Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 . Синтез силицидов Ті и Мо. Основные методы и закономерности формирования силицидных пленок, их субструктура и ориентация. Состояние проблемы 10
1.1. Методы формирования и исследования пленок силицидов титана и молибдена 10
1.2. Начальные стадии формирования силицидов ТІ и Мо 11
1.3. Последовательность фаз образующихся при синтезе силицидов в гетеросистемах Ti-Si и Mo-Si 14
1.4. Полиморфные превращения в пленках дисилицидов Ті и Мо 22
1.5. Быстрый термический и импульсный фотонный отжиг 30
1.6. Закономерности ориентированного роста силицидов на Si 33
1.7. Заключение и постановка задачи 42
Глава 2. Материалы, способы получения пленочных гетероструктур Si-силицид металла, методы исследования и методики подготовки образцов для исследований 44
2.1. Материалы и подготовка исходных структур 44
2.2. Получение пленок Ті и Мо на кремнии и синтез силицидов при вакуумной конденсации на подогреваемые подложки Si 45
2.3. Синтез пленок силицидов металлов методом импульсной фотонной обработки 47
2.4. Методика подготовки образцов для электронно-мйкроскопических исследований 48
2.5. Анализ фазового и элементного состава, субструктуры и ориентации пленок силицидов 50
2.6. Измерения электрических параметров 52
Глава 3. Ориентация и субструктура пленок TiSi2, синтезированных при конденсации металла на поверхность монокристаллического кремния в сверхвысоком вакууме 53
3.1. Пленки TiSi2(C49) 53
3.2. Пленки TiSi2(C54) 55
3.3. Закономерности сопряжения ТіБіг на Si 59
3.4. Выводы к главе 3 67
Глава 4. Фазовые, ориентационные и субструктурные превращения при фотонной обработке пленок Ті на Si 68
4.1. ИФО пленок Ті на (11l)Si 68
4.2. Система a-Si-Ті 78
4.3. Удельное сопротивление пленок системы Si - Ті 82
4.4. Выводы к главе 4 83
Глава 5. Фазовый состав, субструктура, ориентация и удельное сопротивление пленок силицидов, образующихся при конденсации Мо на Si и при ИФО пленок Мо на Si 84
5.1. Образование, силицидов Мо при вакуумной конденсации металла на монокристаллический кремний ориентации (111) и (001) 84
5.2. Фазовые, ориентационные и субструктурные превращения при фотонной обработке пленок Мо на Si 90
5.3. ИФО пленок Мо на a-Si 93
5.4. Удельное сопротивление пленок системы Si - Мо 95
5.5. Выводы к главе 5 96
Основные выводы 97
Список используемой литературы
- Начальные стадии формирования силицидов ТІ и Мо
- Получение пленок Ті и Мо на кремнии и синтез силицидов при вакуумной конденсации на подогреваемые подложки Si
- Пленки TiSi2(C54)
- Удельное сопротивление пленок системы Si - Ті
Введение к работе
Актуальность темы;: Проблема исследования фазовых, ориентацион-ных и. субструктурных превращений при; синтезе: силицидов; методами конденсации :металлов на нагретые подложки> в вакууме и импульсной фотонной обработки (ИФО) пленок Ті и Мо на Si, а также закономерностей сопряжения; в гетеросистемах Si - силицид металла сохраняется по ряду обстоятельств.
В'фундаментальном плане - на момент постановки* целш данного исследования не исследован эффект быстрого отжига излучением ксеноновых ламп в синтезе пленок силицидов Ті:и Мо. Кроме того, были:достаточно хорошо изучены закономерности / ориентированного роста и; структура межфазных границ (МП) в системах силицид-кремний с малым структурным несоответствием (NiSi2-Si, GoSi2-Si, Pd2Si-Si, CrSi2-Si), полученных путем термического отжига в вакууме пленок металлов на Si і В системах. кремний - силицид металла с большим структурным и размерным: несоответствием, например, Si -силицид титана; закономерности эпитаксиального роста на монокристаллических подложках кремния и структура межфазных границ изучены недостаточно. Большинство исследователей- основное внимание уделяли технологическим у аспектам синтеза силицидов. Субструктурным исследованиям пленок силицидов *. не уделялось должного внимания.
