Радиационно-стимулированные процессы агрегации дефектов в ионных кристаллах Экманис, Юрий Арнольдович

Содержание к диссертации

I. Введение 9

Глава П. Радиационные процессы агрегации дефектов в ионных кристаллах 21

2.1. Терминология описания процессов агрегации точечных дефектов с образованием макродефектов 21

2.2. Первичные реакции взаимодействия радиации с веществом 26

2.3. Основные стадии агрегации точечных дефектов 36

2.3.1. Первичные электронные агрегатные центры окраски 36

2.3.2. Коллоидальные центры

2.3.2.1. Коллоидальные центры - агрегаты F- центров 51

2.3.2.2. Образование агрегатов атомов металла 54

2.3.3. Галогенные продукты агрегации 68

2,4. Экспериментальное изучение агрегатных центров окраски 75

2.4.1. Применение оптической абсорбционной спектроскопии для идентификации коллоидальных центров 76

2.4.2. Электронная микроскопия и элементный анализ 79

2.4.3. Радиоспектроскопические методы 81

2.4.4. Химический анализ радиационных продуктов

2.4.5. Радиационное изменение плотности и объема 94

2.4.6. Определение запасания энергии на дефектах решетки 97

2.5. Теория коалесценции Лифшица-Слезова 104

2.5.1. Распределение продуктов коалесценции по размерам 106

2.5.2. Специфика процессов агрегации в щелочно-галоидных кристаллах НО

2.6. Описание распределения агрегатных центров по размерам ИЗ

2.6.1. Методика получения функции распределения ІЇ4

2.6.2. Применение функции распределения при описании кинетики роста коллоидальных центров 116

2.7. Выводы главы П 121

Глава Ш. Характеристика основных процессов агрегации точечных радиационных дефектов 122

3.1. Энергетические факторы, определяющие выход конечных продуктов радиолиза 122

3.1.1. Влияние поглощенной дозы излучения 122

3.1.2. Влияние мощности дозы облучения 137

3.1.3. Роль температуры облучения и отжига радиационных дефектов 143

3.2. Специфическое влияние вида облучения 157

3.2.1. Процессы в треках заряженных частиц 157

3.2.2. Влияние нейтронного и реакторного облучения 166

3.2.3. Электронное и гамма-облучение 168

3.3. Поверхностные эффекты при агрегации точечных дефектов 169

3.4. Влияние примеоеи на агрегацию радиационных дефектов 184

3.4.1. Анионные примеси 185

3.4.2. Влияние двухвалентных катионных примесей , 186

3.4.3. Примесные коллоидальные центры 188

3.5. Выводы к главе Ш 190

Глава ІУ .Механизмы агрегации радиационных дефектов при разложении ионных кристаллов 192

4.1. Процессы агрегации дырочных продуктов радиолиза 192

4.1.1. Образование галогенных кластеров 192

4.1.2. Взаимодействие между агрегатами электронных и дырочных центров окраски 203

4.2. Начальные процессы агрегации точечных радиационных дефектов , 211

4.2.1. Понятие зародыша в ионных кристаллах.. 211

4.2.2. Кинетика образования зародышей 214

4.2.3. Роль до радиационных дефектов , 219

4.3. Кинетика образования коллоидальных центров

в объеме матрицы кристалла 223

4.3.1. Кинетика насыщения концентрации и радиационный распад коллоидальных цент

ров 223

4.3.2. Стабилизация коллоидальных центров примесями 233

4.3.3. Особенности образования коллоидальных центров в нитевидных кристаллах щелочных галогенидов 237

4.4. Радиационно-стимулированные процессы диффузии дефектов 247

4.5. Образование коллоидальных центров при имплантации ионов щелочного металла 255

4.6. Генерация второй оптической гармоники на коллоидальных центрах в ионных кристаллах... 271

4.7. Выводы главы ІУ 277

Глава У. Моделирование радиационно-индгуцированных процессов 279

5.1. Начальные стадии агрегации точечных дефектов. 279

5.1.1, Процесс статистической агрегации 279

5.1.2. Агрегация радиационных дефектов на зародышах 287

5.2. Сложные неоднородные коллоидальные центры... 297

5.2.1. Методика расчета характеристических спектров оптического ослабления сложными коллоидальными центрами 298

5.2.2. Структура сложных неоднородных электронных центров , 305

5.3. Модельные представления процесса коллоидообразования 319

- 6 5.3.1. Теория атомарного роста коллоидальных центров 323

5.3.2. Теория молекулярного роста коллоидальных центров 335

5.4. Выводы главы У 352

Глава УІ.Физические принципы управления радиационной чувствительностью 353

6.1. Оценка предельной радиационной чувствительностью 353

6.1.1. Предельная чувствительность к оптическому излучению 354

6.1.2. Оптическая запись информации на основе фотостимулированного образования коллоидальных центров 357

