Введение к работе
Актуальность темы. Актуальность проблемы синтеза и субструктуры силицидов металлов сохраняется по ряду обстоятельств. В фундаментальном плане - в связи с ограниченным объемом сведений о субструктуре этого класса сравнительно сложных систем, о закономерностях сопряжения кристаллических решеток в гетероструктурах кремний - силицид металла, об атомной структуре и дислокационной субструктуре границ зерен (ГЗ) в силицидах, межфазных границ (МГ). Для нанокристаллических материалов (а последующие исследования показали, что силициды большинства тугоплавких металлов имеют именно такую субструктуру) объемная доля внутренних поверхностей может быть велика. Проблему строения внутренних поверхностей раздела можно считать в основном решенной только в части ГЗ в металлах, кремнии, германии, представляющих частные случаи меж-кристаллитных границ. Что касается МГ, то на момент постановки настоящей работы (начало 80-х годов) была хорошо изучена дислокационная структура в эпитаксиальных гетероструктурах при параллельном сопряжении кристаллических решеток родственных материалов с малым размерным несоответствием параметров. Оставался открытым вопрос о пределах применимости зернограничных моделей описания субструктуры (модель решетки совпадающих узлов, зернограничных дислокаций и другие) к МГ в системах с большим структурным, размерным и ориентационным несоответствием.
В практическом плане - в связи с повышением степени интеграции изделий микроэлектроники: решение проблемы контактно-металлизационных систем связано с широким использованием силицидов переходных и тугоплавких металлов, которым свойственны высокая термическая и химическая стабильность, низкие значения удельного сопротивления, хорошая совместимость с базовой МОП и биполярной технологией, стойкость к электромиграции. Анализ работ показывает, что такие вопросы, как кинетика и механизм силицидообразования, последовательность образования фаз, электрофизические и механические свойства силицидов, относительно хорошо изучены при твердофазном синтезе их классическими методами термообработки пленок металлов на кремнии. Дальнейшее увеличение степени интеграции СБИС невозможно без разработки новых технологий с применением методов отжига, позволяющих в результате уменьшения времени обработки свести к минимуму негативное диффузионное перераспределение примесей и легирующих добавок, уменьшить структурные нарушения. Уже первые эксперименты /1/ показали эффективность метода импульсной фотонной обработки (ИФО) пленок металлов на кремнии некогерентным излучением ксеноновых ламп, характеризующимся сплошным относительно равномерным спектром в диапазоне от 0,2 до 1,3 мкм. Поэтому вполне закономерной была постановка исследований фазового состава, ориентации и субструктуры образующихся
2 при этом силицидов, определение оптимальных режимов их синтеза при ИФО.
Цель работы - установление общих закономерностей и особенностей ориентированного фазообразования и субструктуры силицидов Pt, Pd, Ni, Ті, Mo при импульсной фотонной обработке некогерентным излучением ксенонових ламп пленок металлов на кремнии.
Решались следующие задачи:
1. Сравнительные исследования методами просвечивающей электрон
ной микроскопии, дифракции быстрых электронов и электронной оже-
спектроскопии фазового и элементного состава, ориентации и субструктуры
пленок, образующихся:
при ИФО пленок металлов на поверхности монокристаллического, поликристаллического, аморфного кремния и Si02 в зависимости от дозы энергии излучения;
в процессе вакуумной конденсации металлов на поверхности монокристаллического кремния в зависимости от температуры подложки (Тп);
в результате термообработки пленок металлов на Si в различных средах.
-
Исследование зависимости удельного сопротивления пленок от дозы энергии излучения.
-
На примере систем, не образующих интерметаллидов, провести исследование общих закономерностей ориентированного сопряжения на межфазной границе при различном размерном и структурном несоответствии кристаллических решеток (системы металл (Pt, Pd, Mo) - диэлектрик (CaF2)).
-
По результатам дифракционных исследований систем (lll)Si - PtSi, (OOl)Si - PtSi, (lll)Si - Pd2Si, (OOl)Si - Pd2Si, (lll)Si - NiSi2, (OOl)Si - NiSi2, (11 l)Si - TiSi2, (OOl)Si - TiSi2, (11 l)Si - MoSi2, (OOl)Si - MoSi2 провести анализ закономерностей сопряжения на межфазной границе кремний - силициды металлов. Проверить применимость известных кристаллогеометрических критериев, в том числе базирующихся на теории О-решетки и концепции решетки совпадающих узлов к прогнозированию ориентационных соотношений в системах кремний - силицид металла.
-
Методами электронной микроскопии определить характер сопряжения и механизм формирования дислокационной субструктуры МГ в пленочных системах металл - металл.
