Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Кросс-люминесценция в кристаллах BaF2 11
1.1 Основные характеристики кросс-люминесценции в кристаллах BaF2 (спектры возбуждения и излучения, кинетика люминесценции) 12
1.2 Релаксация решетки и ее влияние на кросс-люминесценцию . 17
1.3 Влияние трехвалентных примесей на люминесценцию кристаллов BaF2 20
Выводы 25
Глава II. Экспериментальное исследование высокоэнергетического свечения в кристаллах BaF2 26
2.1 Объекты исследования и методика эксперимента 26
2.2 Исследование высокоэнергетического края люминесценции в кристаллах BaF2, активированных различными примесями . 28
2.3 Агрегация дефектов в BaF2 — ReF3 и ее влияние на кросс-люминесценцию 33
Выводы 37
Глава III. Методы расчетов точечных дефектов в твердых телах 38
3.1 Адиабатическое приближение 38
3.2 Метод Хартри-Фока 41
3.2.1 Уравнения Хартри-Фока 41
3.2.2 Ограниченный и неограниченный метод Хартри-Фока 46
3.2.3 Метод Хартри-Фока-Рутана 48
3.3 Метод функционала плотности 50
3.3.1 Теоремы Хоэнберга-Кона 51
3.3.2 Уравнения Кона-Шэма 53
3.3.3 Локальное приближение, функционал B3LYP 55
3.4 Метод встроенного кластера 57
3.5 Расчеты кросс-люминесценции, выполненные в кластерном приближении 59
Глава IV. Теоретическое исследование кросс-люминесценции в кри сталле BaF2 61
4.1 Методология расчетов 61
4.2 Расчет кросс-люминесценции в кластере [Ва^зг]-6 64
4.3 Расчет кросс-люминесценции в кластере [BasFs]24" 73
4.3.1 Моделирование остовной дырки в виде точечного положительного заряда 74
4.3.2 Моделирование остовной дырки в виде возбужденного состояния 77
4.4 Междоузельный ион фтора в BaF2 79
Выводы 83
Заключение 85
Список иллюстраций 89
Список таблиц 90
Литература 91
- Релаксация решетки и ее влияние на кросс-люминесценцию
- Исследование высокоэнергетического края люминесценции в кристаллах BaF2, активированных различными примесями .
- Метод Хартри-Фока
- Расчет кросс-люминесценции в кластере [BasFs]24"
Введение к работе
Объект исследования и актуальность темы. Особое место в ряду щелочно-земельных фторидов занимают кристаллы фтористого бария. Наиболее значимая особенность электронной структуры кристалла BaF2 связана с наличием энергетической щели между заполненными состояниями аниона и катиона, которая более чем в два раза меньше запрещенной зоны. Именно в этом кристалле были впервые обнаружены и интерпретированы остовно-валентные переходы (кросс-люминесценция), которые позволяют считать кристаллы фторида бария наиболее быстрым (со временем затухания менее 1 не) из известных неорганических сцинтилляторов [1-4]. Собственная люминесценция, обусловленная остовно-валентными переходами, обладает термической устойчивостью всех параметров и относительно высоким световыходом [5]. Эти свойства делают кристаллы фторида бария перспективными объектами для создания нового класса сцинтилляторов. Такие сцинтилляторы особенно важны в устройствах с высокой скоростью счета событий, например в эмиссионных томографах.
Кросс-люминесценция представляет большой интерес и в чисто научном плане как вид оптических переходов в твердых телах. Поэтому за тридцатилетний срок исследования кросс-люминесценции накоплен достаточно большой экспериментальных материал. Так, в последнее десятилетие для изучения собственной люминесценции фторида бария использовались различные виды возбуждения: вакуумное ультрафиолетовое излучение [6-9], рентгеновское [10-12], синхротронное [13-15], лазерное [16] и электронное [17-19] облучение. Однако детали весьма интересных, с точки зрения физики твердого тела процессов, происходящих при преобразовании энергии возбуждения в кванты собственной люминесценции, остаются неясными. В частности, до сих пор не выяснено, какую роль в процессе кросс-люминесценции играет релаксация решетки вблизи остовной дырки [17, 20-23], да и сам вопрос о локализации остовной дырки остается откры-
Введение
тым [24, 25]. Ответы на многие вопросы могут дать теоретические исследования, однако количество теоретических работ, посвященных исследованию кросс-люминесценции во фториде бария, ничтожно мало.