6.2. Управление радиационной стойкостью 364

6.2.1. Роль рекомбинационных процессов 364

6.2.2. Стабилизация продуктов радиолиза примесями 368

6.3. Выводы главы УІ 375

УІІ. Заключение и выводы 376

УШ. Список литературы 3  

Введение к работе

Актуальность проблемы. В последние де-сятиления в развитии физики твердого тела важное значение приобрело новое направление - радиационная физика твердого тела. Это направление определило и свои специфические проблемы, связанные с механизмами генерации первичных радиационных дефектов, и их проявления во вторичных радиационных процессах. Такие проблемы, в основном, проявляются при различных направленных радиационно-индуцированных изменениях атомной и электронной структуры материалов самого различного профиля.

В настоящее время образование радиационных дефектов в твердых телах объясняется двумя основными микромеханизмами: электронно-фононным (генерация дефектов при распаде электронных возбуждений) и ударным (упругое смещение атомов решетки) [56, 58) . Проявление конкретного механизма определяется атомной и электронный структурой твердых тел. Так, например, в таких диэлектриках, как щелочно-галоидные кристаллы, определяющим является электронно-фононный механизм, а в окислах магния и алюминия - ударный механизм. Последний механизм является существенным и в металлах, а в полупроводниках проявляются оба механизма.

Преобразование поглощенной энергии в диэлектриках может происходить по трем каналам [254] : высвечивание в виде испускания соответствующего кванта света, генерации фононов, рождение дефектов Френкеля. Удельный вес последнего канала при крупномасштабной агрегации точечных дефектов обуславливает радиационную чувствительность диэлектрических материалов. В связи с этим можно решать важную прикладную задачу радиационной физики твердого тела управление макроскопическими свойствами материалов методами радиационной физики с активным подавлением или стимулированием указанных выше микропроцессов.

Решение различных аспектов этой актуальной задачи радиационной физики твердого тела позволит дать научно обоснованные рекомендации для повышения радиационной стойкости конструкционных материалов, лазерных кристаллов и материалов для твердотельной оптоэлектроники.

Исследования кинетики процессов дефектообразования в радиационных полях при больших дозах облучения, когда поглощенная на пару атомов решетки энергия сопоставима с энергией химической связи, имеет принципиальной значение как для понимания механизмов радиационно-индуцированных реакций между дефектами в диэлектриках, так и для решения указанных прикладных задач радиационного материаловедения.

Традиционными объектами таких исследований являются ионные, в том числе, щелочно-галоидные кристаллы. Это связано с относительно хорошим пониманием в этих материалах характера первичных актов радиационно-индуцировшшого дефектообразования. Накоплен также определенный экспериментальный материал по фотостимулиро-ванным процессам дефектообразования в ионных структурах и имеется достаточно оснований предполагать здесь некоторую аналогию с радиадаонно-индуцированными процессами.

Однако даже для этих, относительно простых, объектов механизмы более сложных вторичных реакций взаимодействия дефектов, включая агрегацию продуктов радиационного разложения, характерную для больших доз облучения, изучены недостаточно. В то же время известно, что именно в области больших поглощенных доз агрегация первичных точечных радиационных дефектов обуславливает не только кинетику дефектообразования, но и радиационную стойкость ионных структур.

