Содержание к диссертации
Введение
Гласа 1. Обзор литературы 8
1.1. Эпитаксиэльные диэлектрики 8
1.2. Свойства объемных кристаллов MnF2 и ZnFa 11
1.3. Свойства объемных кристаллов CdF2 17
1.4. Эпитаксиальное выращивание MnFs.Zr^ и CdF^ на различных подложках 18
1.5. Применение ферромагнитных и антиферромагнитных эпитаксиальных пленок в области цифровых технологий 19
1.6. Свойства объемных кристаллов и эпитаксиальных пленок кобальта и никеля 22
Глава 2. Подготовка образцов и экспериментальные методики 24
2.1. Физико-химическая подготовка подложек Si и CaF2 24
2.2. Установка для молекулярно-лучевой эпитаксии 26
2.3. Дифракция быстрых электронов 32
2.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 34
2.5. Прочие методики, используемые в работе 37
Глава 3. Изучение процессов роста и свойств эпитаксиальных слоев MnF2 на Si 43
3.1. Буферные слои CaF2 на кремнии 43
3.1.1. Анизотропный рельеф поверхности СаРг( 110) 43
3.1.2. Выглаживание поверхности CaFs{001) с помощью быстрого термического отжига 46
3.1.3. Планарная поверхность CaF;(111), способы получения 48
3.2. Эффект гетероэпитаксиальной стабилизации ромбической кристаллической модификации типа а-РЬСЬ фторида марганца 52
3.2.1. Фасетированные нано- и микрокристаллы MnF2 на анизотропной поверхности (110).буферного слоя CaF2 53
3.2.2. Наноразмерные островки на поверхности (001) буферного слоя CaF2 60
3.2.3. Особенности роста толстых слоев MnF2 на поверхности (111) буферного слоя CaF2 63
3.3. Формирование флюоритоподобного окружения на начальных стадиях роста фторида марганца на
поверхности (111) буферного слоя CaF2 69
3.3.1. Осцилляции зеркального рефлекса ДБЭ 69
3.3.2. Результаты измерений ДМЭ 71
3.3.3. Исследование фотоэлектронной эмиссии и поглощения в слоях MnF2/CaF{111) 73
3.3.4. Результаты измерений фотоэлектронной дифракции 75
3.3.5. Исследование кристаллической структуры фторида марганца в короткопериодных сверхрешетках на основе MnF2-CaF2 77
3.4. Пленки МпРг с кристаллической структурой типа рутила, выращенные на кремнии 81
3.5. Фотолюминесценция ромбической модификации фторида марганца 84
3.5.1. Особенности фотолюминесценции нелегированных слоев MnFz 84
3.5.2. Возникновение различных типов центров люминесценции в зависимости от структурной модификации слоя MnF2:SmF3/CaF2 88
3.6. Оценка температуры Неепя ромбической модификации фторида марганца путем анализа температурной зависимости постоянных решетки 92
Выводы 94
Глава 4. Эпитаксиапьное выращивание и исследование свойств слоев фторидов металлов группы lib 96
4.1. Структурные исследования слоев ZnF-г и СоТг 96
4.1.1. Стабилизация метастабипьной ромбической структуры типа а-РЬОг на CaF?(110} 96
4.1.2. Образование полиморфных структурных модификаций при выращивании на CaF2(001) 103
4.1.3. Доминирование тетрагональной кристаллической структуры типа рутила при выращивании на CaF2(111) 108
4.1.4. Эффект выглаживания рельефа поверхности в гетероструктурах CdF2/CaF2(001) 111
4.2. Исследование полупроводниковых свойств ZnFa и СаЪ 113
4.2.1. Результаты эпектрозондовой диагностики эпитаксиальных слоев ZnF2:Sm 113
4.2.2. Результаты эпектрозондовой диагностики эпитаксиальных слоев CdF2:Er 114
4.3. Примесные центры ФЛ с участием редкоземельных ионов в слоях ZnF2 115
4.3.1. Возникновение различных центров люминесценции в зависимости от структурной модификации слоя. Различие люминесценции MnF2:SmFj и ZnF2:SmF3 116
4.3.2. Различие способов компенсации заряда при легировании ZnF2:SmF3 и ZnF2:Sm 117
4.4. Особенности стабилизации метастабильных структурных модификаций Мп^и ZnF2C помощью гетероэштаксии 119
Выводы 122
Глава 5. Процессы эпитаксиального роста и свойства наноструктур кобальта на кремнии 124
5.1. Структурные исследования эпитаксиальных слоев Co/CaFz/Si и Co/MnFz/Si 124
5.1.1. Со на гофрированном буферном слое CaF2 124
5.1.2. Со на планарной поверхности CaF^H 1) 130
5.1.3. Особенности морфологии эпитаксиальной пары Co-MnF2, нанесенной на гетероструктуру MnF2(110)/CaF;(110)/Si 133
5.2. Электронные свойства гетероструктур на основе Со 135
5.2.1. Гетероструткуры Co/CaF?(110)/Si и Co/CaF2(111)/Si. Особенности К-края поглощения 135
5.2.2. Гетероструктуры Co/MnF2(110)/CaF2(110)/Si 137
5.2.3. Рентгеновский магнитно-циркулярный дихроизм в гетероструктурах Co/CaF2(110)/Si 138
5.3. Магнито-оптический эффект Керра в гетероструктурах Co/CaF2/Si 140
5.3.1. Связь магнито-оптического эффекта Керра с анизотропией поверхности CaF2(110} 140
5.3.2. Интерференционное усиление магнитооптического эффекта Керра в гетероструктурах Co/CaF2(111)/Si 143
Выводы 146
Приложение. Расчет структурного фактора для кристаллической модификации типа а-РЬОг 147
Основные результаты и выводы 150
Список работ, вошедших в диссертацию 151
Список цитируемой литературы
- Свойства объемных кристаллов MnF2 и ZnFa
- Дифракция быстрых электронов
- Эффект гетероэпитаксиальной стабилизации ромбической кристаллической модификации типа а-РЬСЬ фторида марганца
- Стабилизация метастабипьной ромбической структуры типа а-РЬОг на CaF?(110}
Введение к работе
Актуальность проблемы
С помощью гетероэпитаксиального наращивания тонких пленок на какую-либо подложку возможно формирование в этих пленках кристаллической структуры, метастабильной в объемных кристаллах, В тонких пленках эта структура может быть стабильна в нормальных условиях. Примером осуществленной таким образом гетероэпитаксиальной стабилизации может служить, в частности, псевдоморфный эпитакснальный слой HoF3, выращенный1 на поверхности Si(111) и имеющий тригональную кристаллическую структуру, стабильную в объемных кристаллах лишь при температурах выше 10703С. Гетероэпитаксиальная стабилизация ромбической структурной модификации фторидов марганца и цинка впервые исследована в предлагаемой диссертационной работе. Фторид марганца представляет особый интерес для исследований, поскольку его рутиловая структурная модификация, характерная для объемных кристаллов, является классическим антиферромагнетизм с хорошо изученными как магнитными, так и оптическими свойствами. Фторид цинка привлекателен в силу выраженной люминесции при легировании редкоземельными элементами. Кристаллическая структура, электронные и люминесцентные свойства ромбической модификации MnF2 и ZnF2 исследованы с помощью разнообразных методик. Стабилизированная метастабильная структура обладает высоким кристаллическим качеством и представляет собой новый материал, обладающий интересными физическими свойствами.
