Содержание к диссертации
Введение
1. Радіїоспсктроскопическне исследования дефектов в кристаллах карбида кремния 8
1.1. Структура кристалла карбида кремния 8
1.2. Дефекты в кристаллах карбида кремния 9
1.3. Вакансии кремния 10
1.3.1. Отрицательно заряженная вакансия кремния {VsD 11
1.3.2. Нейтральная вакансия кремния (10) 11
1.4 Фрснкслсвскпепарьі 13
1.5. Вакансии углерода 13
1.5.1. Положительно заряженная вакансия углерода (Vc+)
1.5.2. Отрицательно заряженная вакансия углерода (Vc~) 16
1.6. Днвакансшг 17
1.7. Дефектные комплексы 20
1.7.1. Дефектные комплексы в кристаллах кремния 20
1.7.2. Дефектные комплексы в кристаллах карбида кремния 21
1.8. JV-Кдсфскт 22
1.8.1. Лг-1/дефект в алмазе 22
1.8.2. N-Vдефект в карбиде кремния 23
1.9. Доноры и акцепторы в кристаллах карбида кремния 25
1.10. Цели работы 27
2. Приготовление образцов и методика эксперимента 28
2.1. Приготовление образцов 28
2.1.1. Приготоплеиие образцов бН-SiC для исследования высокотемпературных дефектов 28
2.1.2. Приготовление образцов 6H-SiC и JH-SiC с измененным изотопным составом 29
2.2. Методика эксперимента 31
3. ЭПР высокотемпературных дефектов в бН-SiC 36
3.1. Экспериментальные результаты 36
3.2. Дефектные комплексы 37
3.2.1. Спектры ЭПР dc-la и cic-lb 37
3.2.2. Спектры ЭПР dc-2 и dc-3 43
3.2.3. Фоточуяствптельный спектр ЭПР dc~4 51
3.2.4. Обсуждение моделей центров dc-la, dc-lb, dc-2, dc-3 54
3.3. УУ-Кдефскт 63
4. ЭПР мелких доноров и акцепторов в кристаллах карбида кремния и кремния с измененным изотопным составом 69
4.1. Доноры азота в SiC 72
4.2. Акцепторы бора в SiC 83
4.3. Мелкие доноры фосфора и мышьяка в кремінні ^1 83
4.4. Обсуждение результатов 87
4.5. Выводы 98
Заключение 101
- Дефекты в кристаллах карбида кремния
- Доноры и акцепторы в кристаллах карбида кремния
- Спектры ЭПР dc-2 и dc-3
- Акцепторы бора в SiC
Введение к работе
4Э >> V Т
Актуальность темы. Карбид кремния (SiC) - широкозонный полупроводник, перспективный для создапия электронных и оптоэлектронных приборов, работающих в экстремальных условиях, так как большая энергия связи между углеродом и кремнием (Si-С) делает карбид кремния устойчивым к высокой температуре, агрессивным средам и воздействию ионизирующего облучения. Особое значение для карбида кремния имеют дефекты, стабильные при высокой температуре, которая является оптимальной для отжига приборных структур на основе SiC. Такие высокотемпературные дефекты могут иметь различные зарядовые состояния, создавать глубокие уровни в запрещенной зоне и, следовательно, существенно влиять на электрические свойства кристалла.
Одним из основных методов исследования микроструктуры собственных и примесных дефектов в полупроводниках является электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), который и использовался в настоящей работе. Использование метода ЭПР позволяло обнаружить парамагнитный дефект в полупроводнике, провести его химическую идентификацию, однозначно установить структуру дефекта, его симметрию и окружение.
Для выяснения структуры дефектов основную роль играют сверхтонкие (С1) взаимодействия неспаренного электрона дефекта с магнитными моментами ядер. Так как содержание изотопов 29Ы и 13С с ядерными магнитными моментами является низким, особое место в подобных исследованиях занимает изучение кристаллов SiC с измененным изотопным составом, что и составило часть диссертационной работы. При этом такая методика позволила экспериментально зондировать плотность волновой функции неспаренных электронов.
Цели настоящей работы:
1 Исследование методом ЭПР структуры дефектов, стабильных при высоких
температурах отжига, которые используются при создании приборных структур на основе
SiC.
2. Исследование дефектных комплексов в образцах 6H-SiC, облученных нейтронами (до
1021 см"2) и отожженных при 1500С. Идентификация и установление моделей данных
дефектных комплексов.
-
Исследование дефектного комплекса Nc~Vs,i в триплетном основном состоянии в виде вакансии кремния Vs, и атома азота Nc, замещающего атом углерода в соседней позиции, в образцах 6H-SiC, облученных нейтронами (до 1021 см"2) и отожженных при 2000С.
Использование кристаллов SiC с измененным изотопным составом Si и С для изучения структуры дефектов и распределения плотности волновой функции неспаренных электронов дефектов, включая мелкие доноры и акцепторы.
Научная новизна работы заключается в следующем'
-
Впервые методом ЭПР исследовались кристаллы карбида кремния 6H-SiC, облученные большой дозой нейтронов (~ 1021 см'2) и отожженные при высоких температурах (1500-2000С).
-
Впервые обнаружены пять различных высокотемпературных дефектных комплексов в кристаллах 6H-SiC, облученных нейтронами (до 1021 см"2) и отожженных при 1500С. Установлена их структура.