6. Провести электронно-микроскопическое исследование дислокаци
онной субструктуры МГ в системах Si - силицид металла с разным структур
ным и размерным несоответствием Si - NiSi2, Si - Pd2Si, Si - PtSi.
При выборе объектов исследования исходили:
- из необходимости исследования эффекта ИФО в синтезе силицидов в системах Si - металл, различающихся преобладающим диффузантом (металл в кремний (системы Si - Pt, Si - Ni), кремний в металл (системы Si - Ті, Si -Mo) и взаимодиффузия металла и кремния (система Si - Pd)), активностью по
отношению к газовым средам (благородные металлы - Pt, Pd, активные к кислороду Ті, Mo, Ni), обеспечивающих получение пленочных силицидных фаз разного типа и разной степени сложности кристаллических решеток (PtSi -орторомбическая типа МпР, NiSi2 - кубическая типа CaF2, Pd2Si - гексагональная типа Fe2P, TiSi2 - орторомбическая: (С49) - объемноцентрированная, (С54) - гранецентрированная, MoSi2- гексагональная и тетрагональная);
из существующих и потенциальных возможностей практического применения исследуемой группы силицидов в качестве контактно-металлических систем ИС разных поколений;
из возможности электронно-микроскопического исследования характера сопряжения и дислокационной субструктуры МГ разных типов и ориентации в двухслойных пленочных металлических системах Pt - Au, Pt - Pd, W - Mo, Mo - Au, Ir - Re, Pt - Re, Mo - Re, системах кремний - силицид металла: Si - NiSi2, Si - Pd2Si, Si - PtSi.
Фазовый состав, структуру и ориентацию пленок исследовали на электронных микроскопах ЭМВ-100 Л, ЭМВ-100 АК, ПРЭМ-200 и Philips 420 ST ЕМ с использованием различных методик, анализ элементного состава образцов по толщине проводили на оже-спектрометре РШ-551. Расчет оптимальных ориентационных соотношений, ожидаемой дислокационной субструктуры межфазных границ в сложных гетеросистемах производили на персональном компьютере Pentium-100.
Научная новизна результатов. Впервые обнаружен эффект ИФО некогерентным излучением ксеноновых ламп в ускорении твердофазного синтеза силицидов металлов: на несколько порядков величины уменьшается время процесса взаимодиффузии, обеспечивающей образование концентрации компонентов, близкой к стехиометрическому составу интерметаллида; при соответствующих величинах плотности потока энергии образование конечной фазы силицида завершается за время 1-2 с2. Высокие скорости процесса позволяют формировать конечные фазы силицидов благородных металлов (Pt, Pd) при ИФО в атмосфере воздуха 121.
Определены пороговые значения Ей, при которых начинается образование ориентированных силицидов Pt, Pd, Ni, Ті.
На примере системы Si - Ті показано, что при ИФО стадии реакции образования силицида предшествует перемешивание компонентов до концентрации, соответствующей стехиометрии образующегося соединения.
Для всех исследованных систем установлена возможность синтеза при ИФО однофазной пленки, состоящей из конечной фазы силицида. Сопостав-
1 Здесь и далее первый элемент соответствует первой нижней пленке в двухслойной системе.
2При классическом термическом отжиге в водороде при Т^» = 700 -1100 К в течение 20-30 мин.
4 ление с соответствующим распределением элементов по толщине для ТО показывает, что при ИФО резче концентрационный переход на МГ.
В системах Si - Pt и Si - Ni начало образования силицидных фаз на поверхности (11 l)Si происходит при меньших величинах плотности энергии светового импульса (Еи) по сравнению с поверхностью (OOl)Si, на моно-Si при меньших Еи, чем на поли-Si, что объясняется разной толщиной естественного слоя оксида.
Зависимость удельного сопротивления пленок от дозы облучения имеет немонотонный характер, одинаковый для пленок на моно-Si, a-Si и поли-Si.
На примере системы Si - Pd показано, что образование силицида происходит при меньших значениях Еи после предварительной ионной обработки исходной гетероструктуры. Эффект проявляется в снижении дозы светового облучения и является результатом перемешивания атомов кремния и металла при обработке ионами Аг.
Для систем Si - Pd и Si - Mo экспериментально установлен эффект ювенильной поверхности монокристалла кремния, проявляющийся в снижении температуры образования силицидов Pd2Si и MoSi2(T) при конденсации металлов в вакууме.