Эпитаксиапьные пары на основе металлов и фторидов, в частности Co-CaFs и Co-MnFs, впервые выращенные в данной работе, представляют интерес с точки зрения применения в микроэлектронике. Известно, что в слоях и наноструктурах на основе ферромагнетиков, а также в системах ферромагнетик-антиферромагнетик наблюдается ряд интересных физических эффектов, в том числе эффекты гигантского магнитоспротивления и обменного смещения. На основе этих эффектов возможна разработка новых высокоплотных магнитных носителей информации, а также считывающих устройств на основе спиновых клапанов.
В диссертационной работе также были созданы и изучены легированные редкоземельными ионами эпитаксиапьные слои фторидов цинка и кадмия, обладающие полупроводниковыми свойствами. Эффективная люминесценция в сочетании с высокими достижимыми концентрациями свободных электронов депает эти материалы многообещающими соединениями для создания электролюминесцентных приборов.
Исходя из вышеизложенного, тема представленной диссертации является весьма актуальной, имеется достаточно оснований рассматривать практическое применение гетероструктур на основе указанных материалов.
Цель работы, основные задачи
Целью данной работы является исследование процессов эпитаксиального роста и изучение свойств стабильных и метастабильных фаз в гетероструктурах на основе CdF2, MnF2 и ZnF2, а также Со и Ni на Si{111) и Si(001) с использованием буферного слоя CaF;.
Основные задачи, поставленные в данной работе, следующие. Исследование процессов роста MnF2 и ZnF2 на подложках кремния с ориентациями (111) и (001)
поверхности и нахождение оптимальных режимов роста,
Исследование морфологии поверхности и кристаллической структуры полученных эпитаксиальных слоев, подробная диагностика возможных метастабильных фаз,
Выращивание и изучение фотолюминесцентных свойств эпитаксиальных слоев MnF2 и ZnF2, легированных самарием,
Изучение проводимости эпитаксиальных слоев CdFz:Er и ZnF2:Sm,
Выращивание, изучение кристаллической структуры, электронных и магнитных свойств эпитаксиальных слоев на основе CaF?, Со и Ni на кремнии.
Научная новизна и практическая значимость
Новизна проведенной работы состоит в получении с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии новых материалов на основе MnF2H ZnFa, а также в проведении комплексных исследований структурных, магнитных и оптических свойств этих материалов и гетероструктур на их основе. Впервые изучены режимы роста и свойства гетероэпитаксиальных пар Со-СаРг и Co-MnF2. Ромбическая структурная модификация МпРги ZnF2Tnna а-РЬОг на кремниевых подложках с поверхностью (111) и {001) с использованием буферного слоя CaF2 также стабилизирована впервые. Толщина эпитаксиальных слоев MnFj и ZnF2 при этом может достигать микрона и более, что существенно больше толщин, характерных для эпитаксиально стабилизированных метастабильных фаз. Тщательно исследована морфология поверхности слоев MnF2 и ZnFa, показана ее существенная зависимость от условий эпнтаксиальиого роста. Кроме того, исследовано! неизвестные ранее особенности кристаллической структуры первых моноспоев MnF;, нанесенных на поверхность (111) CaF2 при комнатной температуре. Впервые исследована зависимость фотолюминесцентных свойств MnF2 и ZnF2 от кристаллической структуры. Исследована возможность получения проводящих эпитаксиальных слоев на основе ZnF2 и CdF2, легированных редкоземельными ионами.
Метастабильная ГЦК структура Со стабилизирована на подложках Si(001) и Si(111) с использованием буферного слоя CaF2. В зависимости от режимов роста возможно получение эпитаксиальных слоев, имеющих разнообразную контролируемую морфологию поверхности. В прямой зависимости от морфологии находятся магннто-оптичеше свойства эпитаксиапьной пары Co-CaF2. Проведено сравнение кристаллических структур Co/CaF2(110)nNi/CaF2(110).
