Влияние примесей редкоземельных металлов на электрофизические свойства аморфного гидрогенизированного кремния Налетко, Алексей Сергеевич

Введение к работе

1. ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы

Аморфный гидрогенизированный кремний a-Si(H) давно привлекает внимание экспериментаторов и теоретиков и объясняется это двумя фундаментальными причинами. Во-первых, этот материал является основой многих электронных приборов (наиболее важные из них - это преобразователи солнечной энергии) и, во-вторых, он является модельным объектом при исследовании фундаментальных проблем физики неупорядоченных полупроводников.

Наиболее известное свойство аморфного гидрогенизированного кремния - это возможность его эффективного легирования в процессе синтеза, что отличает его от других аморфных полупроводников. Однако, несмотря на достижения в области легирования a-Si(H), остается нерешенной важнейшая проблема - подавляющая часть примесных атомов, традиционно используемых для легирования a-Si(H), оказывается в электрически неактивной форме. Это ухудшает электрические, фотоэлектрические и оптические качества материала и, как результат, делает не конкурентно-способными многие приборы, которые могут быть созданы на его основе.

Проблема электрической неактивности значительной доли примесных атомов, вводимых в структуру a-Si(H) в процессе его получения, может быть решена как путем последовательного решения именно этой проблемы для классических примесных атомов (фосфора, мышьяка, бора и т.д.), так и путем последовательного расширения списка химических элементов, используемых для легирования a-Si(H). Однако в последнем случае возникает не менее актуальная проблема - традиционный и наиболее эффективный метод легирования пленок a-Si(H) путем высокочастотного разложения смесей си- лана и газообразной лигатуры оказывается не пригодным для введения в a-Si(H) примесей, не имеющих газообразных соединений. И хотя существует альтернативный метод легирования a-Si(H) путем высокочастотного распыления монокристаллической мишени кремния и соответствующего металла в газовой смеси аргона, водорода и си- лана, в научной литературе имеется мало сведений о его эффективности. Наиболее очевидна эта проблема возникает для случая легирования a-Si(H) примесями редкоземельных металлов (РЗМ).

Легирование кристаллического и аморфного гидрогенизированного кремния примесями редкоземельных металлов актуально с точки зрения практических оптоэлектрон- ных приложений - оно открывает принципиальную возможность создания оптически активных сред с температурно-независимой спектральной линией. Интерес к кристаллическому и аморфному кремнию, легированному РЗМ, обусловлен, в первую очередь, возможностью создания на его основе излучающих устройств, излучающих в одном из окон прозрачности волоконно-оптических линий связи. Обнаружение фотолюминесценции и электролюминесценции при длине волны 1.54 мкм в кристаллическом кремнии c-Si, в который был имплантирован эрбий, сделало возможным создание источников излучения для оптоэлектронных приборов. Указанная фотолюминесценции обусловлена внутрицентровыми переходами ⁴l_13/2 ^ ⁴/₁5/2 иона Ег³+, а длина волны излучения 1.54 мкм не зависит от матрицы внедрения, условий возбуждения и температуры. Кроме того, эта длина волны соответствует минимум потерь стандартных кремниевых волноводов. Однако сдерживающим фактором для практического применение c-Si+Er, является низкая эффективность излучения и резкое уменьшение его интенсивности (в ~ 10³ раз) при переходе от температуры 4.2 до 300 К. В этом отношении пленки аморфного гидрогенизированного кремния оказались более перспективными объектами для создания источников излучения на длине волны 1.54 мкм, поскольку большая величина ширины запрещенной зоны a-Si(H) приводит к увеличению интенсивности фотолюминесценции при комнатной температуре. Кроме того, существующие технологии получения пленок a-Si(H) позволяют вводить примеси в процессе роста пленки и тем самым исключают процессы имплантации и последующих отжигов, необходимых для уменьшения концентрации дефектов, образующихся при имплантации.

В настоящее время имеется большое число исследований примесных атомов эрбия в a-Si(H), однако вплоть до последнего времени многие проблемы состояния эрбия в a- Si(H) остались нерешенными. Кроме того, другие примесные атомы РЗМ в a-Si(H) детально не были исследованы. Все это послужило основанием для формулирования целей диссертационного исследования. Цель работы:

1. Провести легирование пленок аморфного гидрогенизированного кремния примесями редкоземельных металлов (Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb) методом высокочастотного распыления мишеней монокристаллического кремния и редкоземельного металла в газовой смеси аргона, водорода и силана.

2. Провести исследование влияния примесей редкоземельных металлов на электрические и фотоэлектрические свойства пленок аморфного гидрогенизированного кремния с использованием, как традиционных методов физики аморфных материалов, так и современных методов определения концентрации примесных атомов и их электронной структуры в пленках аморфного гидрогенизированного кремния.

Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи:

1. реализовать метод легирования пленок аморфного гидрогенизированного кремния путем высокочастотного распыления мишеней монокристаллического кремния и редкоземельного металла в газовой смеси аргона, водорода и силана;

2. реализовать методику рентгенофлуоресцентного определения концентрации примесей редкоземельных металлов в пленках аморфного гидрогенизированного кремния;

3. реализовать методику мессбауэровской спектроскопии, пригодную для определения зарядовых состояний атомов редкоземельных металлов в пленках аморфного гид- рогенизированного кремния;

4. реализовать традиционные методы измерения температурной зависимости электропроводности, термоэдс, фотопроводимости и ее спектральной зависимости, фотолюминесценции для определения соответствующих параметров пленок аморфного гид- рогенизированного кремния.

Научная новизна:

Впервые продемонстрировано, что легирование пленок аморфного гидрогенизиро- ванного кремния примесями редкоземельных металлов позволяет в зависимости от электронной структуры примесного атома получать электронный (Eu, Tb, Dy, Yb), дырочный (Nd и Но) или собственный (Sm, Gd, Er) аморфный материал, стимулировать (Eu, Dy и Yb) или подавлять (Tb, Nd, Но, Er, Sm и Gd) его фотопроводимость и фотолюминесценцию, смещать спектральную зависимость фотопроводимости в длинноволновую область.

Положения, выносимые на защиту:

4. 1. Метод высокочастотного распыления мишеней монокристаллического кремния и редкоземельного металла в газовой смеси аргона, водорода и силана позволяет проводить эффективное легирование пленок аморфного гидрогенизированного кремния электрически активными примесными атомами редкоземельных металлов.

   2. Уровень Ферми в легированном материале закреплен в акцепторной полосе, образованной примесными атомами редкоземельных металлов, лежащей вблизи середины щели подвижности, причем в зависимости от глубины залегания этой полосы аморфный материал при Т < 300 К может быть либо дырочным (Nd и Но), либо собственным (Sm, Gd, Er), либо электронным (Tb, Dy, Yb).

   3. Центрами фотолюминесценции в пленках аморфного гидрогенизированного кремния, легированных эрбием, являются кластеры [Er-O], причем локальная симметрия ионов Er³+ в этих кластерах аналогична таковой в Er₂O₃.

   В результате выполненных исследований решена задача, имеющая существенное значение для физики конденсированного состояния - реализована возможность целенаправленного управления электрическими и фотоэлектрическими параметрами пленок аморфного гидрогенизированного кремния путем его легирования примесями редкоземельных металлов. Теоретическая значимость работы

   Возможность эффективного легирования пленок аморфного гидрогенизированного кремния примесями редкоземельных металлов подтверждает справедливость современных представлений о природе локализованных состояний в зазоре подвижности аморфных полупроводников.

   Практическая значимость работы и использование полученных результатов:

   Обнаруженное явление эффективного легирование пленок аморфного гидрогенизи- рованного кремния примесями редкоземельных металлов позволяет разрабатывать методы получения аморфного материала с повышенной фотопроводимостью и высокой концентрацией центров излучательной рекомбинации. Материалы диссертационного исследования используются в учебном процессе при подготовке магистров наук по направлению «Физика» по магистерской программе «Физика конденсированного состояния вещества» факультета физики Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена и при подготовке курсовых и дипломных работ. Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования обеспечиваются применением как традиционных, так и современных экспериментальных методик, позволяющих определять концентрацию примесных атомов, идентифицировать их зарядовое состояние, а также влияние примесных атомов на электрические и оптические свойства пленок аморфного гидрогенизированного кремния; воспроизводимостью результатов всех измерений, постоянным сопоставлением результатов наших исследования с данными, опубликованными в научной литературе по аморфному гидрогенизи- рованному кремнию; использованием методов математической обработки данных на ЭВМ, интерпретацией экспериментальных данных в рамках современных теорий физики аморфных полупроводников. Апробация работы

   Результаты исследований опубликованы в 4 статьях в журналах из списка ВАК, в 3 докладах на международных конференциях, докладывались на Международной конференции «Физика аморфных и микрокристаллических полупроводников» (СПб, 2012г.), XI Международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 2011 г.). Личное участие соискателя в получении результатов, изложенных в диссертации, заключается как в обосновании целей исследования, выборе и синтезе объектов исследования, так и в получении и обработке экспериментальных данных, обобщении и анализе этих данных. Содержание основных положений, выносимых на защиту, ^раскрыто в публикациях автора [ ^- ] (из них 4 публикации в журналах из списка ВАК[ ^- ]). Структура и объем диссертации

   Диссертационная работа состоит из Введения, трех экспериментальных разделов и раздела Основные результаты. Диссертация изложена на 146 страницах машинопечат- ного текста, включая 46 рисунков, 7 таблиц и 141 наименований библиографии. 2. АМОРФНЫЙГИДЮГЕНИЗИРОВАННЫЙКРЕМНИЙ (литературный обзор)

   Рассмотрены фундаментальные свойства аморфных ковалентных полупроводников, особенности свойств аморфного кремния, модели состояния в запрещенной зоне a-Si(H), электроперенос в a-Si(H), проблемы легирования a-Si(H) и методы получения a-Si(H).