В: практическом г плане - современное развитие микроэлектроники направлено к повышению степени миниатюризации элементов СБИС Для систем металлизации эта тенденция означает переход к субмикронным размерам. В этом; случае, решение проблемы контактно-металлизационных систем связанох использованием силицидов тугоплавких металлов, которым свойственны высокая термическая и l химическая стабильность, низкие значения удельного сопротивления, хорошая; совместимость с базовой МОП и биполярной технологией, стойкость ч к электромиграции. Наиболее распространенным способом формирования ТІЗІ2 и M0S12 является отжиг пленок металлов на подложке Si в вакууме, инертной или;восстановительной атмосфере.
Однако высокие температуры формирования низкоомных слоев дисилици-дов при длительной-термообработке приводят к деградации;контактов на р+-диффузионных областях за счет миграции легирующей примеси в пленку силицида. Таким-образом, дальнейшее увеличение степени интеграции СБИС требует разработку новых технологий с применением методов, позволяющих в результате уменьшения времени обработки свести к минимуму негативное диффузионное перераспределение примесей і и легирующих добавок, уменьшить структурные нарушения. Уже первые эксперименты показали эффективность метода импульсной фотонной обработки (ИФО) пленок металлов на кремнии излучением ксенонових ламп:
Поэтому вполне закономерною была постановка < исследований ориентации . и субструктуры пленок силицидов, синтезированных при конденсации металла в вакууме на поверхность монокристаллического кремния, а также фазовых, ориентационных и субструктурных превращений при фотонной обработке пленок Ті и Мо на Si.
Работа выполнена в региональной научно-исследовательской лаборатории электронной микроскопии и электронографии Воронежского государственного технического университета: в соответствии с планом: научно-исследовательских работ ВГТУ по научному направлению "Физика, химия и. технология конструкционных и функциональных материалов различного назначения'' по теме "Перспективные тонкопленочные материалы^ для электронной техники" (№ГР 01960009745), а также в; рамках проекта программы "Фундаментальные исследования высшей школы' в области естественных и гуманитарных наук Университеты России" и РФФИ №01-03-32927 и 02-03-06086.
Цель работы., Установление фазовых, ориентационных: и субструктурных превращений при синтезе силицидов методами конденсации металлов на нагретые подложки в вакууме и ИФО пленок Ті и Мо на Si, а также закономерностей сопряжения в гетеросистемах Si — силицид металла.
Решались следующие задачи:
1. Сравнительные исследования методами просвечивающей электрон ной микроскопии, дифракции быстрых электронов и электронной оже- спектроскопии фазового и : элементного состава, ориентации и субструктуры пленок, образующихся: в процессе вакуумной конденсации > металлов на поверхности монокристаллического кремния в зависимости от температуры подложки (Тп); при ИФО пленок. металла на поверхности монокристаллического, поликристаллического и аморфного кремния в зависимости от дозы; энергии излучения.
Анализ закономерностей сопряжения на межфазной границе кремний - силициды металлов на основе кристаллогеометрических критериев и исследование структуры межфазных границ:
Исследование зависимости удельного сопротивления пленок от дозы энергии излучения.
При выборе объектов исследования исходили: из; возможности синтеза силицидов тугоплавких металлов методом конденсации металла в вакууме на нагретую подложку > и методом ИФО пленок металла на подложке кремния и их способности к закономерному ориентированному росту на монокристаллическом Si. из существующих и потенциальных возможностей практического* применения исследуемой группы» силицидов в качестве контактно-металлизационных систем; ИС разных поколений.
Методы исследования. Фазовый состав, структуру и ориентацию пленок исследовали на электронных микроскопах ЭМВ-100 АК, ПРЭМ-200 и Philips 420 ST ЕМ с использованием различных методик1, анализ элементного состава образцов по толщине проводили на оже-спектрометре PHI-551. 1 Консультирование по электронно-микроскопическим исследованиям пленок силицидов проводил д.ф.-м.н: Кущев СБ.
Научная новизна результатов.. Установлены закономерные ориента-ционные соотношения в;системе (11 l)Si: - TiSi2. Для данной системы характерно некогерентное сопряжение на МГ.
В условияхИФО для пленки TiSi2(G49) на (111)51преимущественными; являются ориентации с высокой плотностью РЄУ (кинетически выгодные); а < віусловиях конденсацию металла на; нагретые подложки - ориентации: с наилучшим согласованием плотноупакованных: плоскостей' (энергетически выгодные) .-, Полученный результат объясняется; тем, что для хорошего согласования плотноупакованных плоскостей; необходима глубокая релаксация атомной структуры в области МГ, которая і не успевает проходить; условиях ИФО; напротив; квазиравновесные условия;конденсации металла: на нагретые подложки достаточны для ее развития.