Установлен характер сопряжения и механизм образования дислокационной субструктуры МГ в двухслойных пленочных системах Pt - Au, Pt - Pd, W - Mo, Mo - Au, Ir - Re, Pt - Re, Mo - Re. При этом показано, что для систем тугоплавких металлов граница разделения областей реализаций механизмов вхождения ДН (скольжение или переползание) находится в области относительно высоких Тп (до 1270 К для эпитаксиальной пары W - Мо).
Установлено, что дислокационная субструктура МГ (lll)Si -(00.1)Pd2Si образована гексагональной сеткой ДН смешанного типа с векторами Бюргерса 1/2 <110> в решетке Si (1/4<21.0> в координатах решетки Pd2Si), лежащими в плоскости границы и соответствующими минимальным векторам полной решетки наложения для данного ориентационного соотношения между силицидом и кремнием. Дислокационная субструктура МГ (lll)Si - PtSi образована двумя системами дислокаций смешанного типа с векторами Бюргерса 1/2а <110> (в координатах решетки Si).
Установлены новые закономерные ориентационные соотношения в системе (11 l)Si - TiSi2:
(110), [334] TiSi2 (С54) II (111), [112] Si, (100), [032] TiSi2 (C54) II (111), [112 ] Si, (310),[134]TiSi2(C54) II (111), [110] Si.
Показано, что для данной системы характерны некогерентное сопряжение на МГ и множественность неэквивалентных закономерных ориента-ционных соотношений, что может существенно расширять распределение зерен силицида по размерам.
Достоверность результатов. Достоверность экспериментальных результатов основывается на хорошо апробированных высокоразрешающих методиках дифракции электронов, просвечивающей электронной микроскопии, электронной оже-спектроскопии многослойных пленочных композиций большого ряда систем.
Практическое значение результатов работы. Результаты по формированию силицидов PtSi методом ИФО внедрены на Воронежском заводе полупроводниковых приборов (1987 г.).
Результаты по формированию однофазных пленок силицидов TiSi2 и MoSi2 методом ИФО на моно-Si, поли-Si и a-Si могут быть использованы при разработки технологического процесса создания контактно металлизацион-ньгх систем СБИС с субмикронными размерами.
Новизна технических решений защищена 2 авторскими свидетельствами на изобретения.
Результаты исследований межфазных границ с сильным межфазным взаимодействием могут быть использованы при разработке многослойных систем металлизации в технологии полупроводниковых приборов.
Результаты электронно-микроскопических исследований структуры МГ Si - силициды металлов в пленочных металлических системах использованы при написании учебного пособия "Ориентированная кристаллизация пленок" (авторы Иевлев В.М., Бугаков А.В., изд. ВГТУ, 1998 г.).
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
ИФО некогерентным излучением ксеноновых ламп пленок металлов на кремнии на несколько порядков величины ускоряет процесс силицидооб-разования по сравнению с классической термической обработкой;
последовательность образования силицидных фаз при ИФО пленок металлов на кремнии та же, что и при конденсации в вакууме на подогреваемую подложку и при термическом отжиге пленок металлов, сконденсированных при комнатной температуре;
начало образования силицидных фаз на поверхности (11 l)Si происходит при меньших Еи по сравнению с поверхностью (OOl)Si; на монокристаллическом кремнии при меньших Еи, чем на поликристаллическом Si;
основные ориентационные соотношения между кристаллическими решетками кремния и конечных фаз силицидов, образующихся при ИФО, термообработке пленок металлов на Si и при конденсации металла на нагретую подложку, одинаковы;
для систем с большим размерным и(или) структурным несоответствием кристаллических решеток пленки и подложки (CaF2 - Pd, Pt, Mo; Si - силициды Ті, Mo, Pt) ориентационные соотношения отвечают основным кристал-логеометрическим критериям: наиболее плотные решетки совпадающих узлов на МГ, непрерывность наиболее плотных плоскостей кристаллических решеток фаз через МГ, предпочтительность ориентации с положительным
несоответствием РСУ (деформация на растяжение); базирующийся на теории О-решетки, представлениях решетки совпадающих узлов и граничных дислокаций подход применим для прогнозирования оптимальных ориентационных соотношений и возможной дислокационной субструктуры межфазных границ в системах Si - силицид металла;
высокодисперсная (нанокристаллическая) субструктура силицидов Pt, Pd, Mo и Ті обусловлена множественностью закономерных ориентационных соотношений с кремнием и высокой скоростью процесса при ИФО;
немонотонный характер зависимости Rs (Еи) отражает стадии диффузионного перемешивания компонентов и образования последовательности силицидных фаз.