Результаты диссертации являются качественно новыми и интересны как с точки зрения практического применения, так и с точки зрения фундаментальных исследований. Эти результаты не только вносят вклад в разработку новых магнитных носителей информации и электропюминесцентных приборов, но и расширяют понимание процессов стабилизации метастабильных структурных модификаций с помощью гетероэпитаксии, а также влияния структурных переходов на магнитное упорядочение, оптические и электронные свойства исследованных материалов.
Основные положения, выносимые на защиту
В процессе эпитаксиального роста MnFj, имеющего в объемных кристаллах структуру типа рутила, на подложках Si возможно формирование двух его метастабильных кристаллических модификаций: флюоритоподобной кубической, наблюдаемой на начальных стадиях роста, и ромбической со структурой
типа а-РЬОг. При этом кубическая модификация доминирует до толщин 3-4 монослоя, а затем переходит в ромбическую, которая остается преобладающей вплоть до толщин более 1 микрона.
В слоях ZnFs на Si эффект гетероэпитаксиальной стабилизации выражен менее ярко, что в некоторых случаях может проявляться в одновременном сосуществовании метастабильной ромбической и стабильной тетрагональной фаз. Путем легирования в процессе выращивания ионами Sm3+ и Ег3*- эпитаксиальные пленки ZnFs (а также CdF2) могут быть превращены из широкозонных диэлектриков в полупроводники п-типа с минимальным удельным сопротивленем, не превышающим единиц Ом-см.
В слоях метастабильной ромбической фазы MnF2 и ZnF2 ионы Sm3t образуют новые, характерные для этой фазы центры люминесценции. В проводящих слоях ZnFa доминирует центр люминесценции Sm1t, в котором компенсация избыточного положительного заряда осуществляется за счет электрона проводимости, в отличие от остальных центров, имеющих в качестве компенсатора ион фтора. В ромбической кристаллической структуре MnF2, также как и в рутиловой, наблюдается эффективный механизм передачи энергии фотонов трехвалентным примесям за счет возбуждения и релаксации экситонов. Вид спектров собственной фотолюминесценции ромбической модификации MnFs, а также рентгенодифракционные измерения указывают на ее антиферромагнитную природу.
Кобальт на подложках кремния с буферным слоем CaF2 кристаллизуется в метастабильной кубической гранецентрированной структуре с ориентацией основных кристаллографических осей параллельно соответствующим направлениям фторида кальция. Путем выбора условий роста могут быть получены массивы упорядоченных наночастиц, кваэиодномерные структуры, а также сплошные эпитаксиальные спои кобальта.
В эпитаксиальных слоях кобальта на буферном слое СаРг{110) наблюдается существенная анизотропия магнитных свойств, обусловленная особенностями их морфологии. Наблюдаемое интерференционное усиление магнитооптического эффекта Керра в гетероструктурах Co/CaF2/Si позволяет существенно расширить область применимости этой методики для изучения магнитных свойств ферромагнитных наноструктур.
Апробация работы
По результатам диссертации опубликовано 11 печатных работ. Результаты диссертационной работы докладывались более, чем на 20 международных научных конференциях:
10:fl International Conference on Solid Films and Structures (ICSFS), Princeton, 2000;
Internationa! Conference on Matreials for Advanced Technologies (ICMAT), Singapore, 2001,2003,2005;
International Symposium on Nanostructures: Physics and Technology, St. Petersburg, 2002,2004,2005;
5;h Seminar on Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology, St. Petersburg, 2002;
12:h International Conference on Molecular Beam Epitaxy (MBE), San Francisco, 2002;
2^ International Conference on Luminescence (ICL), Budapest, 2002;
Internationa! Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (AMN), Wellington, 2003; Queenstovvn, 2005.
Symposium on Dynamical Processes in Excited States of Solids (DPC-14, 15), Christchurch, 2003; Shanghai, 2005.
Semi nar ELETTRA, Trieste, 2003,2004;
Xll-th Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal tons, Ekaterinburg, 2004;
10* International Conference on Formation of Structural Interfaces (ICFSI), Aix-en-Provence, 2005;
23rd European Conference on Surface Science (ECOSS), Berlin, 2005;
8;fl International Symposium: Order, Disorder and Properties of Oxides (ODPO), Sochi, 2005;
13* International Symposium on Itinerant and Localized States (SILS), Modena, 2005.
Перечень публикаций, раскрывающий основное содержание диссертационной работы, представлен в конце диссертационной работы.
Свойства объемных кристаллов MnF2 и ZnFa
Среди других фторидов MnF2 и ZnF2 выделяются своими необычными свойствами и заслуживают отдельного внимания в связи с предметом настоящей работы. Фторид марганца в объемных кристаллах представляет собой классический антиферромагнетик с хорошо изученными магнитными свойствами10. Кристаллическая структура типа рутила имеет симметрию пространственной группы D144h (P42/mnm). Ионы Мп2+ формируют две простые тетрагональные подрешетки, сдвинутые друг относительно друга на половину пространственной диагонали. Каждый ион Мп2+ имеет октаэдрическое окружение ионами Р (см. Рис. 2 (а)). Для двух указанных подрешеток эти октаэдры развернуты на 90 друг относительно друга вокруг оси с (см. Рис. 2 (б)). Ниже температуры Нееля фторида марганца11 Тм=67.34 К ориентация магнитных моментов ионов Мп фиксируется так, что направления этих моментов параллельны в каждой из двух подрешеток, и взаимно антипараллельны в этих подрешетках.
Электронная конфигурация свободного атома Мп имеет вид 3d54s2. Электроны 48-орбитали образуют химическую связь с ионами фтора. Таким образом, пять Зс1-электронов определяют оптические и магнитные свойства фторида марганца. Основное состояние свободного иона Мп2+ представляет собой12 орбитальный синглет 6S (L=0, S=5/2, 2S+1=6), возбужденное состояние с наименьшей энергией 4G (L=4, S=3/2,2S+1=4).