   В настоящей работе использовался метод получения пленок a-Si(H), который обеспечивает высокую фотопроводимость пленок, стабильность их темновой проводимости и фотопроводимости в процессе эксплуатации. Это достигается тем, что при получении пленок a-Si(H) методом высокочастотного распыления кремниевой мишени и мишени соответствующего металла в газовую смесь аргона с водородом добавляется силан (используется соотношение компонент: аргон - 30 об. %, водород - 25 об. %, силан - 45 об. %, а температура подложки T_s поддерживается постоянной в диапазоне температур 250 - 380С). В качестве мишени использовались монокристаллический кремний, железо и редкоземельные металлы. Толщина пленок была от 0.5 до 2.0 мкм. Пленки получались на стандартной установке УВН.04.029.

   Для оценки концентрации водорода в планках a-Si(H) и для идентификации типа связей водорода с кремнием использовался метод ИК-спектроскопии, который основан на наличии в ИК-спектре пленок a-Si(H) характерных линий, относящихся к связям Si- H. Этот позволяет определять как общую концентрацию связанного водорода, так и химические формы его связывания.

   Измерение электропроводности проводилось двухзондовым методом. Спектральная зависимость фотопроводимости измерялась с использованием монохроматора МДР-23 в интервале длин волн от 0.36 до 1.19 мкм. Интенсивность облучения была 3.10¹² фот.см~²с~\ Измерения фотопроводимости проводились при 220, 295 и 325 К. Проводилось также измерение отношения Оф/о_т при комнатной температуре (освещенность све-

   17 ^_ z ^_ 1

   том интенсивностью 4.10 фот .см с и длиной волны 0.65 мкм). Определение оптической ширины запрещенной зоны Е_опт проводилось путем измерения края оптического поглощения при комнатной температуре. Использовался инфракрасный спектрофотометр Hittachi recording spectrometry в области 600-2600 см~\ Толщины пленок были от 0.5 до 2 мкм. Погрешность определения Е_опт была не хуже ± 0.02 эВ. Спектры фотолюминесценции измерялись по стандартной методике. Источником возбуждающего свете служил лазер ЛГ-106М (X = 0.488 мкм или = 2.54 эВ, что соответствует переходам зона-зона). Мощность излучения была 100 мВт/см . Для исследования микроструктуры пленок использовали метод просвечивающей электронной микроскопии при ускоряющем напряжении 100 кВ.

   Рентгенофлуоресцентные спектры измерялись на анализаторе Х-Арт М. Размер анализируемой поверхности регулируется от 1 до 10 мм . Мессбауэровские спектры снимались на промышленном спектрометре МС-2101. Мессбауэровские спектры Fe сни-

   мались при температуре 295 K с источником Co в палладии. Мессбауэровские спектры ¹⁵¹Eu снимались при температуре 295 K с источником ¹⁵¹Sm₂O₃. Мессбауэровские спектры Dy снимались при температуре 295 К с источником

   Gd2O3:¹⁶¹Tb. Спектры

   снимались в интервале температур 80-300 К. Мессбауэровские спектры ¹⁶⁹Tm измерялись при 295 К с поглотителем в виде этилсульфата тулия. Мессбауэровская спектроскопия на изотопах ¹⁵¹Eu и ¹⁶¹Dy не часто используется в экспериментальных исследованиях и поэтому в качестве предварительного этапа мы провели определение валентных состояний атомов европия и диспрозия в силикатных стеклах (предполагалось, что в аморфном кремнии возможно образование примесными атомами соединений типа силикатов) [³].

   4. 4. ПРИМЕСИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В a-Si(H) Пленки a-Si(H [ ]).