Существенным фактором, лимитирующим использование кристаллов BaF2 в качестве быстрого сцинтиллятора, является наличие интенсивной медленной компоненты люминесценции (около 620 не), за которую ответственны автолокализованные анионные экситоны. Подавление нежелательного длительного свечения фторида бария в области 4 эВ при сохранении световыхода быстрой компоненты достигается введением в матрицу кристалла примеси редкоземельных элементов [26-28], особенно эффективно тушение люминесценции происходит при активации кристалла ионами с заполненными электронными оболочками (La3+, Y3+, Lu3+) [29-31]. В кристаллах BaF2 — LaF3 световыход кросс-люминесценции стабилен до концентрации лантана ~ 5 %, а интенсивность длительного экситонного свечения уменьшается при этом в 10 раз [32]. Поэтому кристаллы фторида бария, активированные такими примесями перспективны для получения быстродействующих люминофоров на основе BaF2.
При исследовании кросс-люминесценции кристаллов фторида бария, активированных ионами La3+, было обнаружено высокоэнергетическое свечение с максимумом 7.5 эВ [32, 33]. Была предложена модель, объясняющая природу этой люминесценции, согласно которой свечение 7.5 эВ связано с переходами электронов с уровней междоузельных ионов фтора, которые образуются как компенсаторы избыточного заряда, в верхнюю остовную зону кристалла. Для обоснования этой модели необходимо провести ряд как экспериментальных, так и теоретических исследований.
В связи с актуальностью рассмотренных выше проблем была поставлена задача: провести исследования рентгенолюминесценции кристаллов фторида бария, активированных различными примесями, а также теоретически исследовать кросс-люминесценцию как чистых кристаллов фторида бария, так и кристаллов, содержащих междоузельный ион фтора, с целью установления модели высокоэнергетического свечения и определения влияния
Введение
релаксации решетки на механизмы кросс-люминесценции. Научная новизна:
На основании результатов выполненного впервые комплексного экспериментального и теоретического изучения влияния междоузельных ионов фтора на кросс-люминесценцию кристаллов BaF2 установлена природа высокоэнергетического свечения с максимумом 7.5 эВ.
Впервые методом встроенного кластера рассчитан спектр кросс-люминесценции кристаллов фторида бария с учетом релаксации решетки в присутствии локализованной остовной дырки.
Установлено соответствие между максимумами кросс-люминесценции и состояниями валентной зоны, а также предложена модель формирования низкоэнергетического края кросс-люминесценции.
Практическая значимость работы:
Результаты работы представляют практический интерес в плане разработки эффективных быстрых сцинтилляторов, а именно - кристаллов BaF2, активированных трехвалентными примесями, которые перспективны для получения быстродействующих люминофоров на базе фторида бария.
Положения, выносимые на защиту:
Деформация решетки, рассчитанная методом встроенного кластера, вызвана релаксированной остовной дыркой. Релаксация приводит к отщеплению от валентной зоны кристалла BaF2 состояний, локализованных на ионах фтора ближайшего окружения. Полосы кросс-люминесценции 5.7, 6.3, 7.1 эВ обусловлены переходами с этих локализованных состояний.
Теоретически и экспериментально подтверждена модель возникновения полосы кросс-люминесценции 7.5 эВ в кристаллах BaF2, активированных трехвалентной примесью, согласно которой это свечение обусловлено переходами с уровней междоузельных ионов фтора в верхнюю остовную зону кристалла. Низкая интенсивность этого свечения
Введение
в кристаллах BaF2 — YF3 связана с агрегацией дефектов (междоузель-ных ионов фтора и ионов примеси).
3. Низкоэнергетический край кросс-люминесценции во фториде бария обусловлен переходами с состояний валентной зоны, локализованных на ионах фтора второй координационной сферы относительно иона бария, содержащего остовную дырку, на локализованные состояния этой
дырки.
Апробация работы и публикации.
Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:
Международной конференции «Vacuum ultraviolet spectroscopy and radiation interaction with condensed matter — VUVS2005» (Иркутск, Россия, 2005 г.); Международной конференции «International Conference on Inorganic Scintillators and their Applications — SCINT2005» (Алушта, Украина, 2005 г.); Международном симпозиуме «13th Conference on Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter» (Томск, Россия, 2006 г.); X Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, Россия, 2006 г.); Конференции молодых ученых «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, Россия, 2006 г.); Международной конференции «9th International Conference on Inorganic Scintillators and their Applications — SCINT2007» (Винстон-Салем, США, 2007 г.); Конференции молодых ученых «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, Россия, 2007 г.); Международной конференции «XIII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions» (Иркутск, Россия, 2007 г.).
