Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 7
РАДИАЦИОННОЕ СОЗДАНИЕ АНИОННЫХ И ШИОНШХ ДЕФЕКТОВ В ШГК (Литературный обзор) ....... 14
Электронные возбуждения и их распад с рождением анионных френкелевских дефектов. . 14
Радиационное создание катионных
дефектов в ЩГК 24
2»3. Радиационные дефекты в ЩГК с примесью
катионов-гомологов 31
Х3~-центры вЩГК 43
Нерешенные проблемы и задачи настоящей
работы ...» 59
3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ 62
Объекты исследования 62
Техника эксперимента 68
4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
KCL-Ncl И KCL-LL 73
4.1. Особенности твердых растворов KCL~NaCL
и KCl-LiCl 73
4.2. Электронные возбуждения и люминесценция
кристаллов KCL-Na и KCL-LL
при 4,2 К 92
4.3. Рентгенолюминесценция кристаллов KCI,
KCL-Na и KCI-LL 97
5. ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ОБЛУЧЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ
KCI, KCl-Sr, KCL-Na й KCL-LL . . . . . . III
5.1, Методика измерения ионной проводимости
кристаллов III
5.2» Характеристика ионной проводимости
КСІ . . . . 114
5.3. Влияние Х-облучения на ионную прово
димость кристаллов KCI, KCL-Sr, KCL-Na
и KCL-LL 120
6. CI3 - ЦЕНТРЫ И КАТИОННЫЕ ДЕФЕКТЫ В KCI, KCI-LL
И KCL-Sr 134
Спектры поглощения и термостимулированная люминесценция облученных кристаллов KCI. . . 134
Примесные СІ3Д -центры в KCL-LL и
механизм их образования 138
Примесные CL -центры в KCL-Sr и меха-низм их образования 151
Модели примесных CIg -центров в KCL-LL и
KCL~Sr , образующихся при взаимодействии подвижных Н-центров с Нд и (-) -центрами . , 162
7. СОЗДАНИЕ АНИОННЫХ И КАТИОННЫХ ДЕФЕКТОВ
В Х-ОБЛУЧЕННЫХ КРИСТАЛЛАХ KCL-Na 167
7.1. Спектры поглощения Х-облученных
кристаллов KCL-Na 167
Термостимулированная люминесценция Х-облученных кристаллов KCL~Nct 176
Структура С1з~-центров в KCL-Na 183
Обсуждение механизмов создания Х-облу-чениезд С1д"-центров и катионных дефектов
в KCL-Na- . . v 186
8. СОЗДАНИЕ АНИОННЫХ И КАТИОННЫХ ДЕФЕКТОВ ПРИ
РАСПАДЕ ОКОЛОНАТРИЕВЫХ ЭКСИТОНОВ В KCL-Na- ... 191 8.1. Селективное создание ВУФ-радиацией Рд»Н-
-пар. 192
8.2. Создание ВУФ-радиацией V- и других
пиков ТСЛ 199
О распаде околонатриевых экситонов с излучением и с рождением френкелевских дефектов . . 208
0 возможных механизмах распада околонатриевых экситонов с рождением катионных френкелевских дефектов 211
9. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 215
ЛИТЕРАТУРА 221
СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ, УПОТРЕБЛЯЕМЫЕ В ДИССЕРТАЦИИ
ЩГК - щелочногалоидный кристалл
ЭВ - электронное возбуждение
е - экситон
е" - электрон
е+ - дырка ((-)^ VK-4eHTP)
При написании структурных формул индекс внизу после скобки указывает место в кристаллической решетке (а, с -- анионный и катионный узлы, соответственно, L - междоузлие) данного центра, а индекс сверху - заряд относительно решетки.
АЛЭ - автолокализованный экситон АФД - анионные френкелевские дефекты КФД - катионные френкелевские дефекты V+ - анионная вакансия (об-центр)
V" - катионная вакансия с
ЬҐ" - ион щелочного металла
М+ - междоузельный ион щелочного металла ( С )
С с
Мд - примесный ион щелочного металла
Х~ - ион галоида
I" - междоузельный ион галоида ( Х7 » 1-центр) 1 - междоузельный атом галоида (Xg~); Н-центр)
ТСЛ - термостимулированная люминесценция
ИП - ионная проводимость
ТЛ - туннельная люминесценция
РЛ - рентгенолгоминесценция
ТТСД - ток термостимулированной деполяризации
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс
ЗП - зонная плавка
30 - зонноочищенный
Введение к работе
В современной физике твердого тела одной из наиболее актуальных проблем следует считать выяснение детальных механизмов создания радиационных дефектов, определяющих процессы порчи конструкционных материалов при облучении и процессы запоминания радиационного воздействия, имеющие важное значение при применении радиации в науке и технике.
Наиболее подробно процессы радиационного дефектообразова-ния в настоящее время изучены для металлов и полупроводников, где доминирует универсальный механизм упругих смещений атомов [і-З] , и в ионных кристаллах (особенно щелочногалоидных кристаллах (ЩГК), где происходит эффективный распад электронных возбуждений (ЭВ) с рождением дефектов Френкеля [4-7].