3. Впервые обнаружен положительно заряженный дефект в триплетном состоянии,
состоящий из вакансии кремния Vs, и атома азота Nc, замещающего атом углерода в
соседней позиции (Л'-К дефект), в кристаллах 6H-SiC, облученных нейтронами (до 1021 см"
2) и отожженных при 2000С. Обнаруженный дефект является аналогом известного N-V
дефекта в алмазе.4 Впервые исследовано пространственное распределение волновых функций неспаренных электронов мелких доноров N и акцепторов В в кристаллах SiC с использованием кристаллов с измененным содержанием изотопов 19Si и 13С, имеющих ядерный магнитный момент.
Положения, выносимые на защиту:
1 В кристаллах карбида кремния, облученных большими дозами нейтронов (1020-1021 см" 2) и подверженных высокотемпературному отжигу, обнаружен ряд новых парамагнитных центров, стабильных при высокой температуре и представляющих собой многодефектные комплексы.
2. В крисіаллах 6H-SiC, облученных нейтронами (до 1021 см") и отожженных при температуре 1500С, которая является оптимальной для отжига приборных структур на основе SiC, впервые наблюдались пять новых парамагнитных дефектов. Для центра с S = 1/2 предложена модель в виде комплекса VsrSVc, состоящего из вакансии кремния V^„
п " 4
окруженной тремя вакансиями углерода Vc и имеющего низкотемпературную и высокотемпературную фазы с разной степенью локализации неспаренных электронов. Для центра с S - 1 предложена модель в виде позиции "расщепленного междоузлия" углерода fQAs, (split interstitial), или в виде комплекса (Crfst-Sic, состоящего из позиции "расщепленного междоузлия" углерода (Crfsi и дефекта перестановки кремния Sic-Предложенные модели согласуются с теоретическими расчетами.
3. В кристаллах карбида кремния бІІ-SiC, облученных нейтронами (до 1021 см"2) и
отожженных при температуре 2000С, обнаружен положительно заряженный дефект в
триплетном состоянии, состоящий из вакансии кремния Vy и атома азота Nc,
замещающего атом углерода в соседней позиции, ориентированной вдоль оси с (N-V
дефект), В спектрах ЭПР нового центра наблюдается СТ взаимодействие с одним атомом
азота, а параметры тонкой структуры близки к соответствующим параметрам известного
N-V дефекта в алмазе, для которого впервые наблюдался магнитный резонанс на
одиночном дефекте4. Распределение плотности волновой функции донорного электрона в SiC существенно
зависит от политипа: в 4H-SiC неспаренный электрон локализован, главным образом, на s-
и р-орбиталях 67, тогда как в 6H-SiC электрон преимущественно локализован на .?-
орбиталях С, что обусловлено различиями в зонной структуре обоих политипов и
положением минимумов в зоне проводимости5. Для доноров N в ^-позиции зарегистрирована изотропная СТ структура от
взаимодействия с одним атомом Si и четырьмя (пятью) атомами С, что обусловлено
большой глубиной уровней и более локализованной волновой функцией неспаренного
электрона по сравнению с донором TV в гексагональной позиции.Практическая ценность. Широкозонный материал карбид кремния, изученный в работе, перспективен для создания приборов опто- и микроэлектроники. Результаты диссертации являются качественно новыми и вносят существенный вклад в исследования собственных и примесных дефектов в нейтронно-облученных кристаллах карбида кремния и кристаллах карбида кремния с природным и измененным изотопным составом. Данные о существовании высокотемпературных дефектных комплексов в кристаллах карбида кремния, подвергнутых большим дозам облучения нейтронами (1020 - 102 см"2) и последующему высокотемпературному отжигу (1500-2000С), существенны для создания приборных структур. Такие высокие температуры (1500-2000С) являются
оптимальными для отжига приборных структур на основе SiC. Для создания приборов, использующих перенос электрических зарядов, необходимо легирование донорными и акцепторными примесями, в качестве которых главным образом используются азот (и-тип) и бор (р-тп). Интерес к исследованиям кристаллов карбида кремния с измененным содержанием изотопов 29Si и ,3С связан с использованием мелких доноров в этих кристшиах для создания элементной баш при разработке квантовых компьютеров
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийских и международных конференциях: the 22nd International Conference on Defects in Semiconductors, Aarhus, Denmark, July 28-August 1, 2003; VI Российской конференции по физике полупроводников, Санкт-Петербург, 27-31 октября, 2003, Пятой Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 1-5декабря, 2003, Международной Зимней школе по физике полупроводников, Санкт-Петербург -Зеленої орск, 27 февраля - 1 марта, 2004, V International Seminar on Silicon Carbide and Related Materials, ISSCRM - 2004, Velikiy Novgorod, Russia, May 25 - 26, 2004; the 5th European Conference on Silicon Carbide and Related Materials, Bologna, Italy, August 31 -September 4, 2004, Шестой Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, СПбГПУ, 6-Ю декабря 2004.
Публикации. Основные результат диссертационной работы изложены в 13 печатных работах, перечень которых приведен в конце автореферата.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Список литературы содержит 93 наименования. Объем диссертации 109 страниц, в том числе 21 рисунок, 8 таблиц.