Диссертант принимала участие как исполнитель в выполнении исследований по грантам и проектам, включающим материалы диссертационной работы:
Грант РФФИ № 07-02-01057-а по теме: «Процессы преобразования энергии синхротронного и ионизирующего излучения во фторидных кристаллах с примесями, не имеющими собственных полос поглощения»;
Введение
Проект федерального агентства по науке и инновациям по лоту № 2 «Проведение научных исследований молодыми кандидатами наук» по теме 2005-РИ-19.0/002/288 «Физико-химические процессы в перспективных фторидных и оксидных материалах» в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы.
Результаты работы по теме диссертации опубликованы в 13 научных публикациях в российских и зарубежных изданиях.
Личный вклад автора.
Интерпретация и формулировка результатов расчетно-теоретических и экспериментальных исследований и соответствующих защищаемых положений в существенной мере сделаны лично соискателем.
Объем и структура работы.
Диссертация изложена на 105 страницах, иллюстрирована 29 рисунками и 9 таблицами, состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы, включающего 115 наименований.
Введение отражает актуальность, новизну и практическую значимость работы, ее основные цели и задачи.
В первой главе приведен краткий обзор литературы по экспериментальным исследованиям кросс-люминесценции в кристаллах BaF2.
Во второй главе приведены результаты исследования спектров рентгено-люминесцеиции кристаллов фторида бария, активированного различными примесями. Установлены закономерности, характерные для высокоэнергетического свечения 7.5 эВ. Представлен краткий обзор литературы по агрегации примесных дефектов. Приведены результаты исследования полосы 7.5 эВ после отжига кристаллов BaF2 — YF3. Делается вывод о природе высокоэнергетического края кросс-люминесценции и о влиянии на нее агрегации дефектов.
В третьей главе кратко изложены теоретические основы современных методов расчета электронной структуры твердых тел, таких как метод Хартри-Фока и метод функционала плотности. Описывается метод встро-
Введение
енного кластера. Приведен обзор литературы по теоретическому исследованию кросс-люминесценции в кластерном приближении.
В четвертой главе представлены результаты теоретических исследований кросс-люминесценции фторида бария. Рассчитан спектр кросс-люминесценции в приближении локализованной остовной дырки. Предлагается модель возникновения низкоэнергетического края кросс-люминесценции. Максимумы кросс-люминесценции классифицированы по неприводимым представлениям группы Oh. Представлены результаты расчетов переходов с уровней междоузельных ионов фтора в верхнюю остовную зону.
В заключении представлены основные научные выводы, полученные в данной работе.
Релаксация решетки и ее влияние на кросс-люминесценцию
Долгое время, считалось, что правая часть неравенства (1.1) соблюдается [54], однако, проведенные в последнее время исследования показывают, что низкоэнергетический край свечения лежит на 1 эВ ниже по энергиям, чем ширина второй запрещенной зоны Eg2 [21, 23], т.е. ширина излучения превышает ширину валентной зоны кристалла .
В работе [24] было предложено две возможные модели, объясняющие природу низко-энергетической части спектра кросс-люминесценции. С одной стороны, по аналогии с металлами было предположено, что причиной низкоэнергетического свечения может быть много-электронное взаимодействие. В соответствии с этой моделью образование остовной дырки понижает распределение валентных электронов в непосредственной близости от нее. В результате остовная дырка взаимодействует с электронами, имеющими возмущенную волновую функцию, что и является причиной появления низкоэнергетического хвоста люминесценции.
С другой стороны, эта особенность кросс-люминесценции может быть связана с процессами релаксации решетки. В настоящее время имеется два теоретических подхода к изучению кросс-люминесценции: кластерная модель и модель энергетических зон. В данной главе будет рассмотрена только вторая модель (работы, выполненные в кластерном приближении будут рассмотрены в Главе III (раздел 3.5)). Объяснение смещения спектра кросс-люминесценции в длинноволновую область было предложено в работе [57]. Положительная дырка, созданная ионизирующим излучением в остовнои зоне кристалла, вызывает поляризацию и деформацию решетки вокруг себя, и, как следствие, образует полярон. Во время перехода остовнои дырки в валентную зону эта поляризация не меняется согласно принципу Франка-Кондона. Так как эффективная масса дырки в валентной зоне меньше чем в остовнои зоне, то энергия связи полярона Ьс в остовнои зоне уменьшается на величину bv ( bc) при переходе дырки в валентную зону. Тогда энергия излучения должна быть заключена в пределах Evc — AEV — bv hv Evc — bv.