Исследована субструктура пленок TiSi2(G54). В кристаллитах выявлены^ микро двойниковые прослойки; дефекты упаковкиї поШокли и Франку и индивидуальные дислокации;
Установленразмерныйэффектполиморфного превращенияG49—>G54;
Показано, что в системах Si-Ti и Si -Мо начало образования силицид-ных фаз і на поверхности (Г 11 )Si происходит, при меньших* величинах плотности энергии светового потока5(E„)f по сравнению с поверхностью (001 )Si^ на-моно-Si при меньших Еи, чем ^ на<а -Si^4TO объясняетсяразнойтолщиной естественного слоя оксида.
Практическая значимость. Результаты що формированию однофазных пленок силицидов TiSi2 и MoSi2 методом;ИФО на моно-Si и a-Si рекомендованыs к использованию приї разработке технологического? процесса5 создания контактно * металлизацион-ных- систем СБИС с субмикронными размерами. 2 Здесь и далее Ей — величина плотности поглощенной энергии светового потока.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту: для систем с большим размерным и структурным несоответствием кристаллических решеток пленки и подложки (Si - силициды Ті, Mo) ориентацион-ные соотношения отвечают основным кристаллогеометрическим критериям: наиболее плотные решетки совпадающих узлов на IMF, хорошее согласование плотных плоскостей сопрягающихся кристаллических решеток; для ориентированной, кристаллизации TiSi2 на моно-SLхарактерна множественность неэквивалентных эпитаксиальных: соотношений, что приводит к неоднородности размеров зерен и препятствует получению одноориентационных; эпитаксиальных пленок; для гетероструктур ТіБіг/ Si свойственно некогерентное сопряжение кристаллических решеток; с изменением толщины пленки TiSi2, полученной при конденсации металла на нагретые подложки проявляется размерный эффект полиморфного? превращения С49 —» С54;
ИФО некогерентным излучением ксеноновых ламп пленок металлов на кремнии ускоряет процесс силицидообразования по сравнению с классической термической обработкой; последовательность образования силицидных фаз при ИФО пленок металлов на Si та же, что и при конденсации в вакууме на нагретую подложку; начало образования силицидных фаз на поверхности (11 l)Si происходит при меньших Е„ по сравнению с поверхностью (OOl)Si; на монокристаллическом кремнии при меньших Ей, чем на a-Si; зависимость RS(EH) при формировании силицидов методом ИФО имеет немонотонный характер, что отражает стадии диффузионного перемешивания компонентов и последовательность образования силицидных фаз.
Апробация работы; Основные результаты работы и ее научные положения докладывались на следующих конференциях, совещаниях, семинарах: на 1-й Всес. конф. по материаловедению и физико-химическим основам технологий поликремния. Кремний 96 (Москва, 1996г.), на 16-й Рос. конф. по электронной микроскопии (Черноголовка, 1996г.), на конф. "Реализация региональных научно-технич. Программ центрально-черноземного региона'- (Воронеж, ВІГГУ, 1996г.), на 5-й междун. конф.."Пленки и покрытия '98" (Санкт-Петербург, 1998г.), на XVII Рос. конф. по электронной микроскопии "ЭМ'98" (Черноголовка, 1998г.), на 2^m Веер. сем. "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж. 1999г.), на-3-м Веер. сем. "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж^ 2000г.), на 12-м международном симп.'Тонкие пленки в микроэлектронике" (МСТПЭ-12 Харьков, Украина, 2001г.), на международной конференции "Single crystal Growth and heat & mass transfer" 0Обнинск, 2001г.), на международной конференции."Interfaces: in advanced materials (ІАМ'ОЗ)" (Черноголовка, 2003 г.), на ежегодных научных: конференциях сотрудников, аспирантов и студентов ВГТУ.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 научных работ Личный вклад автора. Самостоятельно автором проведены электронно-микроскопические исследования и выполнен анализ фазового состава, субструктуры и ориентации тонких пленок.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержит страниц 113, рисунков 42, табл иц 9 и 144 цитируемых работ.
Начальные стадии формирования силицидов ТІ и Мо
Исследования основных кинетических и структурных закономерностей формирования силицидов показали необходимость детального изучения начальных стадий, от которых может зависеть последующая эволюция твердофазных процессов.
