьшение интенсивности фотостимулиро-ванной люминесценции.
Интересно, насколько отлична эффективность фотостимулированной люминесценции наших монокристаллических образцов BaFBr:Eu2+ от про-мышленных рентгеносохраняющих экранов (IP). Сравнивая световыход фотостимулированной люминесценции кристаллов BaFBr:Eu2+, выращенных нами со световыходом фотостимулированной люминесценции коммерческо-го материала BaSrFBnEu ("STARCK", Germany), Мирослав Батенчук (Institute for Material Science, Germany) установил, что интенсивность ФСЛ наших образцов в максимуме достигает 75 % от коммерческого. Погрешность этих измерений могла составлять 30 %. Но при этом необходимо учитывать, что активирование Sr повышает световыход ФСЛ в 2-3 раза, по сравнению с не-активированым материалом [114]. Из этих измерений следует, что наши кристаллы, активированные Na, являются более эффективными, чем коммерческая серийная продукция.
Измерения спектров ЭПР твердых растворов BaF2-LaF3
Рассмотрим спектры поглощения в кристаллах BaF2 и BaF2 с примесью LaF3. При рентгеновском облучении неактивированного BaF2 наблюдается сравнительно слабое окрашивание кристалла. В спектре поглощения образца BaF2, облученного рентгеновским излучением, наблюдаются две полосы поглощения при 3,4 и 2,3 эВ при температуре 80 К. Эти полосы обусловлены VR- и F-центрами (рис. 35) (как обсуждалось в п.4.2). В работе [124] полоса поглощения VK центров в BaF2 наблюдается при 3,7 эВ. При повышении температуры выше 80 К полосы распадаются, причём полоса 3,4 эВ распадается быстрее и к 120 К исчезает полностью. Полоса 2,2 эВ распадается к 140 К.
При активировании примесью LaF3 до 20 % наблюдается усиление радиационной окраски кристалла (рис. 35). В спектре поглощения твёрдого раствора BaF2-l%LaF3 при температуре 80 К наблюдаются полосы поглощения 3,9, 3,5, 2,4 и 2 эВ. При увеличении температуры в интервале между 80 и 130 К полностью разрушается полоса 3,5 эВ; полосы 3,9 и 2 эВ полностью разрушаются к 240 К; полоса 2,4 эВ разрушается после 320 К.
В спектре BaF2-10%LaF3 наблюдаются полосы поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях. Рассмотрим разностный график по отношению к спектру, полученному при 80 К (рис. 36). В спектре наблюдаются три пика: 3,4, 2,68 и 2,11 эВ. Полосы поглощения 2,11 эВ и 3,4 эВ при повышении температуры до 200 К начинают интенсивно разрушаться, а поглощение полосы 2,68 эВ наоборот, при повышении температуры до 200 К - возрастает. При дальнейшем увеличении температуры (см. разностный график от 200 К, рис. 37) наблюдается медленное разрушение полос поглощения 4,06 эВ и 2,61 эВ.
При увеличении концентрации примеси LaF3 от 30 %, спектры поглощения становятся подобными спектрам поглощения чистого LaF3. В спектре BaF2-30%LaF3 наблюдаются полосы поглощения: 1,9, 2,2, 2,6, 2,9, 3,4, 3,9 эВ (рис. 35). Полосы интенсивно разрушаются при повышении температуры выше 120 К, но полосы 2,9 и 3,4 эВ при температуре выше 140 К распадаются значительно медленнее остальных полос поглощения и исчезают полностью при температуре выше 200 К. Полосы 1,9, 2,2, 2,6 эВ полностью распадаются после 140 К, полоса поглощения 3,9 эВ - 200 К. Экспериментальные данные о полосах поглощения облучённых рентгеновским излучением при температуре 80 К твёрдых растворов системы BaF2-LaF3 приведены в таблице 11.
Рассмотрим подробнее спектры поглощения образцов в ультрафиолетовой области (рис. 35). В BaF2 наблюдается полоса поглощения 3,4 эВ с полушириной 0,4 эВ, в LaF3 - 3,75 эВ с полушириной 1,1 эВ. В работах [124, 125] эти полосы поглощения связывают с Ук-центрами. При добавлении к BaF2 1% LaF3 в спектре поглощения кроме полосы поглощения Ук-центров наблюдается полоса в 3,9 эВ, более стойкая при повышении температуры (распадается к 240 К в то время как Vk-центры полностью распадаются уже к 140 К).
В работе [124] наблюдается аналогичная полоса поглощения в кристалле BaF2:Tm и она обусловлена поглощением Н-центров (Н-центр представляет собой молекулярный ион half, занимающий один анионный узел решётки, в случае Vk-центра такой молекулярный ион занимает два анионных узла). При увеличении концентрации (10 %, 20 %) наблюдаются пики в 3,4 эВ (полностью распадаются к 200 К) и полоса в 4,06 эВ (распадается к 300 К). Можно предположить, что полоса в 3,4 эВ - полоса поглощения Vk-центров, а полоса 4,06 эВ - полоса поглощения Н-центров.
При увеличении концентрации более 30 % спектр в целом напоминает спектр поглощения чистого LaF3, особенно в видимой области. В ультрафиолетовой области наблюдаются полосы 2,9, 3,4, 3,9 эВ, которые полностью разрушаются к 220 К. Это вряд ли полосы поглощения Ук-центров, т.к. VK-центры разрушаются при более низких температурах. Скорее всего, эти полосы относятся к полосам поглощения Н-центров и их комплексам.
Рассмотрим теперь спектры поглощения образцов в видимой области. В BaF2 наблюдается полоса поглощения 2,3 эВ, которая распадается к 140 К. В LaF3 наблюдаются три полосы поглощения - 1,9, 2,2, 2,7 эВ. Полосы интенсивно разрушаются при повышении температуры выше 80 К и к 140 К исчезают полностью. Эти полосы поглощения связаны с F-центрами [125, 126]. При добавлении 1 % LaF3 в BaF2 в спектре наблюдаются две полосы поглощения: 2 эВ (разрушается к 240 К) и 2,4 эВ (разрушается выше 240 К). При увеличении концентрации (10 %, 20 %) полоса 2,1 эВ с повышением температуры интенсивно разрушается (после 150 К) в отличии от полосы поглощения 2,6 эВ, поглощение которой с повышением температуры до 200 К увеличивается. Оптическая плотность поглощения этой полосы при температуре 200 К нелинейно увеличивается с повышением концентрации LaF3. При повышении температуры выше 200 К полоса монотонно разрушается. Природу этой полосы можно объяснить тем, что ионы La3+ в BaF2 действуют, как электронные ловушки. В работе [127] полоса поглощения таких электронных центров находится между 460 и 540 нм (2,69-2,3 эВ). Наличием именно этих центров поглощения и объясняется окраска кристалла, в процессе рентгеновского облучения. Исчезновение же такой окраски со временем является следствием рекомбинации захваченных электронов с автолокализоваными ды-рочными центрами. Такой захват электронов ионами La должен препятствовать образованию автолокализованых экситонов и, как следствие, приводить к уменьшению интенсивности медленной компоненты люминесценции.
Спектр BaF2-30 % ЬаБз в видимой области мало отличается от спектра поглощения LaF3 . три полосы поглощения - 1,9, 2,2, 2,6 эВ которые полностью разрушаются к 180 К. Сравнивая положение полос поглощения, их полуширину, температуры разрушения полос поглощения в BaF2-30 % LaF3 с LaF3 логично предположить, что эти полосы поглощения обусловлены F-центрами.