Основываясь на этом предположении, в работах [20, 25] были проведены расчеты кросс-люминесценции в модели энергетических зон с учетом релаксации решетки в приближении сильной связи. Если кулоновский потенциал взаимодействия валентных электронов и локализованной остовнои дырки обозначить —UQ, ТО вследствие релаксации решетки этот потенциал преобразится в — (UQ — /%?)(рис. 1.5, пунктир), где /3 — коэффициент связи и Q — искажение решетки. В конечном состоянии перехода потенциал UQ исчезнет, но деформация решетки останется. Таким образом, оставшийся потенциал — (3Q может создать связанное состояние остовнои дырки (рис. 1.5, сплошная линия). Другими словами, конечное состояние перехода разделится на две группы: одно соответствует делокализованному состоянию остовнои дырки (низкоэнергетическая часть спектра), другое — связанному локализованному состоянию (высокоэнергетическая часть спектра). Рассчитанный в таком приближении спектр кросс-люминесценции достаточно хорошо воспроизводит два максимума спектра излучения [20, 25, 58],
Как уже отмечалось ранее, эффективному использованию BaF2 в качестве сцинтиллятора мешает наличие в этом кристалле экситонного свечения. Активация кристаллов фтористого бария трехвалентной примесью приводит к подавлению нежелательного длительного компонента люминесценции. На рис. 1.6 приведен спектр рентгенолюминесценции фторида бария, активированного ионами La3+. Из рисунка видно, что увеличение концентрации ионов La3+ приводит к заметному уменьшению экситонной люминесценции по сравнению с излучательными ОВП. Интенсивность кросс-люминесценции остается практически постоянной до концентрации лантана 5%, причем интенсивность экситонной люминесценции при этом уменьшается в 10 раз [32].
Примеси, как правило, уменьшают предел температурной устойчивости интенсивности кросс-люминесценции. Редкоземельная примесь в BaF2 в количестве 0.01-0.3%, почти не влияющая при 300 К на интенсивность полосы 5.7 эВ, существенно уменьшает температурный предел стабильности люминесценции [54].
Исследование высокоэнергетического края люминесценции в кристаллах BaF2, активированных различными примесями .
Наблюдаются только известные полосы кросс-люминесценции (5.7, 6.3, 7.1 эВ). Концентрация примеси кадмия в исследуемых кристаллах не превышала 0.8 %, но эта концентрация является достаточной для того, чтобы утверждать, что свечение 7.5 эВ в кристаллах BaF2 — CdF2 отсутствует, так как минимальная концентрация лантана, при которой удавалось зарегистрировать данное свечение при рентгеновском возбуждении, составляла 0.1 % [32, 33].
На рисунке 2.3 представлен спектр рентгенолюминесценции кристаллов BaF2, активированных как одновалентным калием, так и трехвалентным лантаном. В случае активации ионами К+, как и в случае активации ионами Cd2+, наблюдаются только известные полосы кросс-люминесценции. В спектре рентгенолюминесценции кристалла BaF2 — 0.3mol.%LaF3 наблюдается высокоэнергетическое свечение 7.5 эВ. При введении в кристалл BaF2 — 0.3mol.%LaF3 примеси К+ наблюдается уменьшение интенсивности свечения 7.5 эВ, причем в кристалле BaF2 — 0.2mol.%LaF3,0.3mol.%KF это свечение почти полностью отсутствует. Здесь использованы молярные проценты вместо весовых с целью оценки количества междоузельных ионов фтора.
В спектрах рентгенолюминесценции кристаллов фторида бария, активированных ионами Y3+ наряду с известными полосами кросс-люминесценции наблюдается также высокоэнергетическая полоса с максимумом 7.5 эВ (рис. 2.4). Такое же свечение наблюдается и в случае активации кристаллов фторида бария ионами Yb3+ (рис. 2.5), причем интенсивность этой люминесценции возрастает с увеличением концентрации примеси (рис. 2.6). Очень низкая интенсивность полосы 7.5 эВ в последнем случае связана, по-видимому, с поглощением, обусловленным переходами . Таким образом, можно предположить, что происходит локальное расширение валентной зоны, что и приводит к наблюдению высокоэнергетического хвоста кросс-люминесценции. Однако при низких концентрациях примеси наблюдается хорошо отделяемая полоса с максимумом 7.5 эВ, то есть наблюдается не уширение спектра в длинноволновую область, а усложнение его структуры. При этом положение максимума высокоэнергетической полосы не зависит от примесного иона и наблюдается при 7.5 эВ для всех исследуемых кристаллов. Таким образом, свечение 7.5 эВ имеет несколько иную природу, чем типичная кросс-люминесценция чистых кристаллов BaF2.