      Пленки a-Si(H), полученные при температурах подложки от 250^оС до 380^оС демонстрировали электронную проводимостью - знак коэффициента термоэдс при комнатной температуре был отрицательный, а энергия активации термоэдс составляла 0.59 ± 0.02 эВ. Оптическая ширина запрещенной зоны E_o не зависела от температуры подложки и
      была Е_о = (1.70 ± 0.02) эВ. Максимум фотопроводимости при комнатной температуре и

      при интенсивности светового потока 3.10 фот.см^- .с^- наблюдался при длине волны X = 0.59 мкм, причем максимум смещается в коротковолновую область как при понижении температуры измерения, так и при уменьшение температуры подложки (табл. 1). Для пленок а-S^H), полученных при различных температурах подложки, зависимости электропроводности от температуры в полулогарифмических координатах lgo = f(1/T) в области температур от 295 до 500 К являются линейными (энергия активации электропроводности, предэкспоненциальный член и электропроводность при комнатной температуре приведены в таблице 1), причем с повышением температуры подложки T_s от 250^оС до 380^оС энергия активации электропроводности E_o уменьшается, а проводимость при комнатной температуре о₂95_К возрастает. Спектры фотолюминесценции пленок a-Si(H) при 77 К представляют собой наложение двух полос с максимумами при 0.95 мкм (менее интенсивная полоса) и 1.35 мкм (более интенсивная полоса), с ростом температуры подложки возрастает интенсивность полосы при 0.95 мкм. Сделан вывод, что в интервале температур 295 - 500 К проводимость осуществляется электронами по делокализованным состояниям, лежащих выше порога подвижности Е_с, причем энергия активации проводимости E_o определяется как E_o = E_c - F, где F - уровень Ферми. Плотности таких состояний < 10¹⁶ эВ^- см .

      Таблица 1. Электрофизические параметры пленок a-Si(H)

      Примечание: T_s - температура подложки, E_o - энергия активации электропроводности, о_о - предэкспоненциальный множитель, o₂95k; - проводимость при 295 К, Оф/o_т - отношение фотопроводимости к темновой проводимости, Е_о - оптическая ширина запрещенной зоны, X_max - длина волны, отвечающая максимальной фотопроводимости, S - концентрация неспаренных спинов по данным спектров электронного парамагнитного резонанса.

      Примесные атомы железа в a-Si(H)[]

      Примесные атомы железа в являются неконтролируемой и нежелательной примесью в полупроводниках ухудшающая фотоэлектрические свойства материала. В технологии получения пленок a-Si(H) путем распыления кремниевой мишени в газовой смеси водорода, аргона и силана, не исключается возможность появления железа в a-Si(H), которое может существенным образом влиять на электрофизические свойства аморфного материала, легированного редкоземельными металлами.

      Рис. 1.

      Рис. 2.

      Таблица 2. Электрофизические параметры пленок ^^^.^^Fe

      Рис. 1. Мессбауэровские спектры при 297 К примесных атомов ⁵⁷Fe в пленках a- Si(H)+0.1am. % Fe, полученных при различных температурах подложки. Рис. 2. Спектральные зависимости фотопроводимости при 295 К пленок a-Si(H) и a- Si(H)+0.1am. % Eu, полученных при температуре подложки 380^оС.

      Концентрация железа во всех исследованных пленках была 0.10 ± 0.02 ат.%. Введение железа в пленки a-Si(H), полученные при температурах подложки от 250^оС до 380^оС, не меняет характер температурной зависимости электропроводности (в полулогарифмических координатах lno = f(1/T) проводимость описывается линейной зависимостью, см. 2). Однако примесные атомы железа приводят к изменению характера зависимостей o₂95_K, oo и E_o от T_s. наиболее отчетливо влияние железа наблюдается для пленок, полученных при температуре подложки T_s = 380С. Легирование пленок железом не меняет знака коэффициента термоэдс и величину абсолютного значения термо- эдс, не меняет и оптическую ширину запрещенной зоны. Примесные атомы железа подавляют фотопроводимости и уменьшают интенсивность фотолюминесценции, но при этом увеличивается относительная интенсивность в спектре фотолюминесценции полосы при 1.35 мкм. Тонкая структура мессбауэровских спектров зависит от температуры подложки (рис. 1): для образцов, полученных при T_s = 250^oC, спектры представляют собой квадрупольные дублеты, отвечающие ассоциатам [Fe³⁺+V]. Для образцов, полученных при T_s = 300^oC, в спектрах появляются одиночные линии, отвечающие состояниям Fe²+ и Fe³+ и, наконец, для образцов, полученных при T_s = 380^oC, остается одиночная линия, отвечающая Fe³+. Сделан вывод, что проводимость легированных пленок осуществляется по делокализованным состояниям зоны проводимости и уровень Ферми оказывается привязанным к акцепторной полосе железа E_Fe, а значение E₀ = 0.80 эВ указывает на положение этой полосы относительно дна зоны проводимости E_c.
      