Состояние проблемы. Проблема взаимодействия радиации с веществом, которая, в конечном счете, приводит к радиационному разложению диэлектриков, имеет почти двухвековую историю (табл. 2.1). Хронологически первыми радиационные дефекты в диэлектрических материалах описали Волластон и Берцелиус в 1815 году [153 ] , т.е. задолго до открытия и осмысления физической сущности рентгеновских лучей и радиоактивности. К пионерским работам относится также изучение внутреннего фотоэффекта в облученных щелочно-галоидных кристаллах, проведенных Рентгеном и Иоффе в начале века I2981 . В то же время первые работы по изучению синей окраски каменной соли (Зидентопф, 1905 г. [ 326] и Гиулай, 1926 г. [218] ) показали возможность методом ультрамикроскопии визуализировать радиационные макродефекты, ответственные за рассеяние Тиндаля. В 30-х годах Савостьянова [304] показала, что такие дефекты идентичны коллоидальным частицам металла в бинарных ионных соединениях, т.е. наряду с центрами окраски в ионных кристаллах были идентифицированы макродефекты в виде металлических включений нерадиационного (фототермического) происхождения. Следующий этап по изучению коллоидальных металлических центров в пятидесятые годы относится к работам Скотта [ 310-314 1 и Шаталова [ 98 ] , в которых впервые правильно идентифицировались некоторые электронные агрегатные центры и, в частности, предполагая, что коллоидальная металлическая частица в щелочно-галоидных кристаллах идентична крупному агрегату Г -центров. Следует учесть, что эти данные были получены на адди - 12 тивно окрашенных кристаллах при фототермических реакциях центров окраски. Как нами будет далее показано, такие ионные кристаллы только частично могут служить модельными объектами для радиационного образования агрегатных центров, поскольку в них отсутствует дырочная компонента френкелевской пары. В связи с этим энергии образования и диссоциации таких центров в аддитивно окрашенных и облученных кристаллах будут различаться. Поэтому важным открытием являлось обнаружение Мак Леннаном в 1951 т. [ 265] коллоидальных центров радиационного происхождения и начало их изучения Ламбер и сотр. [244І . Эти исследования также впервые указали на возможность изучения структуры коллоидальных центров -от аморфных до типично металлических включений. В нашей стране подобные исследования в это время были начаты Телегиной и Колон-цовой Ї 46 ] .

Таким образом, к началу наших исследований в 1964 году было зафиксировано существование радиационно-индуцированных агрегатных Fn - центров (n = I, 2, 3, 4) и коллоидальных центров предположительно размером несколько сот ангстрем. При этом была показана взаимосвязь между Г - и коллоидальными центрами, особенно в галогенидах серебра. Были обнаружены дырочные V -центры, их автолокализованное состояние, а также эффект выделения из облученных щелочно-галоидных кристаллов галогена. Кроме того, Андроникашвили и сотр. [5] была обнаружена радиационная генерация таких макродефектов, как дислокации в кристаллах гало-генидов щелочного металла. В то же время представления о механизмах дефектообразования были частично развиты только для первичных френкелевских дефектов, в основном, при фотовозбуждении [ 254 ] . Процессы агрегации этих дефектов в ионных кристаллах с этими механизмами вообще не связывалист, а объяснение радиационной генерации агрегатных центров, в отличие от образования первичных точечных дефектов по механизму Витола-Лущика-Херша 1561, носило эмпирический характер. Эти представления о микромеханизмах радиационного образования дефектов Френкеля впоследствии позволило нам выделить три интервала температур облучения, где агрегация, точечных дефектов должна существенно различаться: Тобл Ткомн , когда F - центры неподвижны, но И - центры подвиж-ш • тобл комн » подвижны F - центры, начинается агрегация подвижных И - центров; Т0(5л Ткомн , все долгоживущие И -центры находятся в агрегатах и начинается агрегация Г - центров.

Цель и задачи работы: изучить основные закономерности радиационно-стимулированного разложения ионных кристаллов и разработать теоретическую модель описания этого процесса. Рассмотрение процесса разложения должно охватывать как стадию генерации первичных радиационных дефектов, так и реакции взаимодействия между этими дефектами и их агрегатами, в том числе, макродефектами - конечными продуктами разложения ионных кристаллов (дислокационные петли, макропоры, кристаллиты на поверхности, продукты радиолиза - коллоидальные металлические и галогенные центры).

В связи с этим ставились следующие конкретные задачи: изучение дозовой зависимости выхода продуктов разложения ионных кристаллов, изучение температурных зависимостей (температура облучения, радиационный нагрев, отжиг) агрегации радиационных дефектов, выяснение роли мощности дозы на выход продуктов разложения ионных кристаллов, изучение специфики влияния различного вида высоко - 14 энергетического излучения на эффективность радиационного разложения ионных кристаллов, выяснение роли конкурирующих процессов рекомбинации и агрегации при образовании конечных продуктов разложения ионных кристаллов, выяснение роли дорадиационной и примесной структуры в процессе зарождения и коагуляции коллоидальной фазы разложения щелочно-галоидных кристаллов, моделирование радиационных процессов коагуляции точечных дефектов на аддитивно-окрашенных и облученных нитевидных щелочно-галоидных кристаллах, моделирование низкотемпературных процессов радиационного коллоидообразования в кристаллах фтористого лития методом имплантации ионов щелочного металла, выяснение структуры гетерогенных агрегатных электронных центров, разработка теоретической модели роста агрегатных центров с учетом их распределения по размерам.