В работе [12] было предложено феноменологическое правило предсказания первой; зарождающейся фазы при осаждении; металла на подложку кремния. В основе правила (R.M; Walser, R. W.Bene) лежит предположение, что на границе раздела между Si и металлом образуется даже при низких температурах . тонкая прослойка аморфной фазы. В ходе отжига при температуре образования силицида первым будет зарождаться силицид, состав которого; близок составу данной аморфной фазы. Наименьшую свободную энергию переохлажденное аморфное состояние в бинарной системе имеет в точке соответствующей соот 12. ношению компонентов наиболее глубокой точки эвтектики. Таким- образом, первым зарождается силицид с наивысшей температурой плавления вблизи самой глубокой точки эвтектики, на бинарной диаграмме состояния, то есть наиболее стабильный конгруэнтно плавящийся силицид. Согласно этому правилу в системах ТІ - Si и Mo - Si первыми кристаллическими;фазами должны зарождаться TiSi2 и MoSi2. Для объяснения формирования метастабильных структур правило бьшо дополнено кинетическим критерием [13], в котором за основу взята не термодинамическая устойчивость первой фазы, а ее кинетическая обусловленность,, определяемая наибольшей; скоростью- диссипации энергии (dG/dt). В диффузионно-лимитированном процессе dG/dt пропорциональна —DAG, где D--эффективный коэффициент диффузии, AG - термодинамическая движущая сила; Правило позволяет объяснить формирование метастабильных структур. Однако его практическое использование затруднено из-за отсутствия достоверных значений кинетических параметров. Требования к формированию метастабильных структур следующие: а) начальное состояние должно быть переохлажденным (соответствует стеклообразной мембране в системе Me-Si); б) термофлуктуационное зарождение кристаллической фазы определяет начальную точку реакционного пути; в) при росте кристаллической фазы энергия всегда должна понижаться; г) образование той: или иной; кристаллической структуры определяется более высокой скоростью деградации энергии.
Для устранения влияния примесей Экспериментальные исследования начальных стадий образования силицидов затруднены, во-первых, из-за сильного влияния различного рода примесей,.мешающих выявлению реально действующих механизмов. По этой причине все исследования начальных стадий силици-дообразования проводятся в условиях сверхвысокого вакуума на атомарно чистых поверхностях подложек. Во-вторых, чувствительные методы исследования поверхности появились сравнительно недавно, находятся в стадии совершенствования и пока не позволяют дать адекватного экспериментального подтвер 13 ждения существования перемептвания компонентов при низких температурах подложки (до 300 К). Так в работе [14] из сравнения оже-электронных спектров (ОЭС) и спектров характеристических потерь электронов (ХПЭ) от упорядоченных поверхностных фаз, TiSi2 и ТІ сделан вывод, что при конденсации титана на (111 )Si уже при комнатной температуре происходит химическое взаимодействие с образованием фазы Ті Si; Установлено, что существует критическая толщина покрытия 9 = 2,5 монослоя, при достижении которой меняется природа связей на межфазной границе. При 0 2,5 связь - металлическая; при 0 1 .- ковалентная. Возникновение металлической связи на МГ приводит к ослаблению ковалентных связей в подложке кремния; тем самым облегчается диффузия Si в пленку Ті [15]. Аналогичные результаты получены для системы Cr-Si [ 16] и для Ti-Si [ 17] с: помощью методов ОЭС, ХПЭ и дифракции медленных электронов С ДМЭ). В [17] кроме соединения TiSi; предполагается присутствие Ti5Si3. G другой стороны на основе результатов исследования субмонослоинои пленки Ті.на подложке Si, полученных методами ОЭС, ультрафиолетовой электронной спектроскопии спектроскопии пороговых потенциалов и ДМЭ [18,19], установлено: при комнатной температуре подложки атомы Si и пленки і Ті не. перемешиваются; изменяются поверхностные сверхструктуры с (1ll)Si (7x7) и (001)Si; (2xl)Ha(lll)Si(lxl)H(001)Si(lxl);: реализуется слоевой рост Ті по крайней мере до ТО слоев с последующим развитием шероховатости; при осаждении Ті в покрытии до 10 слоев отсутствует дальний порядок; несмотря на отсутствие перемешивания атомов на межфазной границе Ті-SiT при комнатной температуре атомы титана воздействуют на решетку Si в приповерхностной области; разрушая ее упорядоченность.