Следует отметить, что согласно фотоэмиссионным данным [66] и расчетам зонной структуры [61, 62] остовный уровень примеси лежит на 4 эВ ниже остовного уровня 5/ Ва2+ и, следовательно, не может быть связан с появлением полосы 7.5 эВ. Спектры возбуждения полосы 5.6 эВ и 7.5 эВ для кристалла BaF2 — 5%LaF3 схожи со спектром возбуждения полосы 5.6 эВ чистого кристалла фторида бария [12], что свидетельствует о том, что начальное состояние дырки, участвующей в свечении 7.5 эВ, такое же как и при остовно-валентных переходах (5рВа2+).
Как уже было сказано, существует две основные гипотезы о природе свечения 7.5 эВ. Если бы это свечение было связано с переходами вида 2/?F — 5/?!/2Ва2+, то интенсивность этого свечения не должна никоим образом зависеть ни от вида примеси, ни от ее концентрации. Однако мы наблюдаем увеличение интенсивности полосы 7.5 эВ с увеличением концентрации трехвалентной примеси. Отметим основные особенности спектров люминесценции фторида бария, активированного различными примесями: Высокоэнергетическое свечение 7.5 эВ наблюдается при активации кристалла BaF2 только трехвалентными примесями, то есть только при наличии междоузельных ионов фтора. Интенсивность полосы 7.5 эВ возрастает с увеличением концентрации примеси. При одновременной активации фторида бария как трехвалентной примесью, так и одновалентной примесью наблюдается уменьшение интенсивности свечения 7.5 эВ. Согласно приведенным данным мы можем утверждать, что исследуемое свечение является примесным и связано образованием уровней междоузель-ных ионов фтора в запрещенной зоне кристалла.
Известно, что при активации кристаллов щелочно-земельных фторидов примесями редкоземельных элементов образуются либо простые кубические (при объемной компенсации), либо тетрагональные и тригональные центры, если ион редкой земли и ион междоузельного фтора находятся в соседних (NN-диполь) или следующих за соседними (NNN-диполь) междоузлиях соответственно. Экспериментально [67] и теоретически [63] показано, что в кристаллах BaF2 образуются преимущественно NNN-дефекты. Как правило, при концентрации активатора меньше 0.1 % существуют только простые центры [68-71]. При этом при концентрации примеси более 0.1 % начинают образовываться агрегаты дефектов из редкоземельных ионов и ионов Ff. При агрегации нескольких диполей могут образовываться различные кластеры, так называемые 2:2:2, 4:3:2 [72] и т.д., часто упоминаемые в литературе, несмотря на то, что эти модели предполагают сильную разупорядоченность кристаллической решетки активированного флюорита, особенно при больших (предельных) концентрациях активатора, чего в действительности не наблюдается [73].
Необходимо отметить, что с точки зрения кристаллохимии рассматриваемые кристаллы относятся к нестехиометрическим растворам типа ит-трофлюорита (CaF2)i_y(YF3)y, где 0 у = 0.4 с избыточным содержанием анионов F . Рентгено структурный анализ показывает, что иттрофлюорит обладает разупорядоченной кубической решеткой флюорита, причем кати- Агрегация дефектов в BaF2 — ReF3 и ее влияние на кросс-люминесценцию подрешетка (Са, Y) сохраняет порядок родительской решетки флюорита. Однако в природном минерале твейтите рентгеновские исследования обнаружили сверхструктурное упорядочение кристаллической решетки. Основной структурной единицей сверхструктур является кластер Y6F37, который достаточно легко внедряется в решетку флюорита, аккомодируя избыток анионов. В кластере Y6F37 октаэдр Y6 из шести катионов Y3+ содержит внутри себя кубооктаэдр Fi2 из двенадцати анионов, внутри которого имеется еще один нецентральный ион F-. Кубооктаэдр Fi2 — универсальный дефект фаз с флюоритовым катионным мотивом, вследствие рыхлости структуры типа CaF2. По расположению анионов в вершинах многогранников этот кластер получил название окраэдрического кластера. Такие кластеры наблюдаются при исследовании щелочно-земельных фторидов, активированных редкоземельными элементами и иттрием [73, 74]. Также было показано, что агрегация дефектов тем более стабильна, чем меньше радиус примеси [63].