Объекты и экспериментальные исследования . Выяснение природы и механизма образования агрегатных радиационных дефектов в ионных кристаллах показали необходимость применения комплексных методик, включающих кроме оптической абсорбционной спектроскопии также ряд методик электронной микроскопии (просвечивающая и растровая, дифракция электронов, рентгеновский микроанализ с электронным зондом), определение изменения плотности кристаллов и измерение запасенной энергии, а также химический анализ продуктов разложения. Эти исследования показали, что в области больших поглощенных доз происходит не только эффективная генерация элементарных френке-левских дефектов, но и образование таких макродефектов, как коллоидальные металлические частицы, вакансионные кластеры и макропоры с одновременным изменением структуры поверхности.

Основными объектами исследований при этом были выбраны щелоч-но-галоидные соединения в виде массивных и нитевидных монокристаллов с различной дорадиационной дефектной структурой, различные смешанные ионные соединения в виде поликристаллов, в том числе, применяемые в ядерных жидкосолевых реакторах. 

В качестве основных источников облучения применялись ядерный реактор (ИРТ) и его жидкометаллический индиево-галлиевый гамма-контур, линейный электронный ускоритель (энергией до 5 МэВ), различные ионные ускорители и имплантаторы. Дополнительно использовались источники рентгеновского излучения, лазеры видимого и ближнего инфракрасного диапазона, ультрафиолетовые источники света.

Научная новизна. Выявлены новые закономерности образования радиационных агрегатных дефектов в ионных кристаллах - радиационно-индупированный распад крупных коллоидальных центров в области больших поглощенных доз ( ICr Мрад); термодинамическая стабилизация коллоидальных центров в области высоких температур облучения ( 500 К) путем их окисления в твердой фазе; образование крупноагрегатных электронных центров при облучении ионами щелочного металла в области низких температур ( 77 К); корреляция между концентрацией точечных радиационных дефектов и радиационными макродефектами (кристаллиты на поверхности, коллоидальные центры и микротрещины в объеме); различия механизма поверхностной и объемной агрегации радиационных дефектов в нитевидных ионных кристаллах.

Разработана феноменологическая теория квазимолекулярного роста агрегатных радиационных дефектов, объясняющая основные явления, и закономерности крупномасштабной агрегации продуктов ради - 16 олиза в области болыпиз поглощенных доз и температур облучения.

Вклад, автора в разработку пр о б -л е м ы . диссертация является обобщением 20-летних результатов работы автора в Институте физики АН Латвийской ССР. Все упомянутые выше экспериментальные и теоретические исследования выполнены и сформулированы при непосредственном участии автора и под его руководством разработкой проблемы.

Постановка экспериментов по высокодозному облучению для диапазона температур от азотных до близких к плавлению матрицы кристалла с разработкой соответствующей методики исследования (в том числе, и количественной обработкой экспериментальных данных по сйгнкциям распределения числа агрегатных центров по размерам) и представленные механизмы агрегации радиационных дефектов разработаны и предложены лично автором. Также все выводы по главам, как и основные положения, вынесенные на защиту, и общие выводы диссертации, принадлежат лично автору.

Практическое значение. На основе полученных результатов по процессам агрегации радиационных дефектов разработана солевая система с повышенной радиационной стойкостью, а также разработана методика для улучшения характеристик материалов для оптической обработки информации. В качестве примера рассмотрены фторидные солевые системы с повышенной стойкостью, применяемые в жидкосолевых реакторах, а также новая система для оптической (голографической) записи информации.

Основные положения, выносимые на защиту.

I. Высокотемпературный механизм разложения ионных кристаллов с учетом поглощенной дозы, мощности дозы и температуры облучения.

2. Радиащотю-стимулированный распад крупных коллоидальных центров и образование гетерогенных агрегатных центров в щелочно-галоидных кристаллах.

3. Взаимосвязь между образованием точечных дефектов и процессом роста радиационных агрегатных центров в ионных кристаллах.

4. Теоретическая модель процесса роста радиационных агрегатных центров в ионных кристаллах.

Структура и содержание диссертации . диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения с выводами и списка литературы.

Вводная (вторая) глава посвящена обзору проблемы агрегации дефектов на основе литературных и собственных данных диссертанта. Особое внимание уделено результатам, свидетельствующим о последовательности процессов образования макродефектов (галиен-ных кластеров, коллоидальных центров, дислокационных структур), в том числе и нерадиационного происхождения, из первичных точечных дефектов решетки. Дана характеристика разработанного автором комплекса исследовательских и рассчетных методов, представлены примеры по радиационному дефектообразованию, полученные на их основе.