Получение пленок Ті и Мо на кремнии и синтез силицидов при вакуумной конденсации на подогреваемые подложки Si
Пленки металлов толщиной 40 - 60 нм наносили различными способами. Методы и условия, использованные в данной работе при выращивании пленок металлов и их силицидов при вакуумной конденсации на подогреваемые Si-подложки, приведены в табл. 2.1. Перед напылением поверхность пластин Si очищали химическим травлением в растворе плавиковой кислоты, а затем промывали в дистиллированной воде. Кроме того, при электронно-лучевом испарении пленок Мо и термическом испарении пленок Ті, непосредственно перед нанесением металла Si прогревали при Тп= 1270 К в течение 2-Ю мин. При магнетронном и ионно-плазменном распылении поверхность подложек перед нанесением металла освежали в буферном травителе состава HF:H20 =1:10 в течение 20 с, а затем отмывали в перекисно-аммиачной смеси H202. HN4OH = 7:1 с последующей промывкой в деионизованной воде. Непосредственно в камере перед нанесением пленок металлов поверхность подложки подвергали ионно-плазменному травлению пучком ионов аргона.
Во всех экспериментах температуру подложек контролировали в процессе напыления пленок хромель-алюмелевой или платина-платинородиевой термопарами.
Калибровку скорости конденсации производили с помощью кварцевого измерителя толщины (КИТ-1) и по измерению достаточно толстых пленок (0,3-0,5 м км) на микрофотометре МИИ-4. 2.3. Синтез силицидов металлов методом импульсной фотонной обработки
В настоящей: работе для формирования сшшцидных слоев методом импульсной фотонной обработки (ИФО) использовали установки УОЛ.П-1 и УНЛ.А-1 [124]; В установке УОЛ.П-1 нагрев кремниевых пластин диаметром 76, 100, 150 мм осуществляется излучением трех газоразрядных ксено-новых ламп ИНП 16/250. Установка состоит из трех блоков питания ламп, блока управления, кварцевого облучателя и модернизированной камеры для отжига Si подложек в вакууме при РОСТ=3-10 3 Па, блока контакторов.
В установке предусмотрено пять режимов работы каждой из ламп ИНП 16/250 за счет включения тиристорных коммутаторов блоков питания на время 3; 4; 5; 5,5; 6 мс в каждом из полупериодов питающего напряжения в течение всего времени термообработки. В зависимости от выбранного режима термообработки; время может меняться от 0,01 до 10 сек.
Реактор для обработки в вакууме был изготовлен из нержавеющей стали. Ксеноновые лампы, размещенные внутри реакторов, вставлены в кварцевые трубки, наружная поверхность которых покрыта диффузионным отражающим покрытием. На рис.2.2 показано сечение ректора и расположение в нем ламп ИНП 16/250. Расстояние между лампами составляло 70 мм, а расстояние от лампы до пластины - 32 мм. Сечение кварцевого реактора из нержавеющей стали для обработки в вакууме установки УОЛ.П-1; 1- кремниевая пластина, 2 - лампы ИНП 16/250, 3 - кварцевая трубка. 2.4. Методика подготовки образцов для электронно-микроскопических исследований
Для исследования в электронном микроскопе на просвет образцы,готовились по трем методикам: методом химической полировки [125], ионно-плазменного травлениями методом химического подтравливания слоя оксида под слоем силицида (для пленок на SiOi)- Метод химической полировки заключается в следующем. Из кремниевых пластин, с сформированными на них слоями, алмазной иглой нарезали образцьг в форме круга 03 мм- (по размеру объектодержателя микроскопа). Затем образцы помещали на тонкие фторопластовые шай-бы размером 1x1 см , исследуемой поверхностью вниз. Края образцов покрывали изолирующей смесью (50 % воска + 50 % парафина) с целью защиты исследуемой поверхности и краев образца от подтравливания. Подготовленные таким образом образцы, помещали во. фторопластовую ванночку с раствором HF : HNO3 = 1:4 или 1:5 и утоняли при активном перемешивании раствора; фторопластовой лопастью, приводимой в движение микроэлектродвигателем. Перемешивание необходимо;для ускорения химической реакции и удаления продуктов реакции с поверхности образца.
Предварительное утонение проводили в зависимости от исходной толщины образца в течение 40-60 мин, после чего скорость,реакции замедляли снижением интенсивности перемешивания; При толщине образцов 1 мкм кремнии просвечивается (темно-красный цвет), что позволяло контролировать толщину образца используя помещенную под фторопластовую1 ванночку электрическую лампочку.