В настоящее время не вызывает сомнения, что в ЩГК распад ЭВ идет с рождением анионных френкелевских дефектов (АФД): F-центров ( V* е~ ) и междоузельных атомов галоида ( 1 , Н-цен-тров), анионных вакансий ( V*, об -центров) и междоузельных ионов галоида ( I", 1-центров) (см. напр., [4-7]).
Давно высказана гипотеза [8,9], что при высоких температурах ( > 60 К, когда подвижны I- и Н-центры) для стабилизации АФД необходимо предполагать создание в ЩГК катионных френкелевских дефектов (КФД): катионных вакансий ( V~ ), междоузельных ионов и атомов щелочного металла ( 1* , 1 ). Имеются четкие проявления радиационного создания КІД в ЩГК (см. обзоры [іОДі]). Однако явление создания КФД в ЩГК и особенно конкретные механизмы создания КФД до сих пор изучены неизмеримо меньше, чем процессы создания АФД. Причина заключается прежде всего в том,
8 что КФД (і* , v~ ), в отличие от АФД, как правило, оптически не проявляются, так как характерное для них поглощение попадает в область собственного поглощения ЩГК и традиционные методики абсорбционной спектроскопии прямо к ним применить нельзя.
Кроме того, процессы создания КФД за счет распада ЭВ при гелиевых температурах, по-видимому, заморожены [12^, что не позволяет изучать процессы создания КФД в условиях, когда все релакеированные точечные дефекты неподвижны. Необходимо проводить исследования создания КФД при Т ^80 К, в условиях высокой подвижности АФД. При этом Н-центры могут вступать во взаимодействие как друг с другом, так и с КФД. В связи с этим, несмотря на существование ряда работ [ІЗ-26], посвященных изучению радиационного создания КФД в ЩГК [13-26] , эти процессы изучены пока очень мало. Так обстоит дело даже для кристаллов КСІ, в которых ЭВ и радиационные дефекты изучены с наибольшей полнотой.
В настоящее время кроме универсального механизма упругих смещений, реализующегося под действием квантов большой энергии, в ЩГК рассматриваются два основных класса механизмов рождения КФД, связанные с безызлучательной аннигиляцией электронных возбуждений:
I. Непосредственный распад электронных возбуждений (осо
бенно экситонов) с рождением КФД ( V", І* или V -центров
(У~^) и L ) [8,9,11]. Такой механизм получил название "эк-
ситонный механизм".
галоида
II. Парная ассоциация междоузельных атомов (Н-центров) с
выталкиванием в междоузлия иона галоида и иона щелочного ме
талла [27-29]. Такой механизм можно назвать "ассоциативным ме
ханизмом" .
Условия реализации экситонных и ассоциативных механизмов (I и II) к настоящему времени очень мало изучены.
Основной задачей настоящей работы было выявление и дискриминация экситонных и ассоциативных механизмов при создании КФД радиацией в щелочно-галоидных кристаллах.
Основная идея, лежащая в основе настоящей работы, заключается в том, чтобы облегчить создание КФД в ЩГК (типа УҐХ") путем введения в них катионов-гомологов малого радиуса Шд+) (напр., ионов Ц и Na в KCI) [4,20].
Естественно было ожидать, что примесный ион, радиус которого меньше, чем радиус катиона матрицы, легче можно перевести в имеющие малый размер тетраэдрические междоузлия.
Введение в ЩГК примесей катионов-гоиологов меньшего размера, чем катион основания, должно облегчить как экситонный механизм I, так и ассоциативный механизм II создания КФД и тем самым упростить обнаружение, исследование и дискриминацию элементарных механизмов создания КФД в ЩГК.
Основным источником информации о влиянии Мд+-примесей на радиационное дефектообразование было изучение создания в KGI-M» (по сравнению с KGI) vU V'e4" )- и С1д~-центров окраски, в состав которых входят V", а также наведенной радиацией ионной проводимости, обусловленной V" Соответствующие характеристики высокочистых КСІ [ЗО] были подробно исследованы ранее в работах [31-35]. Благодаря тому, что для получения
кристаллов KGI-Мд сырье также очищалось до уровня 10 молярн
7 8 ных долей по примесям гомологов и до уровня 10-10 по примесям ОН" и М^+[30], могло быть изучено влияние Мд+ на процессы создания КФД в KCI при сравнительно низких концентрациях (10^-10-5) примеси.
10 Для проверки реализации экситонного механизма (I) нами
была выделена область селективного создания ВУФ-радиацией околонатриевого экситона в KCl-Na и изучены каналы его безызлучательной аннигиляции. Нами были сопоставлены спектры эффективности создания пика ТСЛ V. -центров (пик 235 К) со спектром селективного создания e(Na)-9KCHT0H0B.