Дефекты в кристаллах карбида кремния
Дефекты в кристалле - это некоторые аномалии, которые разрывают периодичность структуры. Дефекты - это несовершенства решётки. Дефекты делятся на две группы. Первая группа включает в себя точечные дефекты - отсутствие атома (вакансия) или примесный атом замешает один из атомов решётки и их простые комбинации. Другая группа включает в себя дислокации, дефекты упаковки, группы примесных атомов, группы вакансий и т. д. В отличие от кремния [1], где процесс образования дефектов при облучении .хорошо изучен, в SIC этот процесс значительно сложнее из-за наличия двух подрешеток - Si и С. Соответственно, значительно больше и количество возможных собственных дефектов. Первичными дефектами, образующимися под действием облучения, являются френкелевскне пары в подрешетках Si и С, то есть вакансия кремния (Vs,) - междоузельнын атом кремния (Si,) и вакансия углерода (Vc) -междоузельнын атом углерода (СІ). В отличие от кремния, первичные дефекты в SiC стабильны при комнатной температуре и выше. Первичные дефекты образуются во всех узлах различных политиков. Основными экспериментальными методами для исследования дефектов в карбиде кремния являются электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и оптически детектируемый магнитный резонанс (ОДМР) [2-22,27], В настоящее время надежно установлены структуры нескольких дефектов в образцах карбида кремния, облученных электронами, нейтронами и протонами: отрицательно заряженной вакансии кремния (VsO с электронным сшшом 5 = 3/2 [5,6,8-11], нейтральной вакансии кремния (KSj0) с S = 1 [4,7,9-14,24,25]. В спектрах ЭПР вакансии кремния обнаружены анизотропная сверхтонкая (СТ) структура от взаимодействия с четырьмя атомами углерода в первой координационной сфере и почти изотропное СТ взаимодействие с двенадцатью атомами кремния во второй координационной сфере. Имеются сведения о наблюдении френкелевских нар V$, -Si [12] с 5-3/2 в кристаллах карбида кремния. До сих пор надежно установлено только одно зарядовое состояние вакансии углерода (Vc ) с 5=1/2 [13-16,19]. В спектрах ЭПР вакансии углерода обнаружены анизотропная СТ структура от взаимодействия с 4-мя атомами кремния в первой координационной сфере и почти изотропное СТ взаимодействие с двенадцатью атомами углерода во второй координационной сфере. Также методом ЭПР в карбиде кремния наблюдалось несколько днвакапепонных комплексов К$І-ИС, si- si и VQ-VC [2-4], Возможное наблюдение дефекта перестановки (Sic) обсуждается до сих пор [18, 20].
Параметры спинового гамильтониана одиночных дефектов и дивакаиспй в кристаллах карбиде кремния приведены и Таблице 1 (см. стр. 19). Первые результаты наблюдений отрицательно заряженной вакансии кремния (V$i ) представлены в работе [5] для кубического политипа ЗС-SiC. В работе [5] проведены исследования методом ЭПР образца ЗС-SiC, облучённого протонами. Сигнал ЭПР отрицательно заряженной вакансии кремния, обозначенный 77 и зарегистрированный в ориентации // \\ [100], состоит из интенсивной центральной линии и нескольких пар СТ компонент. Природа СТ компонент установлена нз рассмотрения соотношения ннтенсшшостеП центральной линии и СТ сателлитов. Для внешней пары СТ сателлитов с расщеплением 1.8 мТл, такое соотношение составляет 0.036, что примерно в 4 раза больше естественной распространенности изотопа С. Углерод имеет один стабильный нечетный изотоп С с ядерным спином I = 1/2 и естественной распространенностью 1.1 %. Таким образом, предполагается, что данная пара СТ компонент возникает из-за взаимодействия исспаренпого электрона дефекта с четырьмя ядрами углерода в первой координационной сфере. Вторая пара СТ компонент с расщеплением около 0.3 мТл соответствует взаимодействию с двенадцатью атомами кремния, находящимися во второй координационной сфере. Нз рассмотрения решетки SiC очевидно, что дефектом, имеющим четыре углерода в первой координационной сфере и двенадцать атомов кремния со второй координационном сфере, является вакансия кремния. Таким образом, исследованный дефект представляет собой вакансию кремния. Так как -фактор сигнала ТІ изотропен, то сделан вывод, что этот дефект имеет высокую симметрию Tj. К этому же выводу приводят и исследования угловых зависимостей СТ структуры. Сравнение результатов исследований ЭПР с результатами двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) позволило сделать вывод, что зарядовое состояние вакансии У$ї отрицательное. Теоретические расчеты показывают, что в основном состоянии, наблюдавшемся в эксперименте, отрицательно заряженная вакансия в SVC должна иметь высокий спин S- 3/2. При высокой симметрия Г пулевое расщепление отсутствует (D 0), что приводит к отсутствию анизотропии сигнала ЭПР. Экспериментально величина спина Vsf была установлена методом ДЭЯР, и подтверждено, что сшш отрицательно заряженной вакансии кремния действительно равен S= 3/2 [14]. Отрицательно заряженная вакансия кремния наблюдалась также методом ОДМР в гексагональных полптипах карбида кремния 4H-SiC [8] и бІІ-SiC [б], облученных нейтронами. Результаты исследовании отрицательно заряженной вакансии кремния в гексагональных полптипах находятся в полном соответствии с результатами, полученными в работе [5] для кубического полнтнпа ЗС-SiC. Параметры спинового гамильтониана отрицательно заряженной вакансии кремния (У$Г) приведены в Таблице 1 (см. с. 19). Сигнал ЭПР У$Г наблюдался в SiC как н-, так и /7-тппа и может быть получен в результате облучения электронами, ионами, протонами и нейтронами. Первые результаты наблюдений методом ЭПР нейтральной вакансии кремния представлены в работе [4] для 6H-SiC, слабо легированного азотом N. Но авторы работы [4] неправильно интерпретировали данные сигналы и приписали их днвакансиям.