Промытые и высушенные образцы отмывали от изолирующей смеси в кипящем толуоле. Отмывку проводили в 2-3 стадии, каждый раз, меняя -. толуол. Затем образцы промывались в дистиллированной воде и помещались на предметную сетку объектодержателя электронного микроскопа. Ионно-плазменное утонение образцов проводили ионами аргона на установке ионного травления IONTECH-700 и установке созданной в Воронежском государственном техническом университете. Процесс травления в первом случае проводился в вакууме 6-Ю 3 Па при ускоряющем напряжении 5 кВ и токе ионного пучка 68 мкА, а во втором - в вакууме 3-Ю 2 Па при ускоряющем напряжении 4 кВ и токе ионного пучка 55 мкА. Для более равномерного стравливания компонентов исследуемых образцов столик, на котором находился образец, вращался со скоростью 0,2 об-мин 1. С целью ускорения- процесса утонения образцов методом ионно-лучевого. распыления проводилось предварительное удаление кремниевой подложки до толщины около 2 мкм путем химической полировки. Ионно-плазменное утонение использовалось, в частности для исследования слоевой структуры образцов. Так удаление слоя TiO + TiC толщиной 18 — 20: нм в гетероструктуре TiO + TiC / TisSij / TiSi2 осуществлялось за 10 мин травления по второму режиму. Для удаления двух слоев TiO + TiC и Ті58із (толщина слоя около 70 нм) требовалось 15 мин ионного травления в том же режиме.
Подготовку поперечных срезов1 ("cross-section") образцов Si - Ті проводили следующим образом. Из подложки вырезали два образца размером 3 ммх400 мкм и,; склеивали пленками силицидов друг к другу (рис.2.3 а). С другой стороны к образцам приклеивались точно такого же размера кусочки стекла, как показано на рис; 2.3 б. Используемый при этом клей (M-BoncL 610), позволяет получить тонкую клеевую линию ( 1: мкм) и устойчив к растворению в. ацетоне.
Пленки TiSi2(C54)
Пленки TiSi2(G54), синтезированные в \ процессе конденсации Ті на нагретые подложки при температуре 1073 К (в СВВ); имели моноблочную по толщине (около 100 нм) субструктуру с размером зерен 0,5 - 5 мкм. Переход из ориентации (3.7) в (3.8) осуществляется поворотом вокруг оси 001 на 60, в результате чего образуется когерентная граница двойникового типа по плоскости (001), в которой все атомы совпадают. Регулярные полосы муара, образующиеся в , результате двойной дифракции, на плоскостях (3 13)TiSi2(C54) и (220)Si, свидетельствуют об отсутствии в пределах кристаллитов дислокаций. Наряду с прослойками двойников по смещениям муаровых строк на доли периода выявляются дефекты упаковки (ДУ) (рис.3.56). В гранецентрированной орторомбической решетке TiSi2(G54) ДУ можно представить как результат расщепления; полных дислокаций с векторами Бюргерса b = 1/2[1I0], b2 = І/2[1Ї0] и b= [010] в плоскости (001) на частичные дислокации Шокли по реакциям:; 1/2[110]=1/4[110]+1/4[110]; l/2[lT0]= 1/4[110]+l/4[130]i [010]= 1/4[110]-ь 1/4[Т30]. В соответствии со схемой (рис.3 -5в.) имеем; вектора сдвига в ДУ по Шокли R,= bpl= 1/4[110], R2 = bp2= 1/4[1 3 0] и в ДУ по Франку RF = 1/4[001]. Для действующего отражения? g(313) получим: соответственно смещения; муаровых строк Ni = g R =1/2, N2= g :R2 = 3/2 и N3= g RF= 3/4. Нарис.3.5б отмечены соответствующие смещения, свидетельствующие о присутствии в зернах ориентации (3.7) ДУ по Шокли и Франку. На представленных микрофотографиях (рис.3.5) можно выделить два типа ДУ, различающихся по механизму образования::дефекты механической природы, входящие в кристаллит для сброса механических напряжений, и- дефекты ростовой природы. Ростовая природа образования ДУ, очевидно, связана с гетерогенностью зарождения кристаллитов на подложке: Так, два; кристаллита в одной ориентации (3.7), зарождаясь в произвольных местах плоскости подложки при срастании не всегда укладываются в целое число плоскостей (001), в результате" образуются: ДУ вычитания или внедрения с вектором сдвига . При таком механизме образования ДУ возможно существование областей сдвига на величину RF внутри кристаллита; фасетированных по (001) и {311}. Рассмотренный случай; встречается на фрагменте рис.3.56 (вверху слева). Небольшое позиционное и угловое. несовпадение срастающихся кристаллитов компенсируется упругой: деформацией, значение которой: может, превысить предел: те 59 кучести, в этом случае, напряжение снимается путем механического двойни-кования. На фрагменте (рис.3:6а) выделена группа микродвойниковых прослоек, вошедших в кристаллит для сброса напряжения.. Сдвиги полос муара Ni и Ni свидетельствуют о; присутствии ДУ по Шокли на двойниковой границе. Субструктура зерен ориентации;(3; 12) представлена на рис.3.66. Здесь муар образуется:в результате двойной дифракции на плоскостях (004)TiSi2(C54) и (220 )Si; На рисунке стрелками отмечены индивидуальные дислокации с вектором Бюргерса b = 1 /4 [1:11 ].
