Введение к работе
Короткая аннотация.
Работа содержит результаты исследования ЭПР порошкообразных образцов щелочно-галоидных кристаллов, легированных высокоспиновыми ионами, синтетического алмаза (СА) и кубического нитрида бора (КНБ) различной степени дисперсности. Обнаружен новый размерный эффект, заключающийся в преобразовании дефектов кристалла при уменьшении его размеров. Показано значительное влияние металлических примесей на свойства СА, а также зависимость свойств порошков КНБ от размеров частиц и влияйте на эти свойства агрессивных сред. Предложен эффективный метод машинно-аналитической диагонализации спинового гамильтониана.
Актуальность.
В настоящее время физика поверхности стала одним из ведущих направлений в физике твердого тела. Круг объектов, изучаемых ею, чрезвычайно расширился. Это - идеальная атомарно-чистая и реальная поверхность кристаллов; тонкие пленки и границы раздела в гетеро-структурах; дисперсные материалы и микрокристаллы. Расширился и круг исследователей, занимающихся физикой поверхности. Это уже не только физики, но и инженеры, занимающиеся разработкой новых и совершенствованием существующих полупроводниковых приборов; это и физико-химики, занимающиеся проблемами адсорбции и катализа. Такой интерес к физике поверхности вызван тем, что поверхность можно рассматривать как особую фазу вещества, от которой можно ожидать новых явлений.
Несмотря на большое количество работ по исследованию поверхности методом ЭПР, практически нет работ по изучению примесных поверхностных дефектов, образуемых специально введенными в приповерхностную область высокоспиновыми парамагнитными ионами-зондами.
Преимущество подобного подхода состоит в его высокой информативности вследствие большого числа параметров спинового гамильтониана (СГ), характеризующего образуемый примесный дефект. Важность таких исследований состоит в том, что приповерхностная область отличается от объема, а примесные дефекты, находящиеся вблизи поверхности, являются важным фактором, чувствительным к свойствам этой области. Внутри объема парамагнитные ионы-зонды хорошо изучены, и сравнение спектров от объемных центров со спектрами от поверхностных центров могло бы дать существенно новую информацию о свойствах приповерхностной области.
Исследование поверхности тесно связано с изучением высокодисперсных систем, так как последние имеют достаточно развитую поверхность и, следовательно, большое количество поверхностных дефектов. С одной стороны это позволяет надежно регистрировать спектры ЭПР от поверхностных центров и поэтому обусловливает использование порошкообразных образцов при исследовании поверхности. С другой стороны это приводит к тому, что дисперсные системы являются чувствительными к дефектной структуре и состоянию поверхности. Если учесть еще возможное наличие объемных дефектов, то важным фактором, влияющим на макросвойства готового порошка, может явиться в первую очередь дефектная структура индивидуальных частиц, а затем уж свойства ансамбля частиц, определяющие макроскопические свойства порошка. Количественные и качественные изменения в дефектной структуре в процессе их получения и технологической обработки, а также связь с макросвойствами порошка - актуальная задача материаловедения, которая лишь в последнее время стала находить свое отражение в решении конкретных технологических вопросов.
Цель работы и задачи исследования. Целью работы является:
1. Изучить поведение примесных высокоспиновых парамагнитных
дефектов, находящихся вблизи поверхности кристалла. Рассмотреть возможные механизмы влияния поверхности на их структуру.
-
Исследовать характер воздействия различных внешних факторов на дефектную структуру частиц.
-
Исследовать влияние дефектной структуры частиц на макроскопические характеристики порошка.
Для выполнения поставленной цели решались такие задачи:
1. Исследование ЭПР высокоспиновых примесных парамагнитных
дефектов в порошкообразных образцах различной степени дисперснос
ти.
-
Разработка высокоэффективных машинно-аналитических методов теоретического моделирования спектров ЭПР порошкообразных образцов для внсокоспиновых парамагнитных центров (ПЦ).
-
Проведение комплексных исследований порошкообразных образцов СА и КНБ, подвергнутых воздействию различных типов физико-химической обработки, а также сопоставление полученных макроскопических характеристик с данными структурно-чувствительного метода ЭПР.
Научная новизна.
-
Обнаружен новый размерный эффект, заключающийся в преобразовании структуры примесных дефектов в кристалле при уменьшении размеров последнего. Установлена общность данного эффекта для раз-аых щелочно-галоидшх кристаллов (ЩГК) и разных примесей в них.