Ионы Мп находятся в кристаллическом поле, определяемом октаэдрическим окружением шестью ионами фтора и имеющем симметрию, близкую к кубической, так как ромбическое искажение составляет45 около 2-2.5 %. Кристаллическое поле расщепляет состояние 4G на орбитальные синглеты, дуплеты и триплеты. Величина 10Dq характеризует расщепление ЗсІ-уровня иона марганца в кубическом кристаллическом поле (см. Рис. 3 (а)) и является параметром теории возмущений. Здесь величина D связана с зарядами внешнего окружения иона марганца, а величина q - непосредственно с этим ионом. D Ze2/4a5, q r4 nd, где rm nd=jdr r2+mRnd(r)2, Ріпа(г)-радиальная компонента волновой функции электрона, а - расстояние между ионами марганца и фтора. Подробный вывод можно найти в книге13. На Рис. 3 (б) приведена диаграмма Сугано-Танабе, характеризующая расщепление электронных состояний 3d5 иона Мп2+ кубическим кристаллическим полем в зависимости от величины Dq/B. Здесь В - так называемый параметр Рака (Racah parameter), через который
выражается кулоновский интеграл, необходимый для вычисления элементов матрицы гамильтониана, описывающего многоэлектронную систему в кубическом кристаллическом поле. Для иона Мп2+ этот параметр имеет величину13 около 800 см . Как показано на рисунке 3 (б), наинизшим возбужденным состоянием становится терм, обозначаемый как 4Tig, которому соответствуют 12-кратно вырожденные уровни. Спин-орбитальное и обменное взаимодействия между ионами марганца, а также ромбическое искажение кубической симметрии кристаллического поля приводит к сложным возмущениям, сдвигающим эти уровни. За счет ромбического искажения симметрии кристаллического поля происходит расщепление возбужденного нижнего вырожденного уровня состояния 4Tig на два подуровня, обозначаемых обычно как Е1 и Е2 (см. Рис. 3 (в)).
Аналогично, состояние 6S свободного иона трансформируется кристаллическим полем в орбитальный синглет 6Aig, к которому в слабой степени в силу спин-орбитального взаимодействия подмешивается14 состояние Orbital degeneracy removal До сих пор мы описывали только электронные состояния уединенных ионов марганца. Это приближение, применимое для уединенного иона в усредненном кристаллическом поле, называется одноионным приближением молекулярного поля. Это приближение применимо лишь в случае, когда энергия возбуждения иона марганца много больше энергии взаимодействия между соседними ионами. Учет теплового разброса при температурах не выше TN вносит в это приближение лишь малую поправку, порядка 50 см-1, поскольку даже наинизшее возбужденное состояние, 4Tig, соответствует энергии, превышающей энергию основного состояния на 18400 см-1. Однако оптические возбуждения ионов марганца приводят к необходимости учитывать взаимодействие ионов. Благодаря этому взаимодействию, не всегда корректно описывать возбуждения как локализованные в пределах одного узла решетки, поскольку взаимодействие с соседями у возбужденного иона отличается от взаимодействия у иона в основном состоянии. Эти коллективные возбуждения известны как экситоны. Экситоны, в которых электроны локализованы в пределах конкретного называются экситонами Френкеля. Для МлРг характерен именно этот тип экситонов. При поглощении фотонов ионом Мп3 и возбуждении его в состояние Е1 (или Е2) вследствие взаимодействия ионов Мп2+ в решетке это возбуждение может передаваться на другие ионы Млг . Поскольку дисперсия, или ширина зкситонной зоны в MnF2 весьма мала15, менее 0.1 cfл , говорят о диффундировании экситонов Френкеля в MnF2. Экситонную природу возбуждений в MnF2 имеет также их магнонное повторение (в результате возникновения спиновой волны). Известно, что приближение молекулярного поля плохо применимо в области низкоэнергетичных возбужденных состояний, для которых энергия возбуждения устанавливается меньше величины молекулярного поля за счет корреляции поперечного движения спинов электронов в соседних ионах. В периодической решетке это движение квантовано в единицах спина отдельного электрона и называется магноном (спиновой волной). При поглощении оптического фотона происходит одновременное образование и делокализующегося экситона, и магнона. Исследование поведения экситонов и магнонов в MnF2 проведено в ряде работ15 17- 1в- 1Э 20 как теоретически, так и экспериментально. Показано21, что возможна локализация экситонов на остаточных примесях (преимущественно ионах Zn2 , Mg2 - и Са24}, существующих даже в самых чистых кристаллах, и последующая их излучательная рекомбинация, определяющая особенности спектров фотолюминесценции объемных кристаллов МпРг {см. Рис. 4). Иными словами, оптические переходы в незаполненной 3d - оболочке идеально чистого MnF? - относительно слабые чисто экситонные (магнито-дипольные, Нс), связанные с возбуждением и релаксацией экситонов Френкеля на ионах МпЧ На ионах Мп2 , расположенных вблизи примесей (Са и Мп), энергия экситонных переходов меньше, а за счет участия магнона реализуются значительно более сильные экситон-магнонные (электро-дипольные, Н_!_с) переходы. Таким образом наличие экситон-магнонных переходов непосредственно связано с наличием антиферромагнитного упорядочения в MnFz.
При легировании объемных кристаллов MnF2 редкоземельными ионами эффективное их возбуждение происходит через кристаллическую решетку MnFj за счет локализации экситонов на внедренных ионах и передачи им энергии экситона. В частности, в работе22 показано, что внедренные в MnFa ионы Ей и Ег выступают в роли глубоких ловушек. Изучение процессов люминесценции легированного МпРг позволяет прояснить механизмы передачи энергии в этой системе.