      Примесные атомы европия в a-Si(H) [ ]

      Концентрация европия во все исследованных пленках была 0.10 ± 0.02 ат.%. Введение в структуру a-Si(H) примесных атомов европия при температуре подложки 380^оС не приводит к изменению оптической ширины запрещенной зоны (см. табл. 3), не изменяет тип проводимости материала), но изменяет параметры электропроводности (табл. 4.3). В полулогарифмических координатах проводимость пленок a-Si(H)+0.1a^% Eu является линейной функцией температуры. Примесные атомы европия резко уменьшают Е_О, увеличивают темновую проводимость, повышают фотопроводимость и смещает спектральную зависимости фотопроводимости в длинноволновую область. Мессбауэровские спектры примесных атомов ¹⁵¹Eu в пленках a-Si(H) , полученных при температуре подложки T_s = 250С, представляет собой одиночную линию, изомерный сдвиг которой отвечает двухвалентному европию Eu²⁺, тогда как для образцов, полученных при T_s = 380С, мессбауэровский спектр представляет собой суперпозицию

      -г- 2+

      Рис. 4.

      -10 0 10 20 Скорость, мм/с

      Рис. 3.

      двух линий - одна из них отвечает центрам Eu , а вторая имеет изомерный сдвиг, типичный для соединений трехвалентного европия Eu³⁺ (рис. 2).

      Таблица 3. Электрофизические параметры пленок а^і(Н)+0.1ат. % Eu

      Рис. 3. Мессбауэровские спектры при 297 К примесных атомов Eu в пленках a- Si(H)+0.1am. % Eu, полученных при температурах подложки 250 и 380^оС. Рис. 4. Мессбауэровские спектры при 297 К примесных атомов ¹⁶¹Dy в пленках a- Si(H)+0.1ат. % Dy, полученных при различных температурах подложки.
      

      Сделано заключение, что в пленках a-Si(H)+Eu проводимость осуществляется по делокализованным состояниям, лежащих выше порога подвижности Е_с, a E₀ = E_c - F (F - уровень Ферми), уровень Ферми сдвигается ближе ко дну зоны проводимости (примесные атомы европия в зазоре подвижности a-Si(H) образуют примесную полосу до- норного типа).

      Примесные атомы диспрозия в a-Si(H) [ ]

      Рис. 5.

      -10 1 Скорость, мм/с

      Были исследованы пленки с концентрацией диспрозия 0.05 ± 0.02 ат.% и 0.10 ± 0.02 ат.%. Эффективное легирование a-Si(H) диспрозием может быть осуществлено только при температуре подложки при T_s = 380С. Образцы были электронными, наблюдается линейную зависимость проводимости в полулогарифмических координатах, причем параметры электропроводности легированных пленок отличаются от таковых для нелегированных пленок (см. 4). Легирование a-Si(H) диспрозием (0.1 ат.%), не сдвигая максимум спектральной зависимости фотопроводимости, стимулирует фотопроводимость (табл. 4), причем с ростом температуры измерения фотопроводимости спектральная зависимость смещается в длинноволновую область. Легирование пленок a-Si(H) диспрозием сопровождается изменением тонкой структуры спектров фотолюминесценции. Легирование пленок a-Si(H) диспрозием сопровождается изменением тонкой структуры спектров фотолюминесценции: введение в пленку ~ 0.05 ат.% диспрозия подавляет фотолюминесценцию с одновременным появлением полосы при энергии 1.20 эВ, тогда как дальнейшее повышение концентрации диспрозия до 0.10 ат.% стимулирует фотолюминесценцию, а спектр расщепляется на три полосы - 1.09, 1.20 и 1.37 эВ. Мессбау- эровские спектры примесных атомов ¹⁶¹Dy в a-Si(H) представляют собой одиночную линию с изомерным сдвигом 0.10 ± 0.20 мм/с, отвечающим Dy³+ (рис. 3). Вид спектра не зависит от температуры подложки.

      Рис. 6.

      57-,

      Рис. 5. Мессбауэровские спектры при 295 К примесных атомов Fe в сложнолегиро- ванных пленках a-Si(H).

      Рис. 6. Эмиссионные мессбауэровские спектры ¹⁶⁹Er(¹⁶⁹Tm) при 295 К образцов a- SiO_x(H). Показано положение компонент I и II.
      