Именно с кластеризацией дефектов может быть связан тот факт, что в кристаллах BaF2 — LaF3 интенсивность высокоэнергетической полосы существенно выше, чем в кристаллах фторида бария с примесью Y3+ и Yb3+ (рис.2.6). И если для кристалла BaF2 — YDF3 наблюдается поглощение, связанное с переходами с переносом заряда, вблизи исследуемой области, то в случае активации ионами иттрия можно говорить только о влиянии кластеризации дефектов. То есть может наблюдаться такая ситуация, что большинство междоузельных ионов фтора находятся в непосредственном окружении ионами иттрия, таким образом, переходы вида 2р — ЪрВа2+ становятся невозможными. Авторами работы [75] показано, что при отжиге кристалла BaF2 — YF3 происходит увеличение концентрации NNN-диполей при температуре выше 850 К, что связано с разрушением кластеров и, следовательно, с увеличением количества свободных диполей.
Метод Хартри-Фока
Если бы в гамильтониане (3.9) отсутствовали члены межэлектронного взаимодействия, то он свелся бы к сумме одноэлектронных операторов, то есть к h (г) (оператору Гамильтона для решения задачи об одном электроне в поле всех ядер). Тогда решение уравнения (3.8) можно было бы искать в виде Ф(г) = ф1(г1)ф2(г2)ф3(т3)...фм(гм), (3.11) где Мп) 02Оъ), ФзЫ,.. Фы(гм) (3.12) — волновые функции электронов, которые мы в дальнейшем будем называть молекулярными орбишалями (МО) или просто орбиталями.
Для того, чтобы функция Ф(г) соответствовала принципу Паули (то есть была антисимметричной относительно перестановки координат любой пары электронов), ее достаточно записать в виде детерминанта Слейтера: Ф\{Г\) 02(Гі) ... (МЫ ФЛЪ) Фі (Г2) МГ2) (3.13) Vm Ф(г) = 0Лг(ГЛг) или сокращенно Ф\(Гм) 02(ГлО 1 (3.14) Ф(г) = VM det [Miy)] (коэффициент перед определителем найден из условия нормировки волновых функций (Ф(г)Ф(г)) = 1). 3.2 Метод Хартри-Фока Сама по себе запись Ф(г) в форме слейтеровского детерминанта (3.13) еще не гарантирует, что орбитали (3.12) будут решениями одноэлектронного уравнения Шредингера.
Систему уравнений (3.28) принято называть системой канонических уравнений Хартри-Фока, а решения ф-г - каноническими молекулярными орби-талями. Уравнение (3.28) формально похоже на одноэлектронное уравнение Шредингера, в котором в качестве Гамильтониана выступает оператор Фока.
Выясним, какой физический смысл имеют слагаемые оператора Фока (3.27), а также собственные числа є І канонических уравнений Хартри-Фока (3.26). Первое слагаемое в правой части равенства (3.27) есть ни что иное как кинетическая энергия электрона плюс электростатический потенциал ядер. Второе слагаемое, называемое кулоновским оператором, — это суммарный электростатический потенциал, создаваемый всеми электронами в данной точке г. Третье слагаемое не имеет классических аналогов и полностью определяется тем, что волновая функция Ф должна быть антисимметрична относительно перестановок ("обмена") индексов электронов.
Поэтому это слагаемое носит название обменного оператора. Поскольку в (3.27) энергия взаимодействия і -го электрона со всеми остальными учитывается полностью, можно показать, что энергия отрыва электрона, описываемого функцией ф[, от системы равна величине — Є[ (к этому результату можно придти, если вычислить разность между энергиями системы N электронов с орбиталями ф\,...,фы и системы (N — 1) электронов с теми же орбиталями, но без фі). Это утверждение названо теоремой Купманса.
Система уравнений Хартри-Фока нелинейна, так как оператор Фока зависит от искомых орбиталей / ,-(г). Традиционный способ численного решения таких уравнений заключается в простой итерации: выбираются некоторые начальные орбитали ф -, из которых строится первое приближение для оператора Фока F1, после чего решается система Хартри-Фоковских уравнений (3.28), в результате чего появляются орбитали ф\ следующего шага итерации. Так повторяют до тех пор, пока не будет достигнута сходимость. Этот метод называют методом самосогласованного поля (ССП, англ. — self-consistent field (SCF)), а описанную итерационную процедуру — процедурой самосогласования.
Введем теперь наряду с орбиталью понятие "спин-орбитали"как волновой функции одного электрона, учитывающей спин, то есть теперь одно-электронные орбитали имеют вид / ;(г/, сгг) и зависят как от пространственной координаты, так и от спиновой переменной. Для того, чтобы все приведенные выше выражения остались в силе, нам необходимо ввести суммирование по соответствующим спиновым переменным.