Фторид марганца интерестен также тем, что в объемных кристаллах этого материала наблюдается полиморфизм, то есть возможны структурные переходы 1-го рода при повышенных давлениях и температурах. Рентгенографически установлено23- 2\ что в MnF2 с исходной структурой рутила при повышении давления до 30 кБар происходит структурный переход в искаженную флюоритовую модификацию. Эта модификация сохраняется при давлении вплоть до 150 кБар. Далее при изотермическом снижении давления от 70 кБар до атмосферного наблюдаются структурные превращения: искаженный флюорит — флюорит -» ромбическая модификация типа а-РЬ02 (при температурах 300-400 С) либо искаженный флюорит — ромбическая модификация (при комнатной температуре). Данная модификация является метастабильной в объемных кристаллах при нормальных условиях. При повторном воздействии давления на тот же образец переходы происходят в обратной последовательности. Появление и существование модификации типа а-РЬОг при этих условиях по-видимому, объясняется23 действием напряжений сдвига, возникающих в образце при снижении нагрузки и при повторном увеличении давления. По одной из гипотез, формирование флюоритовой модификации может быть связано25 с кислородным загрязнением MnF2 в результате пирогидролиза.
Элементарная ячейка ромбической структурной модификации типа а-РЬОг содержит четыре иона Мп2+ и восемь ионов F (см. Рис. 5 (а)). Ионы Мп в данной структуре образуют две ортогональных базоцентрированные решетки, сдвинутые друг относительно друга на Уг по оси с и 1/3 по оси b (см. Рис. 5 (б)). Параметры решетки этой структуры26 для MnF2 следующие: а=4.96 А, Ь=5.80 А, с=5.36 А.
Ромбическая структурная модификация, также, как и тетрагональная, представляет собой чередующуюся последовательность пустых и заполненных ионам марганца октаэдрических цепочек. Однако в данном случае эти цепочки не линейные, а зигзагообразные (см. Рис. 5 (в)), и симметрия структуры более низкая - D142h (Pbcn). Кроме того, октаэдры фтора в данной структуре сильно искажены, вообще говоря их симметрия ниже, чем симметрия октаэдров в структуре типа рутила.
Дифракция быстрых электронов
Подложка имеет водяное охлаждение для стабилизации температуры кварца. Шайба имеет золотые контакты на обеих сторонах, которые касаются соответствующих контактов на подложке. Кварц электрически включен в колебательный контур, который поддерживает высокочастотный колебания шайбы на ее резонансной частоте fo-б МГц. Поскольку резонансная частота напрямую связана с массой шайбы, нанесение на ее поверхность даже небольшого количества вещества изменяет резонансную частоту, что детектируется подключенным прибором. Прибор настраивается под конкретное вещество, для чего главным образом необходимо знать его плотность. Толщина нанесенного вещества рассчитывается по формуле d=App;Af/fo2, где А=166800 Гц см, р-ппотность наносимого материала, ро=2.2 г/см3 - плотность кварца, uf-изменение частоты колебаний пластины. Толщиномер помещается в пучке приблизительно в ростовом положении, и перед эпитаксией позволяет откалибровать интенсивность пучка, идущего из молекулярного источника, а следовательно, и скорость роста.
Калибровка процентного содержания легирующих примесей
Как было упомянуто выше, легирование эпитаксиальных слоев осуществлялось из отдельного источника. Концентрация примеси, составляющая, как правило, 0.01-1 молекулярного процента, определялась с помощью методики рентгеновского микрозондового анализа, позволяющего определить качественный и количественный состав вещества в микрообъемах до 10"13 см3. При фиксированной скорости роста основного материала выращивалась серия образцов с различной концентрацией легирующей примеси и строилась калибровочная кривая - зависимость величины концентрации примеси от показаний термопары легирующего источника. Таким образом, появлялась возможность выращивания образцов с любой необходимой конецентрацией примеси.
Метод рентгеновского микрозондового анализа основан на бомбардировке исследуемого образца сфокусированным пучком электронов с энергией 3-50 КэВ. Электроны с большой энергией, попадая в мишень, проникают вглубь ее и при столкновении с атомами выбивают электроны с оболочек. Таким образом в К или другой оболочке появляется незаполненный электронный уровень. В результате перехода на него внешнего электрона возникает характеристическое рентгеновское излучение. Переходы, оканчивающиеся на К-уровнях, приводят к образованию К-линий; наиболее вероятней переход L - К. Исследования проводились на микроанализаторе САМЕВАХ французской фирмы Сагпеса. Методика количественного анализа конкретной системы, в нашем случае эпитаксиальных слоев MnF2 и ZnF2, легированых эрбием либо самарием, включает в себя выбор энергии и тока электронного пучка, аналитических линий, оценку точности анализа. Эти данные представлены в таблице 3.
При измерениях рассчитывалось атомарное процентное содержание примеси, равное отношению количества атомов примеси к количеству всех атомов. Для оценки концентрации примеси удобно использовать величину молекуярного процентного содержания примеси, равную отношению количества молекул примеси к количеству всех атомов.
Автоматизация процесса
Система управления установкой от ЭВМ выполнена на основе интерфейса в стандартах САМАС и MaxThermo, Через этот интерфейс при помощи специального программного обеспечения производится компьютерный контроль над эпитаксиальным процессом. Возможно программное задание требуемых температур подложки и источников, управление шторками источников, опрос мощностей и температур нагревателей. При этом программа управляет режимами процесса в соответствии с заранее введенным алгоритмом. Алгоритм представляет собой последовательность шагов, на каждом из которых вводится длительность исполнения шага, требуемая температура подложки, а также по необходимости температуры разогрева молекулярных источников. Для каждого источника также задается открытое или закрытое положение шторки. Возможно объединение отдельных этапов алгоритма в цикл, что используется в частности для роста сверхрешеток либо для последовательного термического отжига образца.