      Таблица 4.4. Электрофизические параметры пленок a-Si(H)

      Сделан вывод, что примесные атомы диспрозия образуют в зазоре подвижности a- Si(H) полосу акцепторного типа, лежащую на расстоянии 0.73 эВ ниже Е_с. Электрически неактивным центрам диспрозия в мессбауэровских спектрах отвечают ионы Dy³+. Электрически неактивные атомы Dy³+ образуют ассоциаты с дефектами структуры a- Si(H), причем эти дефекты структуры в a-Si(H) является центрами рекомбинации в нелегированных пленках - связывание центров рекомбинации в ассоциаты с диспрозием приводит к возрастанию фотопроводимости образцов a-Si((Н)+0.1ат.%Dy. Легирование пленок a-Si(H) железом и

      РЗМ [²]

      Предполагалось, что взаимодействие примесей приведет к изменению электрофизических свойств, а также к изменению тонкой структуры мессбауэровских спектров. Исследовались пленки a-Si(H), содержащие железо и диспрозий, а также железо и европий. Концентрация каждой примеси была 0.05 ± 0.02 ат.%. Пленки a-Si(H)+Fe,Eu в интервале температур 250 - 500 К обладают электронной проводимостью и имеют оптическую ширину запрещенной зоны, равную оптической ширине запрещено зоны нелегированного материала. Однако присутствие в структуре a-Si(H) железа и европия приводит к изменению параметров электропроводности (табл. 5). Мессбауэровский спектр ⁵⁷Fe пленок a-Si(H)+Fe,Eu отвечает центрам Fe³+ (т.е. исчезла линий Fe²+), а мессбауэровский спектр ¹⁵¹Eu отвечает присутствию Eu²+ и Eu³+ (но интенсивность линии Eu³+ возросла) (рис. 5). Для пленок a-Si(H)+Fe,Dy при комнатной температуре невозможно определить тип проводимости (из-за малости коэффициента термоэдс), но при T > 350 K коэффициент термоэдс отрицательный. Легирование a-Si(H) железом и европием не изменяет оптической шириный зоны, а энергия активации проводимости пленок выше значения, полученного для a-Si(H)+Fe и a-Si(H)+Dy (табл. 5). Мессбауэровские спектры ⁵⁷Fe пленок a-Si(H)+Fe,Eu отвечают центрам Fe³+ и Fe²+ (как и спектры пленок a- Si(H)+Fe) (рис. 5).

      Таблица 5. Параметры электропроводности сложнолегированных пленок a-Si(H)

      Сделан вывод, что проводимость в пленках a-Si(H)+Fe,Dy (обе примеси - акцепторы) осуществляется электронами по делокализованным состояниям зоны проводимости, а электрически активные акцепторные центры железа оказываются преимущественно в ионизованном (Fe²+) состоянии. В пленках a-Si(H)+Fe,Eu (Fe - акцептор, Eu - донор) все электрически активные доноры (европий) сбросили электроны на пустые состояния акцепторных центров (железа) и в результате в мессбауэровских спектрах возрастает интенсивность Eu³+. Исчезновение линии Fe²+ объясняется тем, что положение уровня Ферми в пленках контролируется дефектами, возникшими в структуре а- Si(H) в результате взаимодействия донорных и акцепторных центров, т.е. уровень Ферми оказывается ниже полосы железа и все электрически активные центры железа оказываются в нейтральном состоянии Fe³+). Центры фотолюминесценции в пленках a-SiO_x(H):Er [¹J

      Проблема оптической активации примесных атомов эрбия в пленках аморфного гид- рогенизированного кремния, легированного кислородом и эрбием a-SiO_x(H):Er представляет большой интерес в связи с возможностью разработки на основе этого материала излучателей на длину волны 1.54 мкм, используемых в волоконно-оптической связи, а также в связи с возможностью их интегрирования в кремниевую технологию. Однако, несмотря на очевидную важность и необходимость таких исследований, в литературе они практически отсутствуют. В настоящем разделе методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе ¹⁶⁹Er(¹⁶⁹Tm) проведены исследования состояния примесных атомов эрбия в пленках a-SiO_x(H):Er, полученных указанной технологией, а также представлены результаты по исследованию влияния эрбия на фотолюминесценцию (ФЛ) пленок a-SiO_x(H).

      Мессбауэровские спектры ¹⁶⁹Er(¹⁶⁸Tm) образцов a-SiO_x(H):Er представляют собой суперпозицию квадрупольного дублета (спектр I) и одиночной линии (спектр II) (рис. 6). Соотношение площадей под спектрами I и II зависит от концентрации эрбия N(Er) и кислорода N(O). Исходя из величин квадрупольного расщепления, следует заключить, что компонента I соответствует центрам эрбия с пониженной симметрией локального окружения, а компонента II - центрам эрбия в почти правильном кубическом окружении. В спектрах фотолюминесценции образцов a-SiO_x(H):Er при комнатной температуре наблюдались линии, обусловленные внутрицентровыми f - f переходами в ионе Er³+ (рис. 7). Поскольку доля центров эрбия в состоянии I возрастает с ростом интенсивности фотолюминесценции (рис. 8), то именно это состояние эрбия ответственно за фотолюминесценцию образцов a-SiO_x(H):Er. Параметры спектра I в мессбауэровских спектрах близки к параметрам эмиссионного мессбауэровского спектра ¹⁶⁹Er₂O₃, что позволяет сделать вывод, что центрами фотолюминесценции являются кластеры, образованные эрбием и кислородом. Доля таких кластеров должна возрастать с ростом концентрации эрбия в области N(Er) < N(O) и эта доля должна уменьшаться с ростом концентрации эрбия в области N(Er) > N(O). Именно это и наблюдается в эксперименте. Спектр II в мессбауэровских спектрах следует приписать ионам эрбия, имеющим в окружении только атомы кремния.