С увеличением эффективной толщины пленки ТІ Si2 изменяется не только ее морфология (островковая — лабиринтная — сплошная), ной наблюдается размерный эффект полиморфного превращения. Когда в одних и тех же условиях синтеза; TiSi2 (только в зависимости от толщины) формируются пленки: островковая в модификации; С49 (рис.3.7а); лабиринтная, состоящая из кристаллитов фазы С54 размером более 0,5 мкм и С49 размером от 0,1 до 0.3 мкм (рис.3.7б); сплошная в модификации С54 (рис.ЗЛв).
Примечание: 0 - угол взаимного поворота базисных ячеек TiSi2 и Si; S - площадь РСУ; Zj - обратная плотность совпадающих узлов; а, Ъ -параметры РСУ; (р- угол между векторами а и b; fo- несоответствие парметров РСУ. (3.12) имеют наиболее, плотные РСУ на плоскости межфазной границы, а ориентации (3.1), (3.2), (3:5) и (3.6) не вписываются в их ряд. На рис.3.8 показаны схемы наложения кристаллических решеток Si и TiSi2 в плоскости МГ, соответствующие ОС с наиболее плотными РСУ: а - (3.3), б- (3.4), в— (3:7), г - (3.9). Как видно из таблицы ЗЛ, РСУ для ориентации (3.7) и (3.8) имеют одинаковые параметры с разным значением обратной плотности совпадающих узлов (для (3.7) 2: = 7/2, для (3.8) 2j = 7). Очевидно, вследствие более высокой плотности РСУ, (3.7) доминирует над (3,8).
Для ОС (3.1), (3.2), (3 5) и (3.6) выполняется условие непрерывности относительно плотноупакованных плоскостей при переходе через МГ: для; (3.1) пары плоскостей (110)Si II (001)TiSi2 (С49) с несоответствием ft = - 0,15, (lll)Si и (130)TiSi2(C49) с .ft = - ОД 6; для (3.2) (MO)Si II (100)TiSi2 (С49) с несоответствием ft = - 0Д5, (11 l)Si и (031)TiSi2 (С49) с f0= - 0.08; для (3.5) пары плоскостей (MO)Si II (00l)TiSi2 (С49) с несоответствием ft = - 0;15, (lll)Si и (130)TiSi2(C49) с ft = - 0,27 (см. рис.3.9).
Кристаллогеометрические критерии энергетически оправданы. Наиболее эффективные из них (второй и четвертый) отвечают модели наилучшего структурного соответствия, соответствующей хорошему согласованию плотных плоскостей для границ зерен [101]. Расчеты размерной и ориентационной зависимости энергии межфазных границ металлов показали существование относительно глубоких минимумов именно при хорошем согласовании плоскостей на MF [128]. В связи с этим сопряжение TiSi2(C49) с (lll)Si по ориетациям (3.1) и, (3:2) энергетически более предпочтительно, чем по (3.3) и (3.4). Как видно из таблицы 3Л, РСУ для соотношений (ЗЛО) и (ЗЛ2) - менее плотные, однако с позиции критерия согласования плоскостей эти ориентации более выгодны, чем:(3;7- 3.9). Нарис;3.10 приведены схемы-сопряжения, соответствующие этим ориентациям.
Удельное сопротивление пленок системы Si - Ті
На рис.3.12 приведены величины поверхностного сопротивления Rg пленок систем моно-Si - Ті и a-Si - Ті для различных значений Еи. При общей закономерности изменения Rs для обеих систем наблюдается хорошая корреляция с изменением фазового и элементного состава, образующихся слоев. Поскольку, методами ПЭМ в интервале Еи= 16 - 19 Дж-см 2 для моно-Si и Еи=16 -21 Дж-см" для a-Si не было обнаружено интерметаллических соединений, рост сопротивлений при данных Ей связывается с диффузией Si в ТІ. Максимальное значение Rs (около 27 и 30 Ом/D) соответствуют значениям Еи= 20 Дж-см"2 для моно-Sii и 22 Дж-см для a-Sii. Задержка спада Rs для второй системы свидетельствует о том; что начало образования силицида происходит при больших значениях Еи. Минимальное значение величины: Rs — 2 Ом/И соответствует образованию высшего силицида.