Включена возможность визуализировать и записывать любое количество входных сигналов во времени, таких как с лазерного интерферометра, вакуумметра, термопар и других датчиков. Для этого предусмотрены окна с интерфейсом осциллографа. Также осуществлен специальный интерфейс для работы с дифракцией быстрых электронов. Захват видео изображения производится с помощью карты видеозахвата MV SIGMA. Изображение в реальном времени транслируется в окне программы. В процессе работы ведется протокол эпитаксии с записью всех рабочих параметров на каждом этапе.
Эпитаксиальная установка на базе комплекта УСУ-4 оснащена дифрактометром быстрых электронов, при помощи которого производится контроль состояния поверхности подложки до роста и исследуются свойства и симметрия поверхности выращиваемого слоя. Электроны энергии 15 кэВ падают на исследуемую поверхность под скользящим углом до нескольких градусов, и, отражаясь, дифрагируют в строгом соответствии со строением обратной решетки. Картина дифракции наблюдается на флуоресцентном экране. Для идеальной плоской поверхности обратная решетка представляет собой набор стержней бесконечной длины. Картина дифракции от плоской поверхности представляет собой пересечение этих стержней со сферой Эвальда. Поскольку пучок падающих электронов имеет весьма высокую энергию, сфера Эвальда будет иметь радиус, много больший характерного расстояния между стержнями, и может быть приближена плоскостью, частью которой для наглядности можно считать экран. Пересечение стержня с экраном дает точку, либо в случае менее качественной поверхности, горизонтальный тяж. Вертикальный ряд стержней обратной решетки дает дугу из точек на экране (см. Рис. 17). Также возможно наблюдение дифракции на просеет в том случае, если скользящий вдоль поверхности луч электронов встречает на своем пути неровности и островки. В этом случае наблюдается объемная дифракция, основной отличительной чертой которой является появление в дифракционной картине точек, положение которых не зависит от угла падения электронов.
Преимущество методики ДБЭ заключается в том, что благодаря скользящему падению и отражению электронов, возможно наблюдение дифракции непосредственно во время роста. Для уменьшения искажений картины ДБЭ магнитным полем тока, текущего через нагреватель подложки, осуществляется модуляция тока электронного луча в противофазе с этим током. Имеется возможность оптической пристыковки к экрану электронно-оптического усилителя яркости для наблюдения достаточно яркой картины дифракции при относительно небольшом потоке электронов. Это позволяет снизить разрушение поверхности электронным лучом, характерное для фторидов. Применение телекамеры позволяет оцифровывать картины дифракции для последующего просмотра на экране компьютера.
В ряде экспериментов также использовался дифрактометр медленных электронов. Конструкция последнего основана на том, что пучок электронов с энергией порядка 50-100 эВ отражается от исследуемой поверхности под прямым углом и формируют картину дифракции на сферическом флуоресцентном экране. Применение данной методики в дополнение к ДБЭ дает возможность анализа обратной решетки в различных ракурсах и позволяет воспроизвести эту решетку полностью.
Специализированное программное обеспечение для снятия и обработки картин дифракции позволяет записывать изменение интенсивности отдельных участков дифракционнной картины во времени и снимать поперечные и продольные профили распределения интенсивности ДБЭ. Поперечный профиль распределения интенсивности - это профиль распределения в направлении вдоль поверхности образца, а продольный профиль - по углу Брэгга. Анализ точных положений интерференционных максимумов в этих направлениях позволяет осуществить привязку изучаемой картины дифракции к реперной (как правило, полученной от CaF2 или Si) и проиндексировать плоскость обратной решетки, лежащую в плоскости экрана, то есть, через которую проходит сечение сферой Эвальда. Таким образом, если провести расчет структурного фактора для исследуемого кристалла, то становится возможным, изучая картины ДБЭ данного образца в различных азимутах, определить эпитаксиальные соотношения исследуемого слоя и подложки.
Путем определения интегральной интенсивности в выделенной области экрана возможно измерение осцилляции выбранного рефлекса, описанное выше и служащее для калибровки скорости роста наносимого материала.
Эффект гетероэпитаксиальной стабилизации ромбической кристаллической модификации типа а-РЬСЬ фторида марганца
Поскольку поверхность (001) фторида кальция, как уже упоминалось, является энергетически невыгодной, получение данной поверхности имеет технологические трудности, и мы не располагали информацией о случаях эпитаксиального роста на данной поверхности. Поэтому, без сомнения, представляло интерес выяснить, что будут представлять собой гетероструктуры МпРг/СаРг(001). Морфология поверхности
Для выращивания фторида марганца на CaF2(001) использовалось три разновидности буферного слоя: первая - фторид кальция, подвергнутый термическому отжигу (с доращиванием высокотемпературного слоя), вторая - фторид кальция без термического отжига, и третья - фторид кальция с нанесенным слоем фторида кадмия, выглаживающим поверхность буферного слоя. Диапазон ростовых температур фторида марганца был выбран от комнатной температуры до 400С. Было выяснено, что морфология поверхности, как и кристаллическая структура, описанная ниже, не зависят от характера буферного слоя. На Рис. 49 приведена картина АСМ слоя фторида марганца толщиной 100 нм, выращенного при температуре 350 С на поверхности (001) термически отожженного буферного слоя CaF2.
Эпитаксиальный слой состоит из плотно сросшихся островков примерно одинакового размера и формы. Характерный латеральный размер островков -около 200 нм, высота 50-60 нм. На картине прослеживаются два выделенных направления в слое, природу которых опишем далее.