Позже в работе [9] были обнаружены сигналы с такими же параметрами, как и в работе [4], и приписаны изолированной нейтральной вакансии кремния в гексагональной и кубической позициях решетки, Две квазпкубнческне позиции не различаются для этого дефекта. Нейтральная вакансия кремния наблюдается при температуре 77К. Установлено, что сигнал ЭПР нейтральной вакансии кремния представляет собой триплетний центр со спином S = I, изотропным -фактором л параметром расщепления в нулевом поле Д не зависящем от узла. В работах [7,9,10] подобные спектры были зарегистрированы методом ОДМР. Нуль-фононныс лшпш зарегистрированы при 1,438 эВ {VI) п 1.352 зВ (V2) для -IH-SiC н 1.438 эВ (VI), 1.398 эВ (V2) и 1.368 эВ (V3) для бН-SiC. Количество нуль-фопонных линий соответствует числу неэквивалентных узлов в решетке кристаллов определенного полнтнпа. Заключение о том, что данные сигналы принадлежат нейтральной вакансии кремния (Fj, ) основано на том, что была обнаружена характерная СТ структура от взаимодействия с двенадцатью атомами Si, находящимися во второй координационной сфере. Полученная СТ структура похожа на СТ структуру отрицательно заряженной изолированной вакансии кремния (VSj ). Впоследствии такое заключение подтвердилось наблюдением СТ взаимодействия с четырьмя ближайшими атомами углерода [19]. Параметры нейтральной вакансии кремния fV для гексагональных политипов -fll-SiC и 6II-SiC приведены в Таблице 1. Для 6H-SiC два узла ki и к2 не были разрешены методом ЭПР. Идентификация узла была сделана, предполагая, что дефект в гексагональной позиции претерпевает более сильное воздействие аксиального кристаллического поля, чем дефект в квазнкубнческон позиции. Следовательно, расщепление в нулевом поле для гексагонального узла больше расщепления в нулевом поле для квазнкубнческон позиции. В случае Vs? существуют две противоположные точки зрения, касающиеся спиновой мультиплстности основного состояния. Были предложены енпглетные II триплетные основные состояния, основанные на экспериментальных исследованиях. Решение данной проблемы было важным для теоретических исследований. Предполагалось, что основное состояние может быть с S = 0 [28,29], также как и с S = 1 [30,31]. Кроме того, было важно определить знак параметра расщепления в нулевом поле D, то есть порядок спиновых подуровней и процесс оптической накачки, которая индуцирует спиновую поляризацию триплетного состояния. К тому же, важно проверить зависимость -фактора от узла и возможно лн обнаружить расщепление в нулевом поле для данного центра.
Доноры и акцепторы в кристаллах карбида кремния
Доноры и акцепторы занимают разные замещающие позиции в SiC. Считается, что доноры азота замещают углерод, акцепторы бора замещают кремнии. При этом различные политипы существенно отличаются по зонной структуре, что приводит к различию эффективных масс носителей, и, следовательно, к необходимости выбора материалов с оптимальными характеристиками для создания приборов. Акцепторы бора исследовались в кристаллах карбида кремния в течение многих лет с использованием эффекта Холла, оптической спектроскопии, в более поздних работах методами ДЭЯР и ОДМР. Бор создает в запрещенной зоне SiC мелкие и глубокие уровни. Особенность акцепторов мелкого бора состоит в очень слабой анизотропии -фактора, что противоречит особенностям поведения мелких акцепторов алюминия и галлия. Такая разница в поведении была объяснена в работах [49,50,51] на основе сравнения ионных радиусов трех примесей. Предполагается, что бор, имеющий атомный радиус много меньше, чем у кремния, занимает нецентральное положение, другим» словами рслакхлруст по направлению связи С-В. Причем для бора в гексагональном узле сдвиг происходит вдоль оси с, а для квазикубических позиций - в направлении одной из связей C-ZJ, находящихся под углом 70 к оси с. В работе [52] считают, что атому бора энергетически выгодно сдвинуться в нецентральную позицию и сформировать сильную связь с тремя атомами С, чем создавать слабые связи с четырьмя атомами углерода (химическое пересвязывание или псевдо-эффект Яна-Теллера). В результате вместо образования л/Лгибридных связей происходит формирование sp1-гибридных связей с тремя атомами С и чистой /7-связи с четвертым атомом углерода, несущим основную спиновую плотность. Эта модель объясняет, почему около 40% спиновой плотности локализовано иа/7-связи ближайшего атома С. Одной из важных характеристик примесей с мелкими уровнями является пространственное распределение их волновых функций. В работе [52] обнаружено, что распределение волновой функции мелкого бора сильно анизотропно. Хотя спектр ЭПР акцептора мелкого бора указывает па то, что угловой орбитальный момент заморожен и g ъ 2, пространственное распределение волновой функции электрона для отдаленных ядер объясняется анизотропией эффективной массы дырки.