Методами: просвечивающей электронной микроскопии, дифракции быстрых электронов и электронной оже-спектроскопии проведены исследования фазового и элементного состава, структуры и ориентации пленок силицидов, образующихся; при импульсной фотонной, обработке излучением ксеноновых ламп пленок в системе Ti-SL на монокристаллическом І И аморфном кремнии. 1. Установлено, что последовательность образования силицидных фаз приИФО иконденсации в вакууме на подогреваемую подложку та же, что и при термическом отжиге пленок металлов, сконденсированных при комнатной температуре. 2. Показано; что силицидообразование на поверхности ! 1 l)Si происходит при меньших Еи по сравнению с поверхностью a-Si; 3. Установлено,. что зависимость удельного сопротивления пленок от дозы облучения имеет, немонотонный характер, одинаковый; для пленок.на моно-Si , а-Si. Хорошая корреляция Rs с фазовым составом - позволяет использовать ее; при отработке оптимальных режимов формирования пленок силицидов. 4 Определено, что все ОС в пленках ТіЗіг на (ll l)Si; полученных ИФО, соответствуют ориентациям с высокой плотностью РСУ. При,сопряжении по этим. ориентациям МП - некогерентны. Очевидно, быстрота1 процесса силицидообразования при ИФО и полиморфного превращения1 C49-»G54 ограничивают возможность глубокой: релаксации, необходимой для формирования MF с:хорошим согласованием наиболее:плотноупакованных: плоскостей через МГ. В этом случае выгодность ориентации определяется не минимумом свободной энергии, а скоростью ее уменьшения. 5. Исследование с помощью высокоразрешающей электронной микроскопии поперечных сечений гетероструктур Ті8іг/(11 l)Si показало; что MF резкая и гладкая. Глава 5. Фазовый состав, субструктура, ориентация и уделыю? сопротивление пленок силицидов, образующихся в процессе конденсации, MonaSi и при ИФО пленок Мо на Si
В данной главе представлены результаты исследований методами ПЭМ и ОЭС фазового состава, субструктуры и ориентации пленок в системе Mo-Si, синтезированных, методом конденсации металла на разогретую подложку и ИФО [142-144],
Известные исследования закономерностей формирования пленок силицидов Мо в большинстве работ проводились при отжиге пленок металла на . кремниевой подложке [111- 113]. Нами проведены -.- исследования фазового -состава, структуры пленок при электронно-лучевом, испарении- и конденсации Мо на (001) и (lll)Si в области относительно высоких температур подложки..
Электронограммы и микрофотографии пленок, полученных электроннолучевым испарением и конденсацией Мо на (11 l)Si при различных Тп: а -570 К, б -770 К, в -970 К, г-1170 К Как видно из табл.5.1, последовательность образования силицидных фаз при вакуумной конденсации пленок Мо на (11 l)Si и (OOl)Si одинакова. Так же как и для системы Si - Ті [35], наблюдается зависимость процесса силицидообразова-ния от ориентации подложки, но в отличие системы Si - Ті данный эффект проявляется более четко, что отражает, по-видимому, различие в проницаемости Мо и Ті через барьерньш слой Si02. Эффект влияния ориентации подложки на процесс формирования силицидов сохраняется и при Тп = 970 К, когда образуются пленки дисилицида молибдена двух модификаций MoSi2(F) и МоЗІгСГ). При качественно одинаковом фазовом составе пленок на (111) и (001) Si относительная доля фазы МоЗігСТ) на (lll)Si больше. При- Тп = 1170 К происходит образование однофазных пленок MoSi2(T).- Средний1 размер зерен двухфазных пленок MoSi2(T)+MoSi2(T) составлял 0,035-0,045 мкм, однофазных MoSi2(T) - 0,2 мкм.
В полученной при Тп = 1170 К. поликристаллической структуре однофазных пленок MoSi2(T) лишь в отдельных зернах наблюдались микродвойники и дефекты упаковки, характерные для пленок, образующихся в результате термообработки в течение 5 мин при 1070;К сконденсированных при комнатной температуре пленок Мо на (Ml)Si [111].