Рост при повышенных температурах, порядка 500С, способствует выглаживанию поверхности эпитаксиального слоя слоя MnF2. Картина АСМ этой структуры представлена на Рис. 50 (а). Видно, что вместо островков на поверхности возникают террасы высотой примерно 1 нм. Как будет следовать далее из анализа результатов ДБЭ и РДА, эта величина соответствует удвоенной по направлению [100] элементарной ячейке ромбической структурной модификации фторида марганца. Картина ДБЭ выращенной при этой температуре структуры в азимуте электронного луча, соответствующего направлению [-110] буферного слоя, представлена на Рис. 50 (б). Неподвижные рефлексы на картине, возникающие при прохождении электронного луча на просвет через островки, свидетельствуют о трехмерном характере роста. Вместе с тем горизонтальные тяжи на картине, возникающие при выращивании достаточно толстого слоя (несколько сотен нанометров), означают, что поверхность островков - достаточно гладкая. Тонкие тяжи без неподвижных точек, расположенные посередине между основными, соответствуют сверхструктуре, возникающей на поверхности фторида марганца после достаточно продолжительного выращивания.
Рентгенодифракционные измерения эпитаксиального слоя фторида марганца показали достаточно хорошее кристаллическое качество слоя и позволили вычислить его эпитаксиальные соотношения с кремнием. На рентгеновских 0-20-кривые для структур данного типа (см. Рис. 51) кроме наиболее интенсивного рефлекса 400 от подложки кремния различаются рефлексы фторида марганца 020, 040, 060, а также 200, 400 и 600, свидетельствующие о том, что MnF2 также, как и в описанном выше случае выращивания на гофрированном буферном слое, кристаллизуется с образованием метастабильной в объемных кристаллах ромбической структурной модификации, однако имеет другие ориентации поверхности, параллельной интерфейсу с кремнием: (100) и (010). Пики, соответствующие дифракции на буферном слое CaF2, неразличимы на фоне пиков от кремния в силу близости их межплоскостных расстояний. Рефлексы нечетных порядков запрещены в силу деструктивной интерференции в решетке MnF2 (см. Приложение). По этой же причине запрещены и рефлексы нечетных порядков от CaF2. Эпитаксиальные соотношения, исходя из результатов измерений в асимметричной Брэгговской геометрии, следующие: (degree) 26
Кривая рентгенодифракционного сканирования в моде 0-20 слоя МпГ2 толщиной 200 нм, выращенного при температуре 350С на поверхности CaF2(001). Интерфейсу С Кремнием, [010]мпР2 [001]CaF2, [100]MnF2 [010]caF2 ДЛЯ плоскости (010) MnF2, параллельной этому интерфейсу. В первом случае несоот-ветствие параметров решетки вдоль направления [010] фторида марганца -около -6.23%, и 1.84% вдоль оси с. Во втором случае имеется несоответствие около 9.16% вдоль направления [100] MnF2, и также 1.84% вдоль оси с. Как и в случае роста MnF2 на поверхности (110) фторида кальция, эти несоответствия существенно меньше, чем для рутиловои структурной модификации MnF2. На Рис. 52 приводится картина, схематически поясняющая эпитаксиальные соотношения.
Из рисунка видно, что ось с элементарной ячейки MnF2 находится в плоскости (001) для всех вариантов структурных доменов. Поскольку эта ось может Са () располагаться как вдоль направления [100], так jyjn ф и вдоль направления [010] кристаллической
Эпитаксиальные соотношения в плоскости (001) для слоя MnF;/CaF2. Возможно образование четырех структурных доменов. ячейки фторида кальция, возможно образование четырех структурных доменов, ориентированных взаимоперпендикулярно. Подобное двойникование и порождает два выделенных направления в слое, видимых на картине АСМ (см. Рис. 49). Из данных РДА было замечено, что быстрый термический отжиг при температуре 550-600С структур, выращенных при существенно более низких температурах, позволяет существенно повысить относительное содержание в эпитаксиальном слое кристаллической структуры с ориентацией (100) поверхности, параллельной интерфейсу с кремнием.
Стабилизация метастабипьной ромбической структуры типа а-РЬОг на CaF?(110}
На коротковолновом крыле основной полосы спектров ФЛ в растянутой по длинам волн шкале можно видеть ряд узких пиний (см. Рис. 79 (б), для трех пленок различной толщины). Эти линии для структуры типа рутила были ранее идентифицированы как излучение экситонов от ионов Мп2+, возмущенных примесными катионами Мд2+, Zn?t и Саг\ Для выяснения природы тонкой структуры спектров ФЛ были изучены их температурные зависимости. На Рис. 80 (а) представлены характерные спектры излучения эпитаксиальной пленки, имеющей ромбическую структуру, в интервале температур от 1.7 до 40 К. Видно, что по мере увеличения температуры интенсивность пинии 535.4 нм быстро уменьшается. В то же время интенсивность линии 540 нм с ростом температуры до 8 К увеличивается, а дальнейшее повышение температуры приводит к ослаблению этой линии (см. Рис. 80 (б)). Такая температурная зависимость этих спектров сходна с наблюдавшейся в объемных кристаллах фторида марганца при изпучатепьной рекомбинации ионов Мп2+, возмущенных близко расположенными примесями Мдг и Саг (см. работу 167). На основании похожей температурной зависимости интенсивности ФЛ и расположения в спектре переходы в эпитаксиальных пленках пленках при 535.4 нм и 540.0 ни также, как и в объемных кристаллах, могут быть отнесены к ионам Mn2t, в ближайшем окружении которых находятся ионы Мдг" и Ca2t соответственно. СДВИГ величиной около 10 нм относительно соответствующих линий в объемных кристаллах можно связать с изменением кристаллического поля вокруг ионов Мл2 в ромбической структуре. На правой части Рис. 79 (б) подробно представлена тонкая структура коротковолнового крыла собственной ФЛ для объемных кристаллов MnF2 с кристаллической структурой типа рутила. Пики, обозначенные символом "о", связаны с чисто экситонными переходами, тогда как пики, обозначенные символом "т", ОТНОСЯТСЯ к экситон-магнонной люминесценции. Из сравнения этого рисунка с Рис. 80(a) и левой частью Рис. 79 (б) можно заключить, что особенности тонкой структуры спектра собственной ФЛ (см. Рис. 79 (б), 80 (а)) свидетельствуют о наличии в пленках MnF2, имеющих ромбическую кристаллическую структуру, экситон-магнонных оптических переходов: пик, соответствующий длине волны 533.9 нм (эквивалент пика "о", относящегося к примеси Мд24- на вставке), имеет чисто экситонную природу, тогда как пик, соответствующий длине волны 534.4 нм (эквивалент пика "т"), сдвинутый на 55 см-1 относительно предыдущего, экситон-магнонную. Поэтому возникновение последнего естественно связывать с возбуждением экситонов Френкеля в метастабильной ромбической кристаллической модификации MnF2 при экситон-магнонных переходах. Поскольку образование магнонов при поглощении фотона - свойство, характерное для антиферромагнетиков, а объемные кристаллы MnF2, как известно, являются классическим антиферромаггнетиком, то исходя из одинаковой (как только что было показано) природы спектров ФЛ для ромбической и рутиловой кристаллических структур МпРг можно с достаточными основаниями сделать важный вывод: ромбическая структурная модификация MnF2 по-видимому, также является антиферромагнетиком.