Сравнивая квазпкубнческие позиции с гексагональной, авторы работы [52] пришли к выводу, что распределение спиновой плотности на атомах 13С объясняется двумя факторами: 1) ориентацией центра волновой функции электрона, параллельной оси с для гексагонального узла и при 70 к осп с для квазпкубпческнх позиции; 2) анизотропией эффективной массы а кристалле, которая приводит к подавлению распределения вдоль оси с. Структура допоров азота в 411-SiC и бН-SiC исследовалась в работе [53] методом ЭПР И ДЭЯР. Интерпретация результатов исследований ДЭЯР донора азота в SiC представляет собой значительную проблему, так как сложно приписать линии ДЭЯР конкретным ядрам. Это связано с тем, что волновая функция электрона донора азота является линейной комбинацией волновых функций в шести минимумах зоны проводимости. Как результат, возникают эффекты интерференции, которые означают, что плотность перекрытия волновой функции не спадает монотонно с расстоянием к донору азота. Распределение волновой функции электрона донора азота в узле к в 4H-SIC и в узлах h, kl и к2 в 6iI SiC определяется изотропным и анизотропным СТ взаимодействием спина неспаренпого электрона с ядрами !3С и 29Si. Это происходит, так как распределение спиновой плотности на ядрах С и Si отличается для политигюв 4H-SIC и бН-SiC. Большая часть спиновой плотности в 4H-SIC локализована па атомах Si и волновая функция носит/7-х арактер. Для трех позиций в бН-SiC большая часть спиновой плотности доноров N сосредоточена в подрешетке С и волновая функция построена в основном из s-подобных атомных орбнталей С. Сравнивая три ПОЗМІННІ в 611-SiC, волновая функция узла /; имеет самую большую делокалпзацшо и более изотропная. В узле к2 волновая функция имеет самую большую локализацию и менее изотропная. Большая часть спиновой плотности локализована внутри кристалла. Вероятно, различие в поведении волновой функции в политнпах 4H-SiC и 611-SiC объясняется различиями в зоне проводимости. В работе [53] результаты согласуются с минимумом /-подобной зоны проводимости 4H-SIC и минимумом С-подобной зоны проводимостью в 611-SiC. На основании изложенных выше литературных данных и, исходя из основной цели диссертационной работы, можно следующим образом конкретизировать задачи настоящего исследования: 1. Исследование методом ЭПР структуры дефектов, стабильных при высоких температурах отжига, которые используются при создании приборных структур на основе SiC. 2. Исследование дефектных комплексов в образцах бН-SiC, облученных нейтронами (до 1021 см"2) и отожженных при 1500С. Идентификация и установление моделей данных дефектных комплексов, 3. Исследование дефектного комплекса Nc-Vsi в триплетігом основном состоянии в виде вакансии кремния V$j и атома азота Nc, замещающего атом углерода в соседней позиции, в образцах 6H-SiC, облученных нейтронами (до 1021 см" ) и отожженных при 2000С. 4. Использование кристаллов SiC с измененным изотопным составом St и С для изучения структуры дефектов и распределения плотности волновой функции несиарспных электронов дефектов, включая мелкие доноры и акцепторы.
В этой главе рассказывается о методах выращивания кристаллов карбида кремния, исследованных в настоящей работе, о достоинствах л недостатках этих методов. В конце главы приведена блок-схема спектрометра ЭПР, на котором проводились исследования ЭПР, и описана методика эксперимента. В данной работе исследовались образцы карбида кремния 4H-SIC и бН-SiC. 2.1. Приготовление образцов 2.1.1. Приготовление образцов бІІ-SiCдля исследования высокотемпературных дефектов Образцы карбида кремния бН-SiC, в которых наблюдались высокотемпературные дефекты, а результаты исследовании представлены в главе III, выращены методом Лели [54]. Этот метод основан на сублимации. Процесс роста происходит следующим образом: порошкообразный SiC нагревают в инертной атмосфере до температуры около 2500 С. В центре массы порошка образуются пластинчатые кристаллы гексагонального SiC. Зародышами выращиваемых кристаллов служат нитевидные кристаллы SiC, прорастающие сквозь графитовую стенку. Однако возникают проблемы, связанные с полиморфизмом, образованием дефектов упаковки, политнпией в SiC. Этим методом выращивают свободно растущие кристаллы без подложки (free-standing crystals). Можно выделить следующие достоинства метода Лели: 1. сравнительно высокое качество выращиваемых кристаллов; почти полное отсутствие микропайпов и низкая плотность дислокации (10 -10 см"); 2. низкая концентрация неравновесных (нестехпометрнчеекпх) собственных дефектов. Однако у этого метода существуют и недостатки: 1. Выращенные кристаллы сравнительно мелкие по размерам и неправильной формы. 2. Полученные кристаллы часто состоят из нескольких политипов. 3. Кристаллы неконтролируемо легированы примесями 4. и содержат включения графита. Остановимся на особенностях роста исследованных кристаллов. Образцы 6H-SiC были выращены в вакууме при температуре 2500-2600 С. Кристаллы характеризуются низким содержанием неконтролируемых примесей, остаточные концентрации допоров (JV) и акцепторов {В, А1) практически одинаковы (кристалл скомпенсирован). До облучения наблюдался только слабый сигнал ЭПР мелкого акцептора В. Затем кристаллы были подвергнуты сильному облучению реакторными нейтронами. В нашем случае доза облучения была 10 см". Доля быстрых нейтронов с энергией Е 3 КэВ составляла 20%, с энергией Е 10 КэВ - 10%, температура облучения - до 90С. Плотность потока нейтронов в разных каналах реактора составляла 7x1012 - 7x1013 см"2.