-
Разработан высокоэффективный метод машинно-аналитической пиагонализации СГ, позволяющий получать аналитические выражения да уровней энергии, резонансных полей и вероятностей переходов с точностью до третьего порядка теории возмущений.
-
Изучен характер изменения физико-химических и прочностных звойств СА при воздействии различных типов термохимической и ла-
- б -
зерной обработки. Установлено значительное влияние на эти свойства металлических примесей, содержащихся в образцах.
4. Обнаружена существенная зависимость свойств порошков КНБ от размеров частиц, а также значительное влияние на эти свойства химически активных реагентов. Впервые зарегистрирован и изучен спектр ЭПР от металлических примесей в порошках КНБ.
Практическая ценность:
1. До недавнего времени считалось, что измельчение кристаллов
не ведет к изменению структуры и симметрии объемных примесных де
фектов, содержащихся в кристалле. Обнарукенный размерный эффект
опровергает это устоявшееся мнение, которое могло быть причиной
ошибочных научных выводов, и с практической точки зрения позволяет
внести соответствующие коррективы в технологии, связанные с из
мельчением кристаллов и использованием порошков.
-
Разработанный метод машинно-аналитической диагонализации СГ освобождавг исследователя от ручного проведения большого количества утомительных алгебраических выкладок, связанных с этой процедурой. Этот метод выходит за рамки целей диссертации и может быть использован в большинстве случаев, удовлетворящих условиям его применимости (см. гл.2).
-
Исследование влияния физико-химических воздействий на физические свойства СА и КНБ позволит существенно улучшить технологию их изготовления и обработки с целью получения материалов с заранее заданными свойствами. Кроме того, на примере СА и КНБ показано, что метод ЭПР может использоваться для контроля свойств материалов при их изготовлении.
Положения, выносимые на защиту.
1. Имеет место размерный эффект, состоящий в изменении структуры и симметрии объемных примесных дефектов при уменьшении разме-
ров кристалла до определенной величины.
-
Поверхность оказывает существенное влияние на формирование структуры парамагнитных примесных дефектов, находящихся в приповерхностной области кристалла.
-
Предположение о неизменности структуры примесного центра при измельчении монокристалла в общем случае не является верным.
-
Проблема аналитической диагонализации СГ может быть полностью решена путем автоматизации аналитических вычислений с использованием средств и методов компьютерной алгебры.
-
Термохимическая обработка и лазерное облучение оказывают существенное влияние на дефектную структуру порошкообразных образцов СА; при этом первая способствует их очистке, а второе - изменению прочностных свойств.
-
При формировании физико-химических и поверхностных свойств СА важную роль играют металлические примеси. При этом воздействие физико-химической обработки сводится к изменению концентрации и перераспределению металлических примесей, что сказывается на изменении макроскопических свойств образцов.
-
Макроскопические свойства мелкодисперсных образцов КНБ в значительной степени определяются поверхностью. При этом изменения в приповерхностной области являются причиной различия свойств у образцов разной дисперсности. Именно поверхность претерпевает существенные изменения при воздействии химически активных реагентов, что приводит к изменению макроскопических характеристик образцов.
Степень достоверности. Достоверность полученных результатов и основных выводов обусловлена предъявлением необходимых требований к метрологическому обеспечению экспертлентов и высокой точностью математической обработки экспериментальных данных с использованием ЭВМ. Она подтверждается согласованностью между выработанной моде-
лью и данными различных экспериментальных методик.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях:
1. XII Всесоюзная школа-симпозиум по магнитному резонансу,
Пермь, 1991.
-
I Одесский Международный семинар по теме "Компьютерное моделирование электронных и атомных процессов в твердых телах", Одесса, 1992.
-
School for Young Scientists "Semiconductors: Fundamentals & Applications", Alushta, 1992.
-
XXXVI Постоянный Международный семинар по компьютерному моделированию дефектов структуры и свойств конденсированных сред,
-
XXVI Congress AMPERE "Magnetic resonance and related phenomena", Kazan, 1994.
-
1-st Intern, autumn school-conferene "Solid State Physics", Uzhgorod, 1994.
-
International Simposium on Boron, Borides and Related compounds, Austria, Baden, 1996.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 научных работ (перечислены в конце автореферата).
Структура и объем работы, диссертационная работа содержит 177 стр., 18 рис., 13 табл. и состоит из введения, пяти глав и пяти приложений. Заканчивается работа общими выводами и списком цитированной литературы, который включает 135 наименования.