Третья глава содержит основной экспериментальный материал и полученные закономерности процесса разложения ионных кристаллов. Показано, что основными факторами, определящими диапазон размеров агрегатных центров, являются поглощенная кристаллом энергия, мощность поглощенной дозы, температура облучения и, в определенной мере, вид облучения, особенно при реализации в материале ядерных реакций. Показана специфика радиационно-стимулированных явлений в приповерхностном слое кристалла с образованием характерных макродефектов в виде кристаллитов.

В четвертой главе анализируются возможные механизмы агрегации радиационных дефектов с образованием дырочных и электронных кластеров. Рассмотрены процессы зародышеобразования. и их роль при агрегации радиационных дефектов. Анализируются также новые явления - радиационный распад крупных коллоидальных центров в области больших поглощенных доз, радиационно-стимулированные процессы окисления металлических коллоидальных центров в области высоких температур облучения и больших поглощенных доз, образование крупных агрегатных F - центров в области азотных температур облучения при имплантации в решетку положительных ионов щелочного металла, генерация второй оптической гармоники на коллоидальных центрах в кристаллах \\&l . Приводятся данные о специфике процессов радиолиза в нитевидных щелочно-галоидных кристаллах.

В пятой главе представлены результаты по моделированию различных стадий процессов агрегации радиационных дефектов. Показано, что на начальных стадиях радиационного дефектообразования агрегация может происходить по атомарному механизму даже в идеальной кристаллической решетке. Дан анализ дальнейших стадий агрегации до образования макродефектов, которые происходят на зародышах дорадиационного происхождения, или радиационных зародышах, образованных по атомарному механизму. Представлена полученная на основе моделирования структура гетерогенных агрегатных центров и дана феноменологическая теория их квазимолекулярного роста.

Шестая глава содержит материал по применению результатов настоящей работы. При этом разработаны системы с использованием радиагщонно-индуцированных реакций агрегации дефектов для новышения чувствительности и термической стабильности ионных кристаллов (система для оптической записи информации на основе агрегации Г - центров), а также разработан метод повышения радиационной стойкости систем ионных солей путем введения катионных примесей (система для жидко-солевых ядерных реакторов).

Диссертация содержит 427 страниц машинописного текста, в том числе 95 рисунков, 24 таблицы и 353 библиографических ссылки.

Апробация работы. Основные результаты диссертации опубликованы в 50 работах, в том числе, в обзорах [33, 105, 112, 114, 129, 178, 183, 184, 317) . Кроме того, основные результаты настоящей диссертации докладывались на международных конференциях "Центры окраски в щелочных галоидах" (Рим 1968 г., Сендай 1974 г.) и продолжении серии этих международных конференций "Дефекты в диэлектрических кристаллах" (Гатлинбург 1977 г., Рига 1981 г.); УП и УШ Международных конгрессах по росту кристаллов (Москва 1966 г., Бостон 1969 г.); УТ Международном конгрессе по электронной микроскопии (Киото 1966 г.); I и ІУ Еврофизичес-ких конференциях "Дефекты решетки ионных кристаллов" (Марсель 1973 г., Дублин 1982 г.); ХІУ Международном конгрессе по высокоскоростной фотографии и фотонике (Москва 1980 г.); УП Международной конференции "Ионная имплантация в полупроводниках и других материалах" (Вильнюс 1983 г.); П Международной конференции по радиационным эффектам в диэлектриках (Нью Мехико, США 1983 г.); с I по У Всесоюзных совещаниях по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига 1970, 1973, 1975, 1978, 1983 г.г.); УТ, УП, X, XI Всесоюзных конференциях по электронной микроскопии (Новосибирск 1967 г., Москва 1969 г., Москва 1976 г., Таллин 1979 г.); Всесоюзном симпозиуме "Электронная микроскопия и электронография в исследовании образования, структуры и свойств твердых тел"(Звенигород 1983 г.); I и II Совещаниях по радиационной физике неметаллических кристаллов (Киев 1965 г.., Минск 1968 г.); ХУ XIX, ХХУІІ Всесоюзных совещаниях по люминесценции (Тбилиси 1966 г., Рига 1970 г., Эзерниеки 1980 г.); I Всесоюзной конференции по голографии (Москва 1973 г.); I Всесоюзном симпозиуме по активной поверхности твердых тел (Тарту 1974 г.); Ш Всесоюзной конференции "Бессеребряные и необычные фотографические процессы" (Кишинев 1975 г.); координационных совещаниях по исследованиям на атомных реакторах (1966-1982 г.г.); прибалтийских семинарах по ионным кристаллам (1970-1982 г.г.).