Спектры ЭПР dc-2 и dc-3
На Рис. 6 представлены спектры ЭПР сигналов, обозначенных dc-2 и dc-3, зарегистрированные при температуре 300 К для ориентации В \ \ с (вверху) и В X с (внизу). К тому же, представлена угловая зависимость обоих сигналов при комнатной температуре. Такая угловая зависимость характерна для системы со спином 5" = 1 в аксиальном кристаллическом поле. Данные спектры ЭПР можно описать спиновым гамильтонианом (1) с дополнительным членом S-D-S который отражает тонкую структуру системы с электронным спином 5-1. Для аксиальной симметрии член, отражающий тонкую структуру, можно переписать следующим образом D[S: -1/35(5+1)], D - параметр расщепления в нулевом поле, -факторы и параметры тонкой структуры D даны в Таблице 2(с. 53). Сигнал dc-2 наблюдается н интервале температур 20 — 300К и имеет максимальную интенсивность при температуре 45К, в то время как сигнал dc-З имеет максимальную интенсивность при температуре ЗООК и может наблюдаться вплоть до 200К. Угловая зависимость сигнала dc-2, зарегистрированная при температуре 65 К, представлена па Рис. 7. Внешнее магнитное поле вращается в плоскости (1120). Спектры, зарегистрированные в ориентации В \ \ с, обозначены стрелками. На Рис. 7 видно, что ширина линии сигнала dc-2 сужается с понижением температуры и, следовательно, становится возможным наблюдение нескольких СТ пар. При низких температурах наблюдается существенное ушнренпе линий ЭПР при увеличении угла от ориентации В \\ с. Такое поведение является типичным для системы, имеющей некоторое распределение в параметре топкой структуры Е. Параметр Е характеризует отклонение симметрии от аксиальной, которое связано, по-видимому, с напряжениями в кристалле вблизи центра dc-2. Параметр Е не влияет на положение линий ЭПР в ориентации В \ \ с , по его влияние усиливается при увеличении угла между магнитным полем н осью с кристалла. На Рис. 7 линии сигнала dc-2 более интенсивные по сравнению с центральной линией, что исключает возможность приписать сигнал dc-2 системе со спином большим 5=1. На Рис. 7 видно, что сигналы dc-2 состоят каждый пз нескольких линий. Па Рис. 8 представлена высокопольная компонента сигнала dc-2 при 65 К для ориентации В \ \ с в увеличенном масштабе магнитных полей. Также показана и пизкопольная компонента сигнала dc-2, которая смещена в область магнитных полей, соответствующих высокополыюй компоненте.
Величины магнитных полей даны в скобках, чтобы указать, что магнитные поля для лизкополыюй компоненты не соответствуют. Масштабы магнитных полей соблюдены. На обоих спектрах помимо интенсивной центральной линии хорошо видны несколько пар линий с меньшей интенсивностью. Эти пары расположены симметрично относительно нейтральной компоненты ){ линии в пределах одной пары имеют одинаковые интенсивности. Очевидно, что структуры обеих компонент (высокополыюй и нпзкополыюй) одинаковы. Следовательно, боковые компоненты -это СТ структура сигнала dc-2. Данная структура возникает от СТ взаимодействия неспаренного электрона дефекта с ядерными спинами соседних атомов. Анализ {інтенсивностей компонент сигнала показал, что СТ структура возникает из-за СТ взаимодействия (1) с одиннадцатью эквивалентными атомами Si (пара с расщеплением 0.7 мТл), (2) с четырьмя эквивалентными атомами С (2.2 мТл) (пли одним атомом Si с тем же СТ взаимодействием) и (3) с двумя эквивалентными атомами углерода (2.8 мТл). На Рис. 8 пунктиром показан симулированный спектр. Симуляция проведена с перечисленными выше параметрами. Симулированный спектр хорошо совпадает с экспериментальным, что подтверждает правильность нашего анализа СТ структур. На Рис. 9 показана высоконольная компонента сигнала dc-З в увеличенном масштабе магнитных нолей. На Рис. 9 хорошо видны СТ сателлиты от взаимодействия с двенадцатью эквивалентными атомами Si (пара с расщеплением 0.86 мТл), и от СТ взаимодействия с четырьмя атомами углерода (2.65 мТл) (или одним атомом Si). На Рис. 9 также пунктиром показан симулированный спектр. Симулированный спектр хорошо совпадает с экспериментальным, что подтверждает правильность нашего анализа СТ структур. В обоих случаях {dc-2 и dc-З) наблюдалась СТ структура, которая может быть приписана пли взаимодействию с ISi или взаимодействию с 4С. В обоих случаях интенсивности СТ компонент по отношению к центральной липни будут очень близки. Определить с атомами Si или С происходит взаимодействие можно только по угловой зависимости в случае анизотропной СТ структуры. Однако из-за ушпрения линии сигнала dc-2 (Рис. 7) при изменении ориентации образца эта компонента СТ структуры может наблюдаться только при отклонении от ориентации В \\с не Солее чем на 30 и для этих углов обнаружены едва заметные изменения в величинах расщепления. Следовательно, можно сделать вывод, что анизотропия меньше 5%. В случае сигнала dc-З исследование угловой зависимости затруднено из-за малой интенсивности сигнала, и установить анизотропию СТ взаимодействия не представляется возможным. Кроме того, невозможно однозначно установить, происходит ли СТ взаимодействие с двенадцатью или одиннадцатью эквивалентными атомами Si, так как разница в пнтененвностях СТ компонент слишком мала. Таким образом, обнаружены два сигнала с S = 1. Оба сигнала имеют один и тот же изотропный g-фактор.