Апробация работы. Основные результаты работы и ее научные положения докладывались на следующих конференциях, совещаниях, семинарах: 7 Европейском конгрессе по электронной микроскопии (Electron Microscopy, EUREM, 80) (г. Гаага, Нидерланды, 1980); 6 Международной конференции по росту кристаллов (г. Москва.1980); XII Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (г. Сумы, 1982); Всесоюзном симпозиуме "Электронная микроскопия и электронография в исследовании образования, структуры и свойств твердых тел" (г. Москва, 1983); IV Всесоюзном симпозиуме по растровой микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (п. Черноголовка, 1984); IV Всесоюзном симпозиуме "Свойства малых частиц и островковых металлических пленок" (г. Сумы, 1985); VIII Всесоюзной конференции "Взаимодействие атомных частиц с твердым телом" (г. Москва, 1987); Всесоюзной конференции "Структура и электронные свойства границ зерен в металлах и полупроводниках" (г. Воронеж, 1987); Всесоюзной конференции "Ионно-лучевая модификация материалов" (г. Москва, 1987); 13 Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (г. Москва, 1987); 12 Всесоюзной конференции по микроэлектронике (г. Тбилиси, 1987); 6 отраслевой конференции "Тонкие пленки в производстве ИС" (г. Москва, 1987); научно-техническом семинаре "Новые технологии производства слоистых металлов, перспективы расширения их ассортимента и применения" (г. Магнитогорск, 1987); Всесоюзном научно-техническом семинаре "Радиационная технология в производстве интегральных схем" (г. Воронеж, 1988); конференции "Промышленная технология и оборудование ионной имплантации" (г. Нальчик, 1988); X Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (п. Черноголовка, 1989); 1 Всесоюзной конференции "Автоматизация, интенсификация процессов технологии микроэлектроники" (г. Ленинград, 1989); VI Всесоюзном симпозиуме по растровой микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (г. Москва, 1989); Всесоюзной технической конференции "Ресурсо-, энергосберегающие и наукоемкие технологии в машино- и приборостроении" (г. Нальчик, 1991); Всесоюзной конференции по электронным материалам (г. Новосибирск, 1992); IX Российской конференции по растровой микроскопии и
7 аналитическим методам исследования твердых тел (п. Черноголовка, 1995); 1 Всесоюзной конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий поликремния "Кремний-96" (г. Москва, 1996); 16 Российской конференции по электронной микроскопий (п. Черноголовка, 1996); конференции "Реализация региональных научно-технических программ Центрально-Черноземного региона" (г. Воронеж, 1996); межотраслевом научно-практическом семинаре "Вакуумная металлизация" (г. Харьков, 1996); V научно-технической конференции "Материалы и упрочняющие технологии-97" (г. Курск, 1997); конференции "Реализация региональных научно-технических программ Центрально-Черноземного региона" (г. Воронеж, 1997); XVII Российской конференции по электронной микроскопии ЭМ'98 (п. Черноголовка, 1998); Втором Всероссийском семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении", (г. Воронеж, Россия, 1999); Международной конференции "Modification of properties of Surface Layers of Non-Semiconducting Materials Using Particle Beams (MPSL 99)" (Sumy, Ukraine, 1999); Международной научной конференции "Физика тонких пленок. Формирование, структура и физические свойства" (г. Харьков, Украина, 1999).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 72 научные работы.
Личный вклад автора. Постановка задач, проведение электронно-микроскопических исследований и анализа ориентационных соотношений, фазового состава, субструктуры силицидов и субструктуры межфазных границ. Подготовка образцов исследуемых систем.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трехглав, общих выводов и содержит список литературы из 214 наименований. Работа изложена на 259 страницах машинописного текста, в котором приведено 107 рисунков и 24 таблицы.
Работа выполнена в региональной лаборатории электронной микроскопии и электронографии кафедры физики Воронежского государственного технического университета в соответствии с координационным планом АН СССР на 1980-е годы по проблеме 1.3.3 "Образование и структура кристаллов", планом госбюджетных НИР по теме "Структура пленок и многослойных пленочных систем", планом научно-исследовательских работ ВГТУ по научному направлению "Физика, химия и технология конструкционных и функциональных материалов различного назначения" по темам "Электронно-микроскопические исследования структуры элементной базы интегральных схем и исследование перспективных схемотехнических решений нескомму-тированных логических матриц" (№ГР.О1840016744), "Электронно-микроскопическое исследование влияния ионной имплантации, термического и импульсного отжигов на структуру и свойства элементов БИС" (№ГР01850031032) , "Многослойные пленочные и высокодисперсные композиционные материалы" ( №ГР.01890060695), "Перспективные тонкопленочные материалы для электронной техники" (№ГР 01960009745).