Для более детального исследования поглощения света в пленках ромбической модификации MnF2 на коротковолновом крыле, то есть в области 540 нм, были измерены спектры возбуждения собственной ФЛ этих пленок. Для снятия спектров возбуждения и люминесценции фторида цинка применялся перестраиваемый лазер на основе красителя (см. раздел 2.5). Спектры возбуждения максимума ФЛ на длине волны 575 нм двух нелегированных пленок MnFj, имеющих ромбическую кристаллическую структуру, а также объемного кристалла тетрагональной структуры типа рутила, представлены на Рис. 81. Видно, что оба спектра возбуждения имеют плечо на длине волны 534 нм, возникающее в области коротковолнового спада ФЛ.
Наряду с этим в спектре возбуждения одного из образцов выделяется максимум на длине волны 541 нм. Положение этого максимума соответствует169 экситон-магнонным переходам на длинах волн 541,2 нм и 540,8 нм соответственно, в объемном монокристалле MnF2, имеющем структуру типа рутила. Вследствие повышенного содержания дефектов в микрокристаллах пленки M11F2 по сравнению с объемными образцами, максимум при 541 нм не разрешается в виде двух пиков, однако однозначно свидетельствует о наличии в этой пленке примеси рутиловои кристаллической модификации. На Рис. 82 представлено семейство спектров возбуждения 531 533 535 537 539 Excitation Wavelength (nm)
Семейство спектров возбуждения фотолюминесценции гетероструктур MnF2/CaF2(lll) на различных длинах волн. люминесценции на различных длинах волн. Видно, что на длинах волн возбуждения короче 545 нм на всех спектрах имеется особенность, связанная с ромбической структурой. На больших длинах волн возбуждения появляется также особенность, связанная с наличием примеси рутиловои модификации (поскольку в данном случае эмиссия происходит только на длинах волн, больших 545 нм). Итак, спектры возбуждения собственной ФЛ пленок MnF2 показали присутствие в них двух структурных кристаллических модификаций: рутиловои с коротковолновым краем поглощения вблизи 542 нм и ромбической с краем поглощения около 534 нм. Уширение магнонной линии рутиловои кристаллической модификации в тонких пленках по сравнению с объемными монокристаллами связано с большим количеством дефектов в пленке, чем в монокристалле. 3.5.2. Возникновение различных типов центров люминесценции в зависимости от структурной модификации слоя MnF2:SmF3/CaF2
В данном параграфе рассмотрим комбинированные спектры ФЛ - возбуждения ФЛ элитаксиальных слоев фторида марганца, легированных трехвалентным самарием. В качестве легирующей примеси использовался SmF3 либо металлический самарий, испаряемый из отдельного молекулярного источника, Для исследования фотолюминесцентных свойств использовались эпитаксиальные слои фторида марганца толщиной 100-200 нм, выращенные на планарной (001) и гофрированной поверхностях буферного слоя фторида кальция. Согласно данным рентгенодифракционного анализа (РДА), слой фторида марганца в этих образцах состоял преимущественно из ромбической кристаллической модификации. Рутиловая модификация либо не наблюдалась средствами РДА, либо наблюдалась в незначительной степени. Все описанные выше образцы, а также рассмотренные в предыдущем параграфе нелегированные пленки MnF2/CaF2(111), демонстрируют при температуре ниже 100 К при возбуждении аргоновым лазером с длиной волны 488 нм легко видимую люминесценцию, спектр которой представлен на Рис. 83 (а). Видно, что спектр собственной люминесценции пленки MnFl широкая полоса которой с максимумом 575 нм обусловлена экситон-фононными переходами (см. выше), при легировании самарием преобразуется в полосу, имеющую максимум 620 нм, наряду с которой отчетливо выделяются пики ФЛ Sm3+, обусловленные переходами 4G5,2-sHj (J-5/2, 7/2, 9/2, 11/2). Это свидетельствует о наличии механизма эффективной передачи энергии экситонов Мп2+ ионам Sm , рассмотренном в для случая объемных монокристаллов MnFz, легированных ионами Ей3 и Ег3+. Соотношение энергий лазера, экситона Мп2+ и термов Sm3+ представлены на Рис. 83 (б). Существенно, что энергия экситона Е1 лишь немного выше энергии терма 4Gs/2. Согласно22 на первом этапе передачи энергии происходит локализация экситонов вблизи ионов.