Для обоих сигналов dc-2 и dc-З обнаружена СТ структура от взаимодействия с большим количеством соседних эквивалентных атомов Si (И ил» 12) и структура от взаимодействия с четырьмя соседними атомами С (или одним атомом Si). Для сигнала dc-2 самое сильное СТ взаимодействие с двумя соседними эквивалентным» атомами С, для сигнала dc-З также не исключено подобное взаимодействие. Вес спектры, представленные выше, были обнаружены после отжига без воздействия спета. После облучения образца видимым светом появляется новы» сигнал ЭПР dc-4. Этот сигнал появляется после возбуждения различными длинами волн - от УФ до ближнего ИК и может наблюдаться в интервале температур от ЗОК до 170К. Сигнал имеет максимальную интенсивность при температуре 60-100К. На Рис. 10 показаны спектры ЭПР, которые регистрировались в различных ориентацпях в образце бН-SiC при температуре 80К после возбуждения светом в УФ диапазоне. В ориентации В \)с наблюдаются несколько линии ЭПР. Отчетливая часть спектра - интенсивная линия в центре (при В \\с), которая двигается в более низкие магнитные поля при смешении в ориентацию В JL с. Данный сигнал можно описать спиновым гамильтонианом (1) с 5 - 1/2 и gj = 2.0041; gL =2.0076. Можно заметить, что анизотропия g-фактора сигнала dc-4 более сильная по сравнению с сигналами dc-Ja и dc-lb и i g)]. Дополнительные линии, наблюдающиеся в спектре, имеют другое происхождение. Более детальное исследование спектров позволило обнаружить при В \\с, по крайней мере, две лшшн, которые, вероятно, принадлежат СТ структуре данного сигнала. СТ структура имеет существенную анизотропию: для В \ \ с А = 0.9 мТл и для В ± с самая отчетливая пара СТ линии имеет СТ расщепление А = 0.75 мТл и, по-видимому, вторая пара с А = 0.38 мТл. Сравнение ннтенсивностей СТ компонент с интенсивностью центральной линии показывает, что СТ структура возникает от взаимодействия с тремя атомами Si пли, возможно, с двенадцатью атомами С, эквивалентными в ориентации В\\с. Симулированный спектр, показанный на Рис. 10 пунктиром, подтверждает данное предположение. В результате наших исследований в кристаллах карбида кремния, облученного большими лозами нейтронов и отожженного при 1500С, обнаружено два сигнала ЭПР, ilc-la u dc-lb. Оба сигнала представляют центры со спином S = 1/2 и характеризуются низкой анизотропией. Для СТ структур этих сигналов, характерны взаимодействия с большим количеством (до двенадцати) эквивалентных атомов Si, Параметры СТ взаимодействий для обоих сигналов близки. Исследование поведения сигналов dc-la и dc-lb при изменениях температуры, схожесть параметров СТ структуры позволяют предположить, что оба сигнала dc-la и dc-lb представляют собой один и тот же дефект в различных состояниях.
Акцепторы бора в SiC
Во всех исследованных кристаллах присутствовала неконтролируемая примесь бора. Слабые сигналы ЭПР мелких акцепторов бора, представляющих собой атомы бора, замещающие кремнии, как правило, наблюдались без оптического возбуждения и их интенсивность существенно возрастала при межзонпон оптической подсветке. Положения энергетических уровней для мелкого бора относительно края валентной зоны (Ег) составляют 0.27, 0.31 и 0,38 эВ для h- и двух Л-познций в бН-SiC, соответственно. Сигналы ЭПР мелких акцепторов бора чрезвычайно информативны. В этих спектрах наряду со СТ взаимодействием с бором наблюдается разрешенная СТ структура от анизотропного взаимодействия с одним атомом углерода первой координационной сферы, на котором сосредоточено до 40% спиновой плотности, и практически изотропного взаимодействия ( 28 МГц) с тремя эквивалентными атомами кремния второй координационной сферы [73,74,52], Таким образом, эти спектры позволяли оценить содержание изотопа 29Si в кристаллах, обогащенных изотопами 23Si или iflS/, и содержание изотопа С в кристаллах, обогащенных этим изотопом, Ширины линий ЭПР мелких акцепторов бора, как и в случае мелких доноров азота, позволяли судить о пространственном распределении волновой функции мелких акцепторов. Таким образом, структура акцептора бора характерна для глубоких примесей, однако, поскольку уровень бора, составляющий примерно 0.30 эВ, сравнительно мелкий для SiC, принято его называть мелким (мелкий В). В работе [52] на основании исследований методом высокочастотного импульсного ДЭЯР был сделан вывод о том , что спиновая плотность в основном локализована на атомах углерода, причем теория ЭМ, по-видимому, может быть использована только для сравнительно удаленных координационных сфер, СТ взаимодействие с которыми и определяет ширину линии ЭПР. Этот вывод подтверждается настоящими исследованиями, поскольку уменьшение содержания изотопа 29Si более чем на порядок практически не изменило ширину линии ЭПР мелкого бора, тогда как увеличение содержания изотопа 13С (примерно в 20 раз) привело к существенному упшрешио линий ЭПР. 4.3. Мелкие доноры фосфора и мышьяка в кремнии 39Si Па Рис. 20 показан спектр ЭПР мелких доноров фосфора, зарегистрирован]іый в кристалле кремния, обогащенном изотопом Si, то есть с малым содержанием изотопа Si, при температуре 4.2 К при оптической межзонной подсветке.