Для проверки реализации создания КФД по ассоциативному механизму (II) посредством образования Хд~- центров при Н-Н взаимодействии с выталкиванием из регулярных узлов в междоузлия катиона и аниона нами были выделены спектральные характеристики (CL") or,M.f СІ. -центров* в KCl-Li и в KCL-Na и проверена возможность их возникновения при взаимодействии Н-центров с Нд-центрами. (Нд2локализованный около катиона-гомолога Н-центр) после прекращения Х-облучения, что позво-ляло исключить образование этих центров на паре КФД ( V~ ,IVL), созданной по механизму І в момент облучения.
В работе получены следующие основные результаты: І. В KCL-Na методами низкотемпературной вакуумной спектроскопии при 4,2 К и 80 К выделена область селективного создания фотонами 7,55+7,65 эВ околонатриевых электронных возбуждений и установлены каналы их распада с излучением (2,8 эВ), с созданием анионных (Рд,Н) и катионных френкелевских дефектов ( V~e*~-центров). Эффективность околопримесного экситонного механизма создания катионных дефектов возрас-
х Индекс внизу после скобок указывает место в кристаллической решетке (а,с - анионный и катионный узлы,соответственно, I - междоузлие), а индекс сверху - заряд относительно решетки.
тает при увеличении температуры.
В результате распада околопримесных экситонов наличие в кристаллах KCI примесных ионов No. малого радиуса облегчает создание катионных фррнкелевских дефектов рентгеновской радиацией, что проявляется в увеличении числа катионных вакансий, определяющих усиление ионной проводимости, в усилении V~e+ -пиков термостимулированной люминесценции и в увеличении эффективности создания С1з~-молекул, занимающих не только анионные, но и катионные узлы решетки.
Наличие в KGI примесных ионов Ьс малого радиуса приводит к реализации ассоциативного механизма создания катионных френкелевских дефектов при взаимодействии подвижных Н-цент-ров с HA(Ll ) -центрами, которое обуславливает образование сложных центров окраски (^Ц)аса ^" ' ^ кристалле КСЬМа парные ассоциации Н-Нд центров, а следовательно и Н-Н взаимодействие в чистом KCI не приводят к созданию катионных френкелевских дефектов.
Таким образом, установлено осуществление механизма создания катионных френкелевских дефектов непосредственно при распаде экситонов в KGI около катионной примеси малого радиуса, а также ассоциативного механизма создания катионных дефектов в ходе перестройки решетки при Н-Н взаимодействии в KCI около частично смещенного в междоузлие иона bL .
Полученные результаты подтвердили, что введение примесей катионов-гомологов малого радиуса может облегчить создание КФД в ЩГК.
Материалы диссертации опубликованы в работах J36-43] и доложены на следующих конференциях, совещаниях и семинарах:
Международная конференция по дефектам в диэлектрических кристаллах, Рига, 1981;
Всесоюзное совещание по радиационной физике твердых тел, Звенигород, 1981;
У Всесоюзное совещание по радиационной физике и химии ионных кристаллов, Рига, 1983;
Прибалтийские семинары по физике ионных кристаллов (Лиелупе 1981, 1983; Лохусалу 1981; Эзерниеки І982).
Диссертация содержит 252 страницы, в том числе 149 страниц основного текста, 6 таблиц, 59 рисунков и библиографию из 273 названий.
В первой главе (введении) охарактеризована актуальность проблемы, степень изученности вопроса о создании КФД в ЩГК до настоящего исследования, цель работы и основные результаты.
Во второй главе дан литературный обзор механизмов распада электронных возбуждений на анионные и особенно катионные дефекты в ЩГК, обзор данных о влиянии примесей катионов-гомологов (Мд+) на создание и накопление радиационных дефектов в ЩГК, а также обзор данных о центрах окраски, в состав которых входят катионные вакансии.
В третьей главе описаны использованные в работе способы приготовления объектов исследования и методики спектральных исследований.
В четвертой главе приведены физико-химические и оптические характеристики KCItNclh KCl-Ll
В пятой главе описана методика измерения ионной проводимости кристаллов (ИП) и сопоставляется влияние облучения на ИП
ІЗ чистых кристаллов КСІ и КСІ с примесями Ll , Na, Sr .
В шестой и седьмой главах приведены результаты изучения влияния Мд+-примесей в KCI на создание С1о~-центров и V --центров. Обсуждаются результаты изучения структуры и механизма образования примесных С1о"-центров в КСЬЦ, KCbSl" и KCl-Na.
В восьмой главе приведены результаты изучения основных каналов распада околонатриевых экситонов в KCL-Ma при 4,2 и 80 К, а также обсуждаются возможные механизмы распада e(NciT) с рождением КФД.
В девятой главе (заключении) перечислены основные результаты и выводы работы.
2. РАДИАЦИОННОЕ СОЗДАНИЕ АНИОННЫХ И КАТИОННЫХ ДЕФЕКТОВ В ЩГК (литературный обзор)