      Примесные центры редкоземельных металлов в a-Si(H)[ J

      Были измерены следующие параметры полученных пленок: о(Т), Оф(Х), Е_опт, температурная зависимость термоэдс S(T). Во всех исследованных пленках концентрация примеси металла была (0.10 ± 0.01) ат%. Пленки a-Si(H), полученные при T_s = 280^оС, оказываются практически нечувствительными к легированию, т.е. все примеси РЗМ оказываются электрически неактивными.

      Легирование пленок a-Si(H) редкоземельными металлами при Т=380^оС не сопровождается изменением оптической ширины запрещенной зоны. Легирование пленок a- Si(H) редкоземельными металлами не изменят линейного характера зависимости lno = f(l/T) (кроме Nd и Ho), однако энергия активации возрастает, а электропроводность при комнатной температуре уменьшается (кроме Yb) (рис. 9). Для примесей Nd и Но в области низких температур наблюдается излом на зависимости lno = f(1/T) и переход к проводимости с меньшей энергией активации (рис. 10).
      

      Рис. 9. Температурные зависимости электропроводности пленок а-Si(Н), легированные РЗМ (концентрация РЗМ во всех пленках была 0.1 ат. %). Все пленки получены при Т₈ = 380^оС.

      Рис. 7. Рис. 8.

      Рис. 7. Спектры фотолюминесценции a-SiO_x(H):Er (T = 295 K) для различных концентраций эрбия.

      Рис. 8. Зависимость относительной интенсивности фотолюминесценции (точки а, левая шкала) и зависимость доли R центров эрбия в состоянии I (R = S(I)/[S(I)+S(II)], где S(I) и S(II) - площади под компонентами I и II в мессбауэровских спектрах) (точки б, правая шкала) пленок a-SiO_x(H):Er при 295 К от концентрации эрбия N(Er).

      Рис. 10.

      Рис. 9.

      Рис. 10. Температурные зависимости электропроводности пленок а^(Н), легированные Nd (концентрация 0.1 ат. %) при Т = 380^оС.
      

      Легирование пленок a-Si(H) примесями РЗМ сопровождается падением абсолютной величины коэффициента термоэдс S, причем по влиянию на термоэдс все РЗМ могут быть разделены на четыре группы (рис. 11): тербий, диспрозий и иттербий не меняют знака S нелегированной пленки, а зависимость S = f(1/T) линейна; самарий, эрбий и гадолиний приводят к нелинейной зависимости S, понижая значение S настолько, что при T < 350 K невозможно определить тип проводимости (при Т > 350 К знак S отрицательный); неодим и гольмий приводят к положительному знаку S при комнатной температуре и к отрицательному при более высоких температурах; Европий приводит к линейной зависимости S = f(1/T) с E_s = (0.23 ± 0.02) эВ.

      T, = 380 С

      a-Si(H)+Ho

      V^q'a-Si(H)+Er

      Рис. 12.

      3.0

      2.5

      2.0

      A₉MKM

      a-Si(H)

      3.5

      Рис. 11.

      Рис. 11. Температурные зависимости коэффициента термоэдс специально нелегированных и легированных РЗМ (0.1ат. %) пленок а-Si(Н). Все пленки получены при Тз=380С.

      Рис. 12. Спектральная зависимость фотопроводимости при 295 К пленок a-Si(H), легированных гадолинием и самарием при температуре подложки 380С

      По влиянию на фотопроводимость a-Si(H) примесные атомы РЗМ делятся на две группы: европий, диспрозий и иттербий стимулируют фотопроводимость и сдвигают в длинноволновую область максимум фотопроводимости; неодим, самарий, гадолиний, тербий, гольмий и эрбий подавляют фотопроводимость (рис. 12).

      Таким образом, примеси РЗМ образуют в щели подвижности a-Si(H) полосу акцепторного типа, лежащую вблизи середины зазора подвижности, определяемого как (Е_с - Е_у)/2, где Е_у - порог подвижности валентной зоны:

      Тербий, диспрозий и иттербий образуют полосу выше середины зазора на 0.05 - 0.15 эВ, так что акцепторная полоса лежит на 0.7 - 0.8 эВ ниже Е_с. В области температур 250 - 500 К уровень Ферми F_o локализован в акцепторной полосе и проводимость осуществляется электронами, забрасываемыми с уровня Ферми на делокализованные состояния зоны проводимости (учтен отрицательный знак S для этих примесей), причем Е_а = Ес - F о = (0.7 - 0.8) эВ. Малое значение S при Т < 300 К объясняется вкладом дырочного тока.