Там же для сравнения приведен спектр ЭПР фосфора, зарегистрированный в природном кремнии. На вставке представлена высокополы іая линия фосфора в обоих кристаллах, приведенная в увеличенном масштабе. Видно, что в кристалле с малым содержанием изотопа " Si (.менее 0.5%), имеющего ядерный магнитный момент, ширина линии, равная 0.06 мТл, резко сужается по сравнению с шириной линии в кристалле с природным содержанием кремния, равной 0,26 мТл. Согласно выражению (5), такое сужение соответствует содержанию изотопа 29Si равному -0.25%, то есть примерно в два раза меньшему, чем приведено выше в соответствии с паспортом материала [56]. На Рис. 21 показан спектр ЭПР мелких доноров фосфора и мышьяка, зарегистрированный в кристалле кремния, обогащенном изотопом S0Si, при температуре 4.2 К при оптической межзошюй подсветке. На вставке в увеличенном масштабе приведены высокопольные компоненты спектров ЭПР мелких доноров фосфора (верхняя линия) и мелких доноров мышьяка, зарегистрированные в кристалле кремния, обогащенном изотопом 30Si. Спектры ЭПР мелких доноров фосфора и мышьяка могли быть зарегистрированы только при оптической подсветке, поскольку без подсветки из-за очень длинных времен спин-решеточной релаксации 7 ] сигналы ЭПР насыщались. Оптическая подсветка приводит к резкому уменьшению Т\ из-за взаимодействия с носителями [81] и, соответственно, к возможности наблюдения ЭПР. Такой эффект представляется очень полезным, так как позволяет исследовать сигнал ЭПР локально, то есть только в местах оптического возбуждения. Это открывает возможности также для исследования поверхностных эффектов, используя высокоэпсргетнчсское световое возбуждение, проникающее только в узкий приповерхностный слой кремния. Весьма перспективно использовать явление укорочения Т\ под действием света при использовании мелких допоров в кремнии с низким содержанием изотопа 29Si в качестве элементной базы для квантовых компьютеров, поскольку это позволяет приводить систему в исходное состояние (reset). В полнтипах 4H-SiC и 6H-SiC в спектрах ЭПР мелких доноров азота, занимающих А-позіщші и характеризующихся самыми глубокими уровнями (Таблица 5) наряду с неразрешенной СТ структурой, определяющей ширины линий ЭПР, имеются СТ взаимодействия с ближайшими координационными сферами, которые могут быть разрешены в виде сателлитов в спектрах ЭПР. Сателлиты, обусловленные СТ взаимодействием с кремнием, наблюдались в работах [76,77] и настоящей работе, сателлиты, обусловленные взаимодействием с углеродом, были зарегистрированы в настоящей работе. Однозначная идентификация этих дополнительных линий ЭПР была проведена путем исследования кристаллов с измененным изотопным составом (что и позволило наблюдать взаимодействия с углеродом благодаря сужению линий ЭПР) и методом ДЭЯР [77]. Донорньш атом, будучи элементом V группы, имеет пять валентных электронов, четыре из которых образуют валентные связи с четырьмя ближайшими атомами решетки, а пятый находится в кулоновском поле остающегося положительного заряда.
В приближении теории ЭМ [бб] слабо связанный электрон рассматривается как водородоподобный атом, в котором кулоновское притяжение ядра донора уменьшено из-за диэлектрической проницаемости полупроводника (с). При этом считается, что электрон движется по орбите с эффективной массой электрона в зоне проводимости. В теории ЭМ волновая функция локализованного допорпого электрона записывается в виде произведения решения уравнения Шредингера для водородоподобного атома, образованного донором и слабосвязанным электроном, и функции Блоха для электрона в зоне проводимости. Иначе говоря, функция Блоха, которая описывает электроны проводимости, модулируется некой огибающей функцией, которая является решением соответствующего водородоподобного уравнения Шредингера. В результате образуется связанное донорное состояние с энергией ионизации порядка десятков мэВ. Si и SiC относятся к четвертой группе периодической таблицы и поэтому, наряду с сущеегкеннымн различиями, имеют качественно подобную структуру энергетических уровнен. Эго иеирямозонныс полупроводники, поскольку имеется несколько минимумов зоны проводимости, смещенных относительно центра зоны Брнллюэпа. Характер сдвига зависит от природы полупроводникового материала. Так, в кремнии имеется шесть минимумов, сметенных в направлениях 100 , в SiC вид зоны проводимости зависит от политипа. Вследствие многодолшшого характера зоны проводимости уровни мелких доноров, которые можно рассматривать как отщепленные от зоны проводимости, являются вырожденными со степенью вырождения равной числу минимумов, например, шести в кремнии, которые описываются состояниями Л\, Е и Тг. Из-за нарушения приближения теории ЭМ вблизи донорной примеси вырождение снимается. Причиной расщепления уровней, названное как дол и і [-орбитальное расщепление ("valley-orbit splitting"), является различие в распределении электронов в состояниях Аь Е и Тг вблизи доиорнои примеси, причем наиболее сильное отличие наблюдается в энергии для сипглетного состояния Ль поскольку волновая функция в этом случае имеет максимальную амплитуду на допорном атоме. С учетом мпогодолпнности волновая функция донорного электрона (например, для кремния или кубического политипа ЗС-SiC) записывается в виде где (pj{7) = iij{r)e " есть функция Блоха в/-ом минимуме, позиция которого находится в точке к. и itjif) является периодической функцией. Коэффициенты ctj представляют относительный вклад каждой долины и, таким образом, образуют разные комбинации волновых функции, описывающих область вблизи каждого минимума в зоне проводимости. Функция F(r) является водородо подобным решением уравнения Шредпнгера для донорного электрона.
Похожие диссертации на Электронный парамагнитный резонанс собственных и примесных дефектов в нейтронно-облученном карбиде кремния с природным и измененным изотопным составом
-