Рассмотрим сначала систему с заполненными оболочками в основном состоянии. Тогда число электронов со спином а (спин "вверх") и /5 (спин "вниз") должно быть одинаковым, и каждая пространственная орбиталь занята двумя электронами: фі(гі)а(аі) и ФІ(ГІ)(3(СГІ). Если полное число орбиталей обозначить N, то состояние системы будет описываться 2N спин 3.2 Метод Хартри-Фока орбиталями 0i(ri)o;(o-i),..., (j)N(rN)a(aN), cf)N+i(rN+i)a((TN+l),..., ф2ы{ 2N)OL{CF2N) Отметим, что {а\а) = (Р\Р) = 1 и (a\j3) = (Р\а) = 0. Так как каждую орби-таль теперь занимают два электрона, электронная плотность превращается в N p(r)=2]T (iOMr) (3.29) f=i Если теперь подействовать оператором Фока на орбиталь со спином а (для Р - орбитали получится аналогичное выражение), получим оператор Фока в виде: N F = h + Y &i-Ki). (3.30) Следует заметить, что у обменного оператора множителя 2 не появилось. То есть можно сказать, что в обменном взаимодействии участвуют только электроны с одинаковыми спинами (это следствие принципа Паули, согласно которому мы антисимметризовали волновую функцию). Метод Хартри-Фока в этом случае носит название ограниченного метода Хартри-Фока (ОХФ, англ. Restricted Hartree-Fock, RHF) Теперь рассмотрим случай незамкнутых оболочек.
Расчет кросс-люминесценции в кластере [BasFs]24"
Энергетические параметры спектра кросс-люминесценции (положение максимумов), рассчитанные для кластера [Ва зг]"6, хорошо согласуются с экспериментом (таблица 4.4). Однако интенсивности переходов (особенно для самого высокоэнергетического пика) не имеют полного согласия с экспериментом(рис. 4.4). Это может быть связано с тем, что расчет релаксации системы проводился с тем условием, что симметрия кластера в ходе релаксации не меняется. Но мы не можем исключить возможность того, что энергетически выгодно понижение симметрии, что может привести к иной структуре молекулярных орбиталей, соответствующих валентной зоне. Остовная дырка образована преимущественно 5р -состояниями Ва2+, поэтому необходимо также учитывать эффект Яна-Теллера, согласно которому геометрическая конфигурация атомов при наличии асимметричного распределения заряда не может быть устойчивой.
В предыдущем разделе было показано, что процесс кросс-люминесценции носит локальный характер и определяется катионом и его ближайшим анионным окружением. Поэтому для расчета кросс-люминесценции должно быть достаточно кластера, содержащего ион бария и восемь ионов фтора. Однако для того, чтобы кластер был более стехиометричен, мы добавили еще 4 иона бария. Таким образом получился кластер [BasFs]2"1" с симметрией / (рис. 4.5). В дальнейшем будет показано, что такой кластер достаточно удобен для расчета остовной дырки в виде возбужденного состояния, так как процессы релаксации решетки в этом случае не понижают симметрию кластера (при соответствующем выборе возбужденного состояния), и мы имеем возможность сравнить результаты расчетов.
Данная серия расчетов была проведена двумя методами: методом Харти-Фока и методом функционала плотности, при этом энергии переходов рассчитывались либо методом KB, либо методом TD DFT. Расчеты методом функционала плотности в данном кластере имеют для нас больше методологическое значение, и были проведены с целью выяснения какого рода ошибки можно ожидать от этого метода при расчетах кросс-люминесценции. В дальнейшем этот метод будет применяться для расчета переходов с междо-узельных ионов фтора в верхнюю остовную зону кристалла.
Для того, чтобы проверить наше предположение о том, что изменение размеров кластера не должно сказаться на параметрах кросс-люминесценции, мы рассчитали равновесную геометрию кластера [BasFs]24" таким же способом, как это было сделано выше. А именно, на центральный ион бария поместили дополнительный положительный точечный заряд и позволили кластеру и решетке релаксировать. При этом расчеты были проведены двумя методами.
В формировании валентной зоны в данном случае принимают участие только ближайшие ионы фтора. Валентная зона также как и в предыдущем случае разделилась на две группы, что привело к появлению двух главных максимумов в спектре кросс-люминесценции. Состояний, соответствующих четным неприводимым представлениям (то есть тех, для которых матрич 4.3 Расчет кросс-люминесценции в кластере [BasFs] ный элемент перехода будет отличен от нуля), столько же, сколько и в кластере [Bai3F32]-6 —двенадцать. 5/7-состояния центрального иона бария отделились от остовной зоны кристалла, причем одно из этих состояний направлено вдоль оси симметрии 4-го порядка, а два других оказались вырожденными. Переходы на невырожденное состояние на 0.1-0.2 эВ выше, чем переходы на вырожденные состояния. В целом, схема кросс-люминесценции аналогична описанной выше для кластера [ВаізРзг]-6. Приведенные результаты одинаковы для обоих методов расчета.