      Неодим и гольмий образуют полосу, лежащую на 0.5 эВ ниже середины зазора подвижности: при температурах 250 - 330 К уровень Ферми F_о локализован в акцепторной полосе, проводимость осуществляется преимущественно дырками, забрасываемыми с уровня Ферми на делокализованные состояния валентной зоны (учтено, что для этих примесей при Т < 300 К S положителен) и Е_а = F_о - Е_у = 0.7 эВ. При повышении температуры до 330 - 370 К уровень Ферми поднимается к E_c и материал ведет себя как
      собственный полупроводник, причем одинаковый вклад в проводимость электронов и дырок приводит к аномально малому значению S. При температурах выше 370 К преобладает электронная проводимость с энергией активации Е_О = Е_с - F_q = 1.01 эВ, т.е. реализуется аномальный случай, когда Е_О > (Е_с - E_v)/2 и на зависимости lno = f(1/T) появляется излом и переход к проводимости с Е_О = 0.70 эВ.

      3. Самарий, гадолиний и эрбий занимают промежуточное положение между первой и второй группой - они образуют в зазоре подвижности полосу акцепторного типа, лежащую вблизи середины зазора подвижности и одинаковый вклад электронов и дырок в проводимость наблюдается в области температур 330 - 350 К.

      В табл. 4.7 приведена последовательность РЗМ по степени возрастания разности (Е_с - F₀). В этой же таблице приведены данные по фотопроводимости пленок a-Si(H), легированных РЗМ - для примесей, образующих мелкие полосы (Yb, Dy), наблюдается возрастание фотопроводимости, а для остальных - подавление фотопроводимости. Корреляция между глубиной залегания акцепторной полосы и степенью подавления фотопроводимости объясняется тем, что глубокие уровни являются эффективными центрами рекомбинации и должны подавлять фотопроводимость. Исключение составляют примеси Yb и Dy - уровни, образуемые ими, не являются мелкими (E_c - F_o ~ 0.7 эВ) но фотопроводимость этими примесями стимулируется. Следовательно, имеется второй механизм влияния примесей РЗМ на фотопроводимость a-Si(H), который стимулирует фотопроводимость. Он сводится к разрушению центров рекомбинации [азот - кислород] в структурной сетке нелегированного a-Si(H) за счет образования ассоциатов [РЗМ - кислород] и разрушают тем самым ассоциаты [азот - кислород]. Для примесей, особенно сильно стимулирующих фотопроводимость (Eu и Dy) такие ассоциаты были нами обнаружены методом мессбауэровской спектроскопии (см. 4.4 и 4.5)

      Таблица 6. Последовательность РЗМ по степени возрастания (Е_с - F₀) и отношения

      Оф/От

      Похожие диссертации на Влияние примесей редкоземельных металлов на электрофизические свойства аморфного гидрогенизированного кремния

      Влияние ионного облучения на субструктуру и свойства поликристаллических пленок металлов и кремнияПавлов, Алексей Павлович

      

      Выращивание методом молекулярно-лучевой эпитаксии и изучение свойств метастабильных фаз в гетероструктурах на основе фторидов и металлов на кремнииКавеев Андрей Камильевич

      Влияние термообработки и радиации на электрофизические свойства кремния, легированного платинойАликулов, Муйсин Нортошевич

      Механизмы влияния ионной имплантации кремния, германия и фтора на свойства композиций SiO2/Si при воздействии ионизирующего излученияГуськова, Ольга Павловна

      

      Влияние толщины и легирования азотом углеродных покрытий на электропроводность и механические свойства системы "кремний - покрытие"Суджанская Ирина Васильевна

      Влияние ионно-плазменных воздействий ионами кремния на микроструктуру и физико-механические свойства поверхностных слоев никелида титанаМейснер, Станислав Николаевич

      Влияние изовалентной примеси германия на дефектно-примесное взаимодействие в кремнииШинкаренко, Виктор Константинович

      

      Эффекты гибридизации электронных состояний примесей переходных металлов в низкотемпературных свойствах селенида ртутиГоворкова, Татьяна Евгеньевна

      ЯГР-спектроскопия на немагнитной примеси (119Sn) и магнитные свойства тяжелых редкоземельных металловГодовиков, Сергей Константинович

      

      Тепловые и акустические свойства соединений II-VI с примесями 3d-переходных металловЛончаков, Александр Трофимович