Спектр кросс-люминесценции, рассчитанный методом конфигурационного взаимодействия хорошо согласуется с экспериментальными данными. Результаты расчетов практически полностью совпадают с результатами расчетов в кластере [ВаізРзг]-6. Энергии переходов, рассчитанные методом TD DFT, завышены в среднем на 1 эВ по сравнению с экспериментальными данными, при этом энергия релаксации системы и максимальные смещения ионов фтора оказались несколько выше, чем рассчитанные методом
Для того, чтобы рассмотреть вопрос о том как влияет эффект Яна-Теллера на характер кросс-люминесценции, необходимо рассчитать равновесную геометрию для системы, в которой дырка смоделирована в виде возбужденного состояния. Для расчета было выбрано 5р -состояние центрального иона бария, направленное по оси симметрии 4-го порядка (010).Оптимизация геометрии возбужденного состояния реализована только для метода Хартри-Фока, поэтому мы не имеем данных по оптимизации геометрии в случае применения метода функционала плотности.
Результаты расчетов показывают (таблица 4.6), что в такой геометрии энергия релаксации меньше на 1 эВ, чем в предыдущем случае, и составляет 1.9 эВ. Однако энергия системы, рассчитанная для остовной дырки, в геометрии, оптимизированной для возбужденного состояния, несколько меньше, чем энергия в геометрии, оптимизированной для точечного заряда (выигрыш по энергии составляет 0.6 эВ). Таким образом, моделирование остовной дырки в виде возбужденного состояния энергетически более выгодно. Смещения ионов также почти в два раза меньше, чем в случае моделирования дырки в виде точечного заряда. При этом
При оптимизации геометрии остовной дырки, смоделированной в виде точечного положительного заряда, уровни междо-узельных ионов фтора оказались частично перемешанными с состояниями кластера, относящимися к валентной зоне кристалла (а в случае расчета методом ХФ уровни Fj" оказались внутри валентной зоны). При этом при расчете методом функционала плотности произошло большое смещение иона бария, а при расчете методом ХФ — междоузельного иона фтора. Смещение ионов бария и междоузельного фтора направлены друг к другу по оси (010). Остальные параметры (энергия релаксации, максимальные смещения ионов) достаточно хорошо согласуются (таблица 4.7) при использовании обоих методов.
Энергии переходов 2р — ЬрВа2+ в случае расчетов методом KB оказались в 1.5 раза завышенными по сравнению с экспериментальными данными, хотя энергия главного максимума кросс-люминесценции, рассчитанная в том же кластере, имеет хорошее согласие с экспериментом. При рас 4.4 Междоузельный ион фтора в BaF2 80
Для оптимизации геометрии остовной дырки, смоделированной в виде возбужденного состояния, было выбрано 5р -состояние иона бария, направленное по оси (010) (рис. 4.8). В данном случае произошло смещение как междоузельного иона фтора, так и иона бария. Оказалось, что при такой оптимизации геометрии, 2/ -состояния междоузельного иона фтора смещаются на 0.85 эВ от валентной зоны в запрещенную зону кристалла. Таких состояний три, причем верхнее из них образовано 2/ -состоянием (направлено по оси (010)), а два других состояния (направленных соответственно по (100) и (001)) вырождены. Расчет полной энергии системы показал, что моделирование дырки в виде возбужденного состояния энергетически более выгодно, чем моделирование ее в виде точечного заряда (выигрыш по энергии составил 0.9 эВ). Однако в случае расчета методом конфигурационного взаимодействия мы опять получили слишком высокие энергии для переходов 2/?Fj —» БрВа2+. Энергии переходов, расчитанные методом TD DFT завышены в среднем на 1 эВ как для переходов с состояний междоузельных ионов фтора, так и для главного максимума кросс-люминесценции.
Рассчитанные во всех случаях спектры кросс-люминесценции имеют неплохое качественное и количественное согласие с экспериментом. При этом имеется закономерность: расчет методом конфигурационного взаимодействия занижает энергии переходов, а расчет методом TD DFT немного их завышает. Однако при расчете энергии переходов с состояний междоузельного иона фтора Fj наблюдается противоположная ситуация, и метод функционала плотности дает более осмысленные результаты